Оценка состояния тяжелых металлов в черноземах южно-европейской группы степной почвенно-биоклиматической области в системе агроландшафта Гукалов Владимир Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Обзор литературы 11

1.1 Состояние тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов черноземов Краснодарского края 11

1.2 Оценка состояния тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов с учетом дополнительных факторов оценки их подвижности в почве 21

1.3 Тяжелые металлы в водных системах 28

1.4 Содержание тяжелых металлов в растениях 32

Глава 2 Объекты исследования 37

Глава 3 Методика исследования 44

Глава 4 Экспериментальная часть 51

4.1 Содержание тяжелых металлов в черноземах изучаемых агроландшафтов 51

4.2 Комплексная оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах 58

4.2.1 Депонирующая способность почв по отношению к тяжелым металлам 58

4.2.2 Скорость перехода ионов из твердой фазы в раствор, как фактор корректировки плодородия почв и ПДК тяжелых металлов в почвах 64

4.2.3 Содержание в почвах положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов 71

4.2.4 Содержание водорастворимых форм тяжелых металловв почвах, как индикатор эффективных произведений растворимости их осадков, эффективных констант нестойкости комплексов и констант ионного обмена в системе почва-раствор 76

4.2.5 Изменение содержания тяжелых металлов в структурных отдельностях почв разного размера 84

4.3 Информационная оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах 89

4.3.1 Математические структурные взаимосвязи между свойствами почв, как индикатор плодородия и деградации почв 89

4.3.2 Динамика изменения содержания тяжелых металлов в изучаемых почвах в течение 10

лет, как параметр информационной оценки состояния тяжелых металлов в почвах 112

4.3.3 Взаимосвязь загрязнения почв тяжелыми металлами и интенсивности развития

почвообразовательных процессов 131

4.3.4 Поэтапное изменение свойств почв при загрязнении их тяжелыми металлами 152

4.3.5 Изменение содержания тяжелых металлов по профилю почв, как фактор

корректировки плодородия почв и ПДК 168

4.4 Энергетическая оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах 184

4.5 Взаимосвязь состояния тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов Краснодарского края 192

4.5.1 Изменение содержания тяжелых металлов в пространстве в пределах поля 192

4.5.2 Изменение содержания тяжелых металлов в почвах по элементам рельефа 210

4.5.3 Содержание тяжелых металлов в водной среде 238

4.5.4 Содержание тяжелых металлов в воздушной среде, в испарениях из почв и в продуктах транспирации из растений 249

4.5.5 Взаимосвязь содержания тяжелых металлов в почвах, растениях, водах, в кормах, в продуктах животноводства, в навозе 254

Глава 5 Уточнение пдк и пду содержания тяжелых металлов в почвах с учетом протекающих процессов и режимов 262

Глава 6 Способы уменьшения токсичности тяжелых металлов в почвах 275

Заключение 298

Список литературы 3

• Оценка состояния тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов с учетом дополнительных факторов оценки их подвижности в почве
• Депонирующая способность почв по отношению к тяжелым металлам
• Информационная оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах
• Изменение содержания тяжелых металлов в пространстве в пределах поля

Введение к работе

Актуальность работы определяется необходимостью получения высоких урожаев с/х продукции хорошего качества в одном из крупных сельскохозяйственных регионов России, разработкой новых методов оценки состояния тяжелых металлов в почве и в ландшафте, разработкой новых подходов к уточнению ПДК тяжелых металлов в почвах.

Почвы Краснодарского края хорошо изучены в генетическом и агрономическом отношении. Однако содержание, распределение и подвижность многих металлов в них изучались в основном 40-50 лет назад. Ведение современного сельскохозяйственного производства требует действенных мер для охраны отдельных биотипов и биотопов. Большое значение в этом аспекте имеет непрерывный аналитический контроль цепи: почва - вода - растения, корма - животные - продукты животноводства.

Однако до сих пор нет четких данных о степени и условиях перехода элементов из почвы и воды в растения, из кормов и воды - в животноводческую продукцию и т.д. Достаточно спорным остается вопрос о месте депонирования микроэлементов (включая органно-металлические соединения) в организме животных. В выполненной работе определены концентрации тяжелых металлов в почве, водной среде, в некоторых продуктах растениеводства и животноводства. Установлены математические взаимосвязи загрязнения тяжелыми металлами разных компонентов ландшафта во времени и в пространстве.

Цель исследования

В работе изучалось состояние соединений тяжелых металлов в черноземах агроландшафтов Краснодарского края в сезонной динамике, на разных элементах рельефа, под отдельными с/х угодьями в течение 10 лет с целью уточнения степени загрязнения почв и ПДК на основе углубленной оценки состояния тяжелых металлов в почвах и взаимосвязей между компонентами ландшафта.

Задачи исследования

1. Оценка валового содержания и подвижных форм тяжелых металлов в черноземах по профилю почв, на разных элементах рельефа, в сезонной динамике в течение ряда лет на базовых разрезах и мониторинговых площадках.

2. Углубленная оценка состояния тяжелых металлов в изученных почвах с учетом скорости их перехода из почвы в раствор, депонирующей способности почв, содержания в почвах положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов, взаимосвязей между содержанием тяжелых металлов и свойствами почв.

3. Оценка содержания тяжелых металлов в других компонентах ландшафта, в поверхностных водах, донных отложениях, иле, в растениях, кормах, продуктах животноводства, в экскрементах животных.

4. Разработка алгоритмов уточнения степени загрязнения почв и ПДК с учетом углубленной оценки состояния тяжелых металлов в почвах и взаимосвязей их состояния в разных компонентах агроландшафта.

5. Уточнение моделей плодородия исследуемых почв при загрязнении их тяжелыми металлами и путей оптимизации обстановки.

Научная новизна исследования

6. Впервые дана углубленная оценка состояния тяжелых металлов в компонентах ландшафта черноземов Краснодарского края - крупного производителя с/х продукции в России.

7. Установлены взаимосвязи содержания тяжелых металлов в почвах, поверхностных водах, растениеводческой и животноводческой продукции, в испарениях из почв и в продуктах транспирации растений.

8. Предложена информационно-энергетическая оценка состояния тяжелых металлов в почвах с учетом дополнительных параметров - кинетики перехода ионов из почвы в раствор, депонирующей способности почв, изменения содержания тяжелых металлов в растворах десорбентов в зависимости от комплексообразую-щей способности экстрагентов, с учетом энергетического состояния почв и продуктов испарения из них.

9. Предложены алгоритмы для уточнения степени загрязнения почв тяжелыми металлами с учетом изменения их содержания во времени и в пространстве (в пределах структуры почвенного покрова и по профилю почв), с учетом сочетания свойств почв.

10. Предложены новые способы уменьшения токсичности тяжелых металлов в системе почва - растения - животные: 1) применение сорбентов с заданными константами ионного обмена и энтеросорбентов; 2) конкурирующее комплексо-образование и образование хелатов; 4) применение фиторемедиации после предварительного увеличения подвижности тяжелых металлов и увеличения биомассы за счет применения удобрений.

Практическая значимость результатов исследований

По результатам исследований установлена степень загрязнения тяжелыми металлами почв (черноземов) и других компонентов типичного ландшафта Краснодарского края. Оценено изменение степени загрязнения почв на плато, склонах и в аккумулятивных элементах рельефа, по профилю почв до 2 м.

Предложены алгоритмы уточнения степени загрязнения почв и ПДК с учетом углубленной оценки состояния тяжелых металлов в почвах, изменения их содержания в пространстве и во времени, при протекании почвообразовательных процессов (дернового, элювиального и глеевого). Предложены органно-минеральные компосты для уменьшения загрязнения почв тяжелыми металлами (получено 5 патентов).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

11. Установлены закономерности изменения состояния тяжелых металлов в почвах, закономерности взаимосвязей их содержания в почвах и других компонентах ландшафта, изменения по рельефу, в сезонной динамике, в структуре почвенного покрова, по профилю почв. Предложена комплексная оценка состояния тяжелых металлов в почвах с учетом кинетики процессов, депонирующей способности почв, констант ионного обмена, термодинамических параметров, энергетической оценки почв и поверхностных вод.

12. Состояние тяжелых металлов в отдельных компонентах ландшафта взаимосвязано и взаимообусловлено. Для описания математических структурных взаимосвязей состояния тяжелых металлов в компонентах ландшафта (почва, по-

верхностные воды, растительность) предлагается использовать модифицированные уравнения парной корреляции и множественной регрессии.

3. Содержание тяжелых металлов закономерно изменяется в сезонной динамике и при развитии почвообразовательных процессов. Предложены уравнения для описания этих взаимосвязей.

4. Показана необходимость для оценки загрязнения почв определения содержания подвижных форм тяжелых металлов в почвах отдельных элементов рельефа, в пределах полей севооборотов, по профилю почв. Эти изменения при оценке загрязнения полей тяжелыми металлами. Предложены уравнения для корректировки степени загрязнения почв учетом этих факторов.

5. Предложен алгоритм влияния свойств почв на подвижность в них тяжелых металлов. Содержание подвижных форм тяжелых металлов в почвах и их токсичность зависят от сочетания свойств почв (рН, гумуса, содержания илистой фракции, емкости поглощения почв, Eh и т.д.). При влиянии этих факторов на подвижность тяжелых металлов отмечаются эффекты синергизма и антагонизма.

6. Для оценки загрязнения тяжелыми металлами почв предлагается учитывать их содержание в отдельных горизонтах почвенного профиля, скорость их перехода из почвы в раствор, константы обмена в системе почва-раствор, депонирующую способность почв к тяжелым металлам, энергетическую оценку состояния почв и продуктов испарения из них.

7. Доказывается, что при оценке загрязнения почв тяжелыми металлами необходимо учитывать их содержание в других компонентах экологической системы и соотношение отдельных катионов, положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений.

8. Для уменьшения степени токсичности тяжелых металлов в агрофитоце-нозе предлагаются пути уменьшения их подвижности и содержания в отдельных компонентах агрофитоценоза с применением сорбентов типа клиноптиолита, эн-теросорбентов, осаждение в виде труднорастворимых осадков, за счет образования устойчивых комплексов с органическими лигандами, при удалении за счет фиторемедиации при увеличении их подвижности в почве и повышении биопродуктивности с применением удобрений и мелиорантов, при создании структуры почв, при применении компонентов, содержащих конкуренты тяжелым металлам при поступлении в растения.

Доказывается необходимость корректировки моделей плодородия почв при загрязнении их тяжелыми металлами.

Степень достоверности

Все материалы обработаны методом вариационной статистики. Все выводы достоверны.

Личный вклад автора

Программа исследований проблемы, ежегодные планы и организация их выполнения; осуществление ежегодных экспедиций, организация мониторинга: размещение трансект, выбор показателей оценки состояния ландшафтной системы; обобщение полевых и лабораторных исследований и формулировка выводов принадлежат автору.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались на научных конференциях НИИ экологии (2000-2006 г.г.), на кафедре общей биологии и экологии (1999, 2000, 2003, 2005, 2007, 2010, 2011, 2012 г.г.), на научно-технических советах департамента сельского хозяйства края (2006-2008 г.г.), на первой и второй Всероссийских научных конференциях «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства» (Краснодар, март 2009, 2010, 2013 г.г.), на научной конференции РГАУ-МСХА (октябрь 2014 г.), в Астраханском гос. университете (ноябрь 2014), на международной научно-практ. конф. «Перспективы и проблемы размещения отходов производства и потребления в агроэкосистемах» (Нижегородская ГСХА, декабрь 2014). Публикации

Работа выполнялась в течение 16 лет. По материалам диссертации опубликованы 4 монографии и 70 статей, в т.ч. 20 работ, опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Результаты исследований используются на экологическом факультете Кубанского госагроуниверситета при чтении курсов агроланд-шафтной экологии и экологического мониторинга. Получены патенты на изобретения по 5 заявкам.

Структура и объем диссертации

Оценка состояния тяжелых металлов в компонентах агроландшафтов с учетом дополнительных факторов оценки их подвижности в почве

Основные свойства почвы определяются содержанием в них органических веществ, прежде всего гумуса (Агафонов В.Е., 1994; Белюченко И.С. и др., 2006). Гумусовые вещества составляют 80-90% от общего количества содержащегося в почве органического вещества (Роде А.А., Смирнов В.Н., 1972; Ягодин Б.А., 1982; Кауричев И.С. и др., 1989). Гумус представляет собой особую группу органических химических соединений, специфичных только для почвенных образований (Докучаев В.В., 1949; Кононова М.М., 1963; Тюрин И.В., 1965; Александрова Л.Н., 1975).

Наибольшее значение по площади распространения и степени использования в сельскохозяйственном производстве имеют черноземы обыкновенные, преобладающие на равнинах Предкавказья. Они отличаются малой гумусированностью (3,0-4,2%). Карбонатные черноземы являются наиболее плодородными почвами края. В среднем за 10 лет в черноземах обыкновенных малогумусных сверхмощных легкоглинистых в степной зоне края потери гумуса в верхнем слое снизились с 4,5 до 4,2%.

Наименьшие потери гумуса в пахотном слое отмечены в Ленинградском (в предыдущие годы район вносил на поля в среднем 10 т/га навоза) и Каневском районах (2,0%), в Брюховецком они составили 7,3%; наибольшие потери - в Новопокровском - 11,4 и в Кущевском районах - 13,6%.

Основным источником поступления органического вещества в пахотные почвы являются пожнивно-корневые остатки культур севооборота и органические удобрения.

Роль тяжелых металлов в функционировании агроландшафтных систем. ТМ разбросаны по всем группам периодической системы Менделеева, различаются по химическим и физическим свойствам, устойчивостью к воздействию воздуха и воды, кислот и щелочей; в природе встречаются с различной валентностью в простых и комплексных соединениях; наибольшей растворимостью выделяются их хлориды, сульфаты и нитраты (Гусева Т.М., 2001; Давыдова С.Л., Тачасов, 2002). В природе ТМ распространены мало и обычно рассеянно, мигрируют слабо. Значительная концентрация этих элементов отмечена в осадочных породах, преимущественно с образованием основных и ультраосновных изверженных пород силикатов, сернистых соединений железа, локально - за счет продуктов извержения вулканов и в малых количествах - в метеоритной пыли. Многие ТМ образуют весьма устойчивые окислы и нередко становятся геохимическими спутниками других элементов (Шеуджен А.Х., 2003).

Основным источником поступления большинства тяжелых металлов в почвы является материнская порода. Частично они попадают в почву с метеоритной и космической пылью, вулканическими, газовыми, жидкими и твердыми выбросами, а в приморских районах - с морскими брызгами, а также из почвенно-грунтовых вод и в процессе геохимической деятельности человека (Сапрыкин Ф.Я., 1984; Добровольский В.В., 1997 и др.). Многие металлы в горных породах входят в состав силикатов, карбонатов, фосфатов и ряда других соединений (Виноградов А.П., 1957; Bowen, 1966; Голов В.И., 1986; Минькина Т.М., 2012; Никитина М.В., 2012).

Тяжелые металлы активно концентрируются в гумусовом горизонте, откуда отдельные элементы медленно вымываются, но весьма активно поглощаются корнями растений (Андриевская Л.П., 2004; Витковская С.Е., 2008; Никитина М.В., 2012; Азаренко Ю.А., 2012). Свинец, кадмий и другие металлы характеризуются высокой токсичностью и поскольку накапливаются в почве и растительных организмах в значительных концентрациях, то по пищевым цепям они непрерывно поступают и в организм человека (Волошин Е.И., 2000; 2002; Hall, Williams, 2003; Rout, Das, 2003; Григориади A.C., 2012; Архангельская A.M., 2015).

В малых концентрациях большинство тяжелых металлов не оказывает выраженного негативного воздействия на жизнедеятельность растений, животных и человека, но при повышении их концентрации многие из них становятся токсичными для живых организмов. Биологическое поглощение тяжелых металлов в почвах связано со снижением их подвижности, в связи с переходом в живые организмы. При поглощении растениями и отчуждении с урожаем содержание металлов в почве снижается. Важная форма биологического поглощения металлов - их усвоение микроорганизмами. Некоторые грибы и бактерии вырабатывают вещества, способствующие поглощению металлов клетками, что снижает их токсичность (Алексеев Ю.В., 1987; Дмитраков Л.М., 2012; Зубков Д.А., 2012; Савич В.И., 2012).

Токсический эффект металлов начинает проявляться с увеличением их концентрации: нарушается метаболизм организмов через ингибирование в них активности ферментов и изменение проницаемости клеточных мембран (Высоцкая Р.А., 1993; Торшин СП. и др., 1990; Hall, Williams, 2003; Sinha et al, 2006; Савич В.И., 2014).

Многие металлы, включая цинк, марганец и кобальт, входят в состав всех живых организмов. К весьма распространенным металлам относится также марганец, атом которого на внешнем энергетическом уровне имеет 2 электрона; в соединениях находится в различной степени окисления (Шеуджен А.Х., 2003; Водяницкий Ю.Н., 2005а; 20056). 2-валентный марганец в почвенном растворе активно взаимодействует с анионами СГ, SO4 ", NCV и образует растворимые соли.

Подвижность многих тяжелых металлов снижается фосфатами почвы, образующими с ними труднорастворимые соединения. Например, с Zn устойчивые комплексы образуют гуминовые и фульвокислоты почв. В природных условиях многие ТМ нередко встречаются в ионных формах, образующих отрицательно заряженные комплексные соединения. Например, кобальт в кислой среде относительно подвижен, но не мигрирует в силу активной сорбции глинистыми минералами, оксидами железа и марганца (Бреус, Садриева И.П., 1997; Волошин Е.И., 1997; Овчаренко М.М., 1997; Шеуджен А.Х., 2003; Антоненко Е.М., 2012; Махинова А.Ф., 2013; МотузоваГ.В., 2012).

Депонирующая способность почв по отношению к тяжелым металлам

Аналогичные зависимости и для учета в обеспечении растений элементами питания с учетом кинетики и возобновляющей способности процессов.

В то же время, содержание в почвах подвижных форм элементов питания и токсикантов меняется в сезонной динамике, при изменении влажности, температуры, в зависимости от микробиологической активности и образующихся продуктов разложения растительных остатков.

Таким образом, состояние ионов в почве, помимо существующих параметров, дополнительно характеризуется кинетикой вытеснения ионов из твердой фазы почв и депонирующей способностью почв (суммарным количеством ионов, вытесненных из почв последовательными вытяжками применяемого десорбента).

Скорость вытеснения ионов из почв в значительной степени зависит от доли в почвах минералов типа 2:1 и 2:2 с хорошо выраженным интрамицеллярным типом поглощения. В изученных почвах она была больше выражена для черноземов по сравнению с дерново-подзолистыми почвами.

Содержание ионов в почвенных растворах и в растворах десорбентов определяется эффективными произведениями растворимости имеющихся осадков, эффективными константами ионного обмена и константами нестойкости имеющихся в почве комплексов, но не коррелирует полностью с содержанием подвижных форм соединений ионов в твердой фазе почв. Как правило, эта величина выше для черноземов и глинистых почв по сравнению с подзолистыми и песчаными. Предлагается учитывать данные параметры при оценке обеспеченности растений элементами питания. У = ХкіФ", где ФІ - рассматриваемые независимые переменные при Yk\ = 1 и при оценке степени загрязнения почв. При обобщении полученных данных информативно отношение максимальной и минимальной концентрации тяжелых металлов для всех исследуемых почв. Так, это отношение для Си в черноземе тяжелосуглинистом, легкосуглинистом и дерново-подзолистой среднесуглинистой почве равнялось соответственно 3,7±0,6; 1,4; 2,9±0,8. Для Cd это соотношение соответственно составляло 3,8±0,8; 2,7 и 3,3±0,4; для Со - 6,5±3,0; 2,0 и 2,1±0,1. Выводы 1. Предлагается для оценки загрязнения почв тяжелыми металлами (ТМІ) И ПДК по тяжелым метлам (ПДКІ) учитывать скорость перехода тяжелых металлов из почвы в раствор. 2. Скорость перехода тяжелых металлов из твердой фазы почв в раствор CH3COONH4 с рН = 4,8 (V) меньше в черноземах, по сравнению с дерново-подзолистыми почвами и меньше в черноземах тяжелосуглинистых по сравнению с черноземами легкосуглинистыми. 3. Предлагается алгоритм оценки содержания подвижных форм тяжелых металлов в почвах и ПДК по ним с учетом кинетики процессов десорбции: ТМІ = ТМС kVn; ПДКІ = ПДКС kV"1. 4.2.3 Содержание в почвах положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов

Содержание положительно и отрицательно заряженных соединений ионов в системе почва-растение является одним из параметров оценки плодородия почв и уровня загрязнения системы тяжелыми металлами (Савич В.И., Сычев В.Г., 2001). Положительно заряженные соединения катионов представлены ионными формами и в меньшей степени комплексами с широким отношением Me:L, где L органический или неорганический лиганд, участвующий в комплексообразовании. Отрицательно заряженные соединения катионов в почвах, водах и растениях представлены комплексами с органическими и неорганическими лигандами и гидроксикомплексами (Савич В. И., 1984; Воробьева Л.А., 1986; МотузоваГ.В., 1988, Карпухин А.И., 2004).

Почвы бореального пояса в основном заряжены отрицательно (в них преобладают ацидоиды). В почвах тропического пояса в значительной степени присутствуют положительно заряженные сорбционные места (базоиды).

Присутствие в почве отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов значительно изменяет их миграцию по почвенному профилю, поглощение растениями и константы ионного обмена в системах почва-раствор и почвенный раствор - почва - растение. Комплексные соединения тяжелых металлов, поступающие в растения, участвуют в процессах конкурирующего комплексообразования аддендов и лигандов (тяжелых металлов и органических веществ комплексообразователей).

При слабом загрязнении почв тяжелыми металлами они в значительной степени находятся в почве и в растениях в виде комплексных отрицательно заряженных соединений. При значительной степени загрязнения почв тяжелыми металлами доля их положительно заряженных соединений в почве и в растениях возрастает. Это дает возможность с помощью соотношения положительно и отрицательно заряженных соединений тяжелых металлов (ML+/ML ) уточнить степень загрязнения почв.

В первом приближении TMi = ТМС k (MLm+/MLn ) ПДКІ = ПДКс k (MLm+/MLn")_1, где ТМІ и ПД - содержание подвижных тяжелых металлов и ПДК по ним с учетом соотношения положительно и отрицательно заряженных соединений тяжелых металлов, к - коэффициент, характеризующий степень зависимости ПДКІ И ТМІ ОТ ДОЛИ В почве положительно и отрицательно заряженных комплексных соединений тяжелых металлов.

Аналогичным образом преобладание в растениях положительно заряженных соединений Са, Mg, Fe, Mn, Си, Zn и других микроэлементов характеризует их избыток, а преобладание отрицательно заряженных соединений (по сравнению с оптимумом) характеризует их недостаток (Савич В.И., 2014). Проведенными ранее исследованиями (Савич В.П., Майорова Л.Г., 1990) показано наличие в почве положительно и отрицательно заряженных соединений микроорганизмов, грибов, органических веществ, их изменение при внесении в почву органических удобрений, при загрязнении почв тяжелыми металлами.

Выделение из почв соединений тяжелых металлов, заряженных положительно и отрицательно, проводится с использованием метода химической автографии на основе электролиза. Тяжелые металлы из навески увлажненной почвы двигаются под действием постоянного тока к катоду и к аноду и сорбируются на хроматографическую бумагу. В дальнейшем они экстрагируются из данного сорбента 0,1н H2SO4 и определяются на атомном абсорбционном спектрофотометре (Савич В.П., Сычев В.Г., Трубицина Е.В., 2001). По методике принятое напряжение 12 в, время электролиза - 10 мин.

В проведенных ранее исследованиях (Савич В.И., 2014) оценивалось содержание положительно и отрицательно заряженных соединений Са, Mg, Mn, Fe, К, С в лугово-черноземной почве Краснодарского края. По полученным данным содержание отрицательно и положительно заряженных соединений в исследуемой почве составляло для Са - 34,0 и 442,0 мг/л; Mg - 19,4 и 61,5; Мп -1,9 и 4,4; Fe - 175,7 и 5,3 мг/л; для К - 18,6 и 38,4, т.е. соединения Са, Mg, Mn, К были в основном заряжены положительно, соединения Fe были в значительной степени заряжены отрицательно, что связано с большей склонностью этого катиона к образованию комплексов.

Информационная оценка состояния тяжелых металлов в изучаемых почвах

Содержание водорастворимых форм соединений тяжелых металлов в исследуемых почвах отличалось для исходных почв и почв, загрязненных в модельном опыте свинцом, для черноземов выпаханных (дегумифицированных) и неподверженных деградации. Так, содержание тяжелых металлов в почвенном растворе черноземов, незагрязненных и загрязненных свинцом, составляло соответственно для РЬ - 0,06 и 0,19 мг/л; Fe - 0,04 и 0,03; Мп - 0,016 и 0,025; Си -0,05и 0,02 мг/л. Для исходного дегумифицированного чернозема и при загрязнении его свинцом ( 100 мг РЬ(Ж)з)2 на 100 г почвы) содержание водорастворимых форм было соответственно равно для РЬ - 0,08 и 1,1; Fe - 0,02 и 0,05 мг/л; Мп - 0,01 и 0,2; Си - 0,07 и 0,02 мг/л.

По полученным данным, содержание водорастворимых соединений тяжелых металлов в почвах несет информационную функцию об их содержании и подвижности и является интенсивным параметром оценки их состояния.

С нашей точки зрения, следует выделять конкурирующее осадкообразование, конкурирующее комплексообразование, конкурирующие процессы в явлениях ионного обмена. При этом происходит конкуренция как аддендов, так и лигандов (как тяжелых металлов и катионов, так и анионов). Конкуренция происходит в твердой фазе почв, в растворе, в растениях, в микроорганизмах.

С практической точки зрения, знание данных процессов позволяет разрабатывать следующие пути оптимизации обстановки при загрязнении почв тяжелыми металлами: 1) осаждение тяжелых металлов в виде Ме(ОН)п, фосфатов, карбонатов; 2) поглощение ТМ из почв сорбентами (бентонитом, цеолитом) с высокой емкостью катионного обмена; 3) уменьшение поглощения ТМ почвами и растениями за счет конкуренции с другими катионами РЬ и Zn, РЬ и Са и т.д.; 4) уменьшение поглощения ТМ растениями при образовании в растворе комплексов тяжелых металлов высокой степени устойчивости и большой молекулярной массы; 5) осаждение ТМ в корнях растений при подкормке растений; 6) подкормка растений органическими лигандами, связывающими в растениях тяжелые металлы; 7) увеличение подвижности ТМ в почвах за счет подкисления, комплексообразования для более эффективного протекания процессов фиторемедиации, при электрофоретическом удалении ТМ из почв, при их вымывании из корнеобитаемого слоя.

Знание данных процессов необходимо и при конструировании геохимических барьеров, как в профиле почв, так и в ландшафте.

Растения потребляют элементы питания и токсиканты из разных слоев структурных отдельностеи почв. При этом легче поступают в растения ионы из внешних слоев структурных отдельностеи (Замараев А.Г., Савич В.И., 2005).

При наличии в почвах комковатой структуры внешние слои комочков имеют более высокий окислительно-восстановительный потенциал (на 100-150 мв выше), по сравнению с внутренними слоями (Савич В.И., Кауричев И.С., Шишов Л.Л., 1999). Это обусловливает возможность поглощения растениями из внешних слоев N03, а из внутренних - NH4, Fe2+, Мп2+. Последние (Fe3+, Мп4+) не поглощаются, в связи с выпадением в осадок в виде Fe(OH)3, Мп(ОН)4. В связи с наличием внутри структурных отдельностеи более восстановленных условий там сохраняется органическое вещество от полной минерализации. Внутри структурных отдельностеи выше влажность, больше содержание СОг (в воздухе содержание С02 - 0,03%, в почве - 1-20% при оптимуме до 3-7%).

В разных слоях комковато-зернистой структуры отличается и микробиологическая активность (Фокин А.Д., 2013). Указанные особенности определяют более высокое плодородие почв с комковато-зернистой структурой. При этом в более влажных районах оптимален более крупный размер агрегатов (до 10 мм), а в более сухих лучше более мелкие агрегаты (до 2 мм) (Бондарев А.Г., 1990).

На химический состав структурных отдельностеи влияют протекающие почвообразовательные процессы и система применения удобрений. В связи с миграционными потоками веществ в почве вверх, вниз и в боковых направлениях, состав граней структурных отдельностеи, расположенных вверху, внизу и сбоку отличается. Существенные различия химического состава разных слоев призматических структурных отдельностеи дерново-подзолистых почв горизонта А2В показаны в работе Замараева А.Г. и Савича В.И. с соавторами (2005). По данным авторов, в слабоокультуренных почвах верхние слои структурных отдельностей были обеднены Са, К, имели более низкие значения рН, чем внутренние слои. В хорошо окультуренных почвах зависимость была обратная.

Оструктуренность почв зависит от их с/х использования. По данным, полученным Авдеевой Т.Н., Яшиным И.М. (2014), содержание общего углерода в агрегатах дерново-подзолистых почв закономерно понижалось в ряду: бессменные многолетние травы N700, целина, севооборот 20 т навоза залежь, севооборот без удобрений бессменный пар. Наибольшее содержание углерода отмечалось в агрегатах размером 1-0,5 мм. По данным авторов, содержание общего углерода закономерно уменьшалось во фракциях 5-3; 3-2; 2-1 и 1,0-0,5 мм так же, как и в целом в почве. В то же время, в варианте бессменный пар наибольшее содержание углерода было во фракции 0,5-0,25 мм, а в варианте «многолетние травы» - во фракции 1-2 мм.

Однако, с нашей точки зрения, при определении углерода в почвах по методике ЦИНАО не проводится отбор корешков, и содержание С во фракциях может быть обусловлено мелкими корнями. Это должно больше проявляться под многолетними травами и почти не проявляется в варианте «бессменный пар», где содержание углерода во фракциях в основном обусловлено гумусом.

Скорость разрушения структуры резко возрастает под парами, пропашными культурами, при увеличении числа механических обработок (Медведев В.В., 2008; Хан Д.В., 1969). Большинство авторов отмечает принципиальную связь содержания гумуса и оструктуренности почв (Саввинов Н.И., 1991). Однако Шеин Е.В. и Милановский Е.Ю. (2003) указывают, что возможны как прямые, так и обратные связи.

С нашей точки зрения, при наличии в почве свежеобразованного гумуса структура улучшается, и ее водопрочность возрастает, однако при значительной доле инертного гумуса и при большой доле растительных остатков, определяемых, как углерод, структура может ухудшаться. Это связано и с увеличением доли гидрофобных органических веществ.

В соответствии с рабочей гипотезой, разные слои структурных отдельностей черноземов должны отличаться и по содержанию тяжелых металлов. Образование структуры в уже загрязненных почвах приводит к аккумуляции тяжелых металлов внутри структурных отдельностей и должны уменьшать их поступление в растения.

Аналогичная зависимость установлена Фокиным и Торшиным для радионуклидов. Исследованиями Мустафы Исмаила Умера (2013), проведенными под их руководством, показано, что поглощение 90Sr растениями в 2-3 раза было больше с поверхности агрегатов, чем из их внутрипедной массы.

В проведенных нами исследованиях структурное состояние оценивалось методом сухого просеивания (Вадюнина А.Ф., 1986) в исследуемых черноземах и в образцах деградированных черноземов, менее гумусированных. В полученных фракциях определено содержание подвижных форм тяжелых металлов, Са и К в растворе CH3COONH4 с рН=4,8. Полученные данные приведены в следующей таблице.

Изменение содержания тяжелых металлов в пространстве в пределах поля

В исследуемой почвенно-климатической зоне наиболее интенсивно проявляется дерновый процесс почвообразования, в меньшей степени оглеение, элюирование, засоление и осолонцевание.

Дерновый процесс почвообразования развивается в основном под травянистой растительностью и обусловливает подтягивание тяжелых металлов из нижних слоев почвенного профиля в верхний горизонт. При этом площадь корневой системы графически описывается пирамидой с основанием внизу и вершиной - вверху. Масса корневой системы описывается, в первом приближении, пирамидой массы с основанием вверху и вершиной - внизу.

В соответствии с теоретическими положениями, пирамида с большим основанием и меньшей высотой характеризуется большей устойчивостью, но меньшей эффективностью. Глубина распространения корней характеризует высоту пирамиды площади корневой системы и зависит от вида выращиваемых культур (больше для многолетних трав и меньше - для картофеля, свеклы, капусты и т.д.). Основание пирамиды массы, находящейся вверху, больше при большей биопродуктивности угодий и зависит от соотношения корневой и надземной массы, характерного для отдельных культур уровня урожайности, системы удобрений, сочетания свойств почв.

При сельскохозяйственном использовании почв надземная масса трав, зерновых отчуждается с поля, и поступление органических остатков в почву уменьшается. Соответственно уменьшается и основание пирамиды массы в верхнем слое. При развитии древесной растительности поступление органических остатков в почву также ограниченно. Кроме того, максимальное развитие корней на определенной глубине способствует нисходящему току воды и усилению промывного типа водного режима.

Развитие дернового процесса почвообразования приводит к накоплению органического вещества в верхнем слое, что сопровождается усилением биохимического выветривания и переходом ионов из необменного в обменное состояние. Вместе с органическим веществом в верхнем горизонте накапливаются биофильные элементы и в меньшей степени тяжелые металлы. Так, по данным 40 133 летних опытов Шатилова И.С. и Замараева А.Г. (2005), при отрицательном балансе в полевом севообороте по Са, Р, К их содержание в пахотном слое за эти годы не уменьшилось. При однократном известковании 40 лет назад за этот период не изменилась в дерново-подзолистых почвах и величина рН среды.

Интенсивность дернового процесса почвообразования увеличивается при окультуривании почв, она выше при большем периоде биологической активности (ПБА), определяемом приходом ФАР, периодом оптимальных условий увлажнения и температуры. Поэтому интенсивность дернового процесса почвообразования отличается на почвах разного гранулометрического состава, на плато, склонах, в низинах и в депрессиях, на склонах разной крутизны, выпуклых, прямых и вогнутых, на склонах разной экспозиции. Эффект определяется приходом ФАР, сочетанием условий увлажнения и температуры.

Процесс элюирования обусловлен поступлением в почву органических остатков, образующих при разложении кислые продукты, и промывным типом водного режима. Он усиливается на вогнутых склонах и при малом содержании в почвах карбонатов и оснований.

С нашей точки зрения, влияние растительного опада на развитие этого процесса обусловлено экстенсивными и интенсивными его параметрами: рН и количеством ионов Н+ в мигрирующих водорастворимых органических веществах, константой устойчивости образующихся комплексов двух- и поливалентных катионов с органическими соединениями и количеством мигрирующих вниз органических веществ комплексонов, константами восстановления ионов переменной валентности мигрирующими органическими соединениями и количеством этих мигрирующих продуктов.

При этом характер образующихся при разложении растительных остатков продуктов определяется их биохимическим составом, рН, Eh, условиями разложения (на поверхности, в контакте с почвой, влажностью, температурой), а, следовательно, и пулом ферментов и микроорганизмов.

Как правило, под хвойными лесами образуются более кислые продукты, под широколиственными лесами, на лугах и в пахотных почвах - более нейтральные.

Однако, т.к. развитие элюирования или подзолообразования обусловлено сочетанием эффектов подкисления, комплексообразования и восстановления компонентов почв, то и под лиственными лесами в ряде случаев развитие элювиального процесса сильнее, чем под хвойными (Савич В.И., 2013, 2014). Это обусловлено большей массой опада под широколиственными лесами, а, следовательно, чаще и большим количеством поступающих в почву ионов комплексонов, восстановителей.

Оглеение почв возникает при избытке воды и недостатке кислорода (гипоксии). При этом только избыток воды или только недостаток кислорода не приводят к развитию оглеения. Это отмечается в почвах прирусловой поймы, сразу после дождей, в плотных, но сухих почвах. Оглеение сопровождается образованием в почвах повышенного содержания восстановленных органических продуктов, Fe2+, Мп2+, метана, сероводорода, ацетилена, углекислого газа. При этом происходит заиливание почв, увеличение их плотности, увеличение прочности связи воды, образование NH4, NH3 и недоокисленных соединений азота, уменьшение подвижности фосфатов в связи с образованием фосфатов полуторных окислов, потерей азота в связи с развитием процессов денитрификации, уменьшением подвижности калия в связи с блокировкой его в межпакетном пространстве минералов типа 2:2, 2:1 ионом А1 и низкомолекулярными органическими соединениями. При этом тяжелые металлы переменной валентности восстанавливаются, и их подвижность возрастает.

При промывом типе водного режима почва подкисляется, при непромывном - подщелачивается. Это определяет и подвижность тяжелых металлов. Образующиеся свежеосажденные осадки полуторных окислов также сорбируют тяжелые металлы в зависимости от рН среды.