Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 6
1.1. Элементный состав почв 7
1.1.1. Содержание химических элементов в почвах 7
1.1.2. Соединения химических элементов в почвах 10
1.1.3. Химические элементы в почвах Карелии
1.2. Жидкая фаза почв 14
1.3. Химические элементы в поверхностных водах 23
1.4. Взаимодействие ионов металлов с органическими кислотами почв
1.4.1. Свойства органических кислот почв 26
1.4.2. Взаимодействие органических кислот с ионами металлов 30
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 34
2.1. Физико-географическая характеристика района исследований 34
2.2. Объекты исследования 38
2.3. Методы исследования 41
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждения 49
3.1. Почвы исследуемого района 49
3.1.1. Состав твердой фазы почв 49
3.1.2. Сорбционные свойства подзола иллювиально-железистого (на примере цинка) 57
3.1.3. Состав водных вытяжек из почв 64
3.1.4. Внутрипрофильное распределение элементов в почвах 69
3.2. Природные воды исследуемого района 74
3.2.1. Химические характеристики природных вод 74
3.2.2. Органические вещества поверхностных вод 74
3.2.3. Элементный состав поверхностных вод 82
3.2.4. Формы нахождения элементов в природных водах (термодинамические расчеты) 91
Выводы 93
Список литературы
- Соединения химических элементов в почвах
- Взаимодействие ионов металлов с органическими кислотами почв
- Объекты исследования
- Внутрипрофильное распределение элементов в почвах
Введение к работе
Актуальность темы. Потоки веществ связывают почву с другими средами и особенно активно протекают в ландшафтах бореальной зоны. Атмосферные осадки, просачиваясь сквозь почвенную толщу и смывая с ее поверхности частицы, вовлекают в водную миграцию различные элементы, которые потом попадают в сопредельные с почвой среды. Для понимания механизмов переноса различных элементов при их перемещении в бореальных экосистемах необходимо подробное изучение их миграционных форм, большая часть которых образуется в почве. Характеристики внутрипро-фильных распределений металлов в естественных условиях важны как для оценки поступления их в природные воды, так и для проведения мониторинга. Изучение состава и свойств почвенных вод необходимы для исследования особенностей миграции элементов в природных и техногенных ландшафтах. Так же при оценке путей миграции и распределении их между компонентами водных экосистем важны исследования форм металлов в поверхностных водах.
Цель работы: исследовать закономерности формирования состава жидкой фазы почв и поверхностных вод на территории водосборного бассейна озера Ципринга (Северная Карелия).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Изучить закономерности формирования общего содержания металлов в почвах Северной Карелии;
-
Исследовать состав водорастворимых компонентов почв района исследования;
-
Изучить состав поверхностных вод водосборного бассейна озера Ципринга;
-
Определить фракционный состав соединений металлов и органического вещества в поверхностных водах, дренирующих изучаемую территорию;
-
Оценить роль органических веществ в связывании металлов в исследуемых почвенных и поверхностных водах.
Научная новизна работы. На исследованной территории детально изучены особенности содержания и внутрипрофильного распределения элементов в почвах региона. Получены данные по формам нахождения органических веществ и металлов в сопряженных системах поверхностных вод. Показано, что местный гидрологический режим, наличие промежуточных застойных водоемов существенно влияет на характер растворенного органического вещества во время его транспортировки из почвенного раствора и болотных вод в озеро.
Защищаемые положения
-
Ведущим фактором, определяющим поступление и миграцию химических элементов для исследованных почв сопряженных ландшафтов Северной Карелии, является растительность.
-
В ряду природных вод: почвенные воды – болото – ручей – озеро различия в формах миграции металлов обусловлены изменением распределения по размерным фракциям их соединений и количеств их комплексов с органическим веществом различной природы.
Практическая значимость. Количественные параметры содержания и распределения элементов в почвах могут являться основой для проведения мониторинга и оценки экологического состояния почв. Полученные данные могут быть использованы при прогнозе поведения и моделировании форм миграции большого количества элементов в почвах и поверхностных водах Северной Карелии.
Апробация работы. Полученные результаты представлены на конференциях: «X Международная конференция «Новые идеи в науках о Земле», Секция S-XXV (Москва-2011); XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2012», секция Почвоведение (Москва-2012); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва-2011 и 2015), II Всероссийская научная конференция «Геологическая эволюция взаимодействия воды с горными породами» (Владивосток-2015) и на заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ имени М.В. Ломоносова.
Публикации. По теме работы опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 в российских журналах ВАК и 3 на английском языке.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 121 странице, содержит 16 таблиц и 33 рисунка; состоит из введения, 3 глав и выводов, списка литературы, включающего 171 источник (из них 102 на иностранном языке) и приложения.
Соединения химических элементов в почвах
Почвы содержат все природные элементы периодической системы Д.И. Менделеева. Изучение закономерностей распределения элементов в почвах имеет большое теоретическое и практическое значение.
Почвообразующие породы определяют уровень общего содержания элементов в почвах (McLean, Bledsoe, 1992). В таблице 1 представлены диапазоны концентраций некоторых металлов в почвах. Таблица 1. Диапазоны содержаний металлов в почвах (по: Lindsay, 1979) Zn 10-300 Большая часть основных элементов, таких как Si, Fe, Al, K, Na, и Mg, в основном, наследуются от материнской породы, и в процессе почвообразования они перераспределяются по почвенному профилю. В то время как, растительные остатки являются основным источником биогенных элементов (органического углерода, N, P, S), и почвы обогащены ими относительно пород (Орлов, 1992).
Трансформация химического состава почвообразующих пород, происходящая в процессе почвообразования, зависит от различных процессов: поступление элементов с осадками и в процессе выветривания, их передвижения при водной миграции и участие их в биологическом круговороте. Поэтому почвенный профиль всегда дифференцирован по составу элементов (Почвоведение, 1988).
Растения способны концентрировать различные химические элементы. Поглощение элементов корнями – это процесс обменной адсорбции. В результате этой аккумуляции верхние горизонты почв обогащаются некоторыми элементами (Перельман, 1979). Кроме биогенного накопления, направленного снизу вверх, в почвах так же имеет место и нисходящая водная миграция элементов.
Биогеохимический круговорот элементов в почвах, в основном, происходит за счет биологического перемещения и абиотической миграции. В естественных биогеоценозах, в большей степени на почвах подзолистого типа, возврат элементов-биофилов в верхние слои происходит благодаря микроорганизмам. Из-за нисходящей абиогенной миграции удобрения и различные загрязняющие вещества могут перемещаться по профилю почв и попадать в грунтовые воды. Так же механический состав почв влияет на количества большинства элементов. В легких песчаных почвах повышена концентрация кремния и снижена доля других элементов, например, щелочных и щелочноземельных элементов, железа и алюминия, относительно почв с тяжелым гранулометричеким составом (Орлов, 1992).
Стоит отметить, что в ходе почвообразования дифференциация элементного состава происходит не только по вертикали (по генетическим горизонтам), но и в горизонтальном направлении.
В геохимии для характеристики чаще всего используют валовые содержания элементов в почве. Эти величины сопоставляются с кларками содержания элементов в земной коре, что позволяет выделить «аномалии»: положительную (если содержания в почвах выше кларка) или отрицательную (при содержании ниже кларка). По величине общего содержания так же оценивают контрастность и емкость геохимических барьеров (Водяницкий, 2008).
Биологическая доступность и токсичность металлов в почвах зависят от их реакционной способности и формы нахождения (Вrown et al., 1999). Формы соединений элементов так же определяют возможность их поступления в сопредельные среды.
По геохимической классификации В.М. Гольдшмидта все элементы разделяются на 4 группы (Перельман, 1979): I) литофильные – элементы, обладающие большим сродством к кислороду, которые образуют ионы с 8-электронной оболочкой (Na, Mg, Ca, Al, K, Si и др.). Эти элементы образуют земную кору и верхнюю мантию приперераспределени; II) халькофильные – элементы с высоким сродством к сере, селену и теллуру, образующие ионы с 18-электронной оболочкой (Cu, Zn, Pb, Cd, Mn, Fe и др.). Эти элементы сосредоточены в нижней мантии и образуют сульфидно окисную оболочку; III) сидерофильные – элементы, которые дают сплавы с железом и образуют ионы с 8-18-электронной оболочкой (Ni, Co, P, C, Mo и др.). При дифференциации они образовали земное ядро; IV) атмофильные – элементы, имеющие атомы с 8-электронной оболочкой (H, N, C, O, Cl, Br и др.); Так же выделяются биофильные элементы – химические элементы, концентрирующиеся в живых организмах (B, C, N, O, P, S). Эта классификация характеризует поведение элементов в растворах и распределение элементов между твердой и жидкой фазами.
По абсолютному содержанию в почвах все элементы объединяются в несколько групп (Почвоведение, 1988): Если рассматривать почву как систему соединений химических элементов, то можно выделить в ней различные иерархически организованные подсистемы, различающихся по следующим признакам: механизмы образования химических веществ, дальность и скорость их переноса в почве. Влияние процессов каждого отдельного иерархического уровня приводит к созданию системы почвенных соединений химических элементов соответствующей категории. В качестве наименьших структурных единиц, которые характеризуют специфические свойства почвы, выделяется элементарная система соединений химических элементов (рис. 1). Она представляет собой теоретически обособленную систему всех соединений элемента в составе всех фаз почвы, взаимосвязанных процессами трансформации и перераспределения вещества и энергии (Мотузова, 2012).
Взаимодействие ионов металлов с органическими кислотами почв
На всех стадиях исследований, в том числе и в полевой лаборатории, при работе с пробами использовались одноразовые резиновые перчатки. Все пробы на ИСП-МС подкислялись перегнанной концентрированной HNO3. Вся использованная полипропиленовая посуда и фильтровальные установки сначала мылись раствором 3%-ой HNO3 (перегнанной), затем водой «EasyPure» и высушивались в «чистой комнате». «Бланки» фильтров, установок и пробоприемников измерялись, все они отвечают аналитически допустимым значениям для изучаемых элементов. Математическая обработка результатов проводилась при помощи статистических программ Microsoft Excel и Statistica version 10. Для определения дифференциации почв по химическому составу и роли биогенных факторов проводили кластерный и дискриминантный анализы. При проведении кластерного анализа в качестве меры сходства применялось Евклидово расстояние. Для объединения в кластеры был использован метод взвешенного попарного арифметического среднего (Sneath, Sokal, 1973).
Для характеристики геохимических особенностей исследуемых почв вычислялись следующие показатели: для минеральных горизонтов всех исследуемых почв рассчитывались кларки концентрации (КК): КК = С / СП, (1) где с – содержание элемента в почве (мг/кг), сп - кларк этого элемента в почвах (мг/кг). для данных расчетов были выбраны кларки по а.п. виноградову (1957, 1962). при кк 1 следует говорить о рассеянии элемента, а соответственно при кк 1 о его накоплении (добровольский в.в, 1983).
Для определения характера распределения содержания элементов в профиле почвы рассчитывались коэффициенты радиальной миграции для каждого горизонта изучаемых почв (Кi): Кi = Сi / Сп, (2) где Сi - содержание элемента в генетическом горизонте почвы (мг/кг), а Сп -содержание его в почвообразующей породе (мг/кг). Так же были рассчитаны элювиально-аккумулятивные коэффициенты для всей толщи почв (Кх), которые являются показателями накопления, выноса, общей миграции и аккумуляции элементов. Элювиально-аккумуляционный коэффициент для всей толщи почвы рассчитывался по формуле (Нечаева, 1985): Кх = mx / С0 (3) где С0 – содержание элемента в очесе (для органогенной толщи) или в почвообразующей породе (для минеральной толщи) (мг/кг), mx – средневзвешенное содержание микроэлементов в почвенном горизонте мощностью hi (см), равное: где Н - мощность всего профиля почвы (см). Используя полученные из уравнения 3 значения элювиально аккумулятивные коэффициентов рассчитывались коэффициенты общей аккумуляции (Сх): Сх = (Кх - 1) Н, (5) о накоплении элемента в почве по отношению к породам/очесам можно говорить при Сх 0, о выносе - при Сх 0.
По спектрам поглощения водных проб в УФ и видимой области рассчитывались показатели, характеризующие РОВ: SUVA, E254/E436 и E470/E655. показатель SUVA рассчитывался как отношение поглощения на 254 нм (мг-1 м-1) к содержанию РОУ в пробе. SUVA 4 указывает на преобладание гидрофобного и особенно ароматического материала, в то время как SUVA 3 соответствует наличию в основном гидрофильного материала в исследуемой пробе (Edzwald and Tobiason, 1999; Minor and Stephens, 2008; Matilainen et al., 2011). Отношение оптических плотностей на 470 и 655 нм (E470/E655) коррелирует со степенью гумификации РОВ (Chin et al., 1994, Stevenson, 1994, Hur et al., 2006). А для оценки преобладания автохтонного или аллохтонного ров рассчитывали отношение E254/E436 (Battin, 1998; Jaff et al., 2004; Hur et al., 2006).
Эксперименты по поглощению цинка почвами проводили с гумусовым и иллювиальным горизонтом подзола иллювиально-железистого. Все варианты экспериментов проводили в трех повторностях. Была исследована зависимость сорбции цинка на почве 1) от рН раствора, 2) от исходной концентрации цинка в растворе. Время взаимодействия образца почвы с растворами составляло 24 часа, температура - 23 ± 2 C. Концентрация почвы во всех вариантах эксперимента составляла 4 г/л. В вариантах эксперимента по изучению зависимости величины сорбции цинка от рН раствора начальная концентрация цинка составила 0,06 ммоль/л, при рН от 2 до 9. Значения рН раствора доводили до необходимых добавлением аликвот 0,1 М NaOH или 0,1 М HCl. В экспериментах по сорбции Zn(II) при постоянном рН исходные концентрации цинка составили 0,076 - 0,760 ммоль/л. Для поддержания постоянного рН раствора использовался буфер NaHepes (N-2-гидроксиэтилпиперазин-N -2-этансульфоновая кислота (HEPES) натриевая соль). В конце каждого эксперимента суспензию центрифугировали при 4500 g и полученный центрифугат фильтровали через ацетат-целлюлозный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Во всех отфильтрованных пробах определяли концентрацию цинка (методом атомной абсорбционной спектрометрии, Perkin Elmer AAnalyst 400) и содержание органического углерода (жидкостной элементный анализатор, LiquiTOC trace). Адсорбция цинка на стенках флаконов была незначительной ( 8 %).
Для исследования влияния присутствия бактерий на сорбцию цинка почвами, проводились аналогичные эксперименты с добавлением в систему различных количеств суспензии клеток бактерий Pseudomonas aureofaciens. Бактерии культивировались на двух различных средах, что способствовало получению бактерий с аналогичным составом клеточных стенок, но различным содержанием экзополисахаридов (бактерий 2, выделяют большее количество полисахаридов, чем бактерии 1).
Изотерма Ленгмюра хорошо описывает результаты исследований по адсорбции Zn (Loaec et al., 1997; Мотузова и Барсова, 2012). Поэтому уравнение Ленгмюра использовали для описания сорбционных данных: 1 + Кь-с где KL - константа равновесия Ленгмюра, qmax - максимальная емкость адсорбции, с - концентрация цинка в растворе. Для описания данных всех адсорбционных экспериментов вычислялись значения кажущихся констант равновесия и количества адсорбционных центров с использованием программы MatLab {Lineal Programming Model, LPM) (Gonzlez et al, 2010; Pokrovsky et al, 2013; Gonzlez and Pokrovsky, 2014). Эта модель удобна для описания сложных многокомпонентных систем (Сох et al, 1999; Sokolov et al, 2001; Martinez et al, 2002). Взаимодействие катионов металла (Ме2+) и протонов с поверхности в экспериментах рН-зависимой адсорбции представлены: Ме2+ + BjH0 Ksj МеВ) + Н+, (7) где Bj представляет собой адсорбционный центр поверхности, KSJ- - кажущаяся константы равновесия реакции, зависящая от ионной силы раствора. Для депротонированного центра связывания у при /-том значении рН, KSJ- может быть определена как: к _ [Meg;],-[#+] ,, (8) SJ [Me 2+]umr[BjH 0 ], где г = 1 ... п, ит = 1 ... т. В приведенном выше выражении, KSJ- является функцией экспериментально определенных концентраций протона и металла ([Н+]изм і и [Ме2+]изчі) и количества металла, связанного с центрому ([MeB+J]l).
Для данных по адсорбции цинка при постоянных значениях рН, модель предполагает следующее уравнение: Ме2+ + В] 4г - МеВ) , (9) где Bj представляет определенную поверхностную функциональную группу, и Kmj-кажущаяся константа связывания металл-лиганд в зависимости от ионной силы
Объекты исследования
Исследованные природные воды являются слабо минерализованными. Значения удельной электропроводности исследуемых природных вод находятся в диапазоне от 19 до 50 мкСм/см. Реакция среды изменяется от слабокислой (ГПВ и болото) до нейтральной (воды ручья) и слабощелочной в озере Ципринга (таблица 12). Высокое значение рН в водах озера может быть связано с сильным влиянием грунтового стока, питающего озеро (рН 7,9). Содержания основных неорганических анионов и катионов во всех объектах невысокие.
На рис. 20 представлено распределение РОУ в исследованных поверхностных водах. Гравитационные почвенные воды характеризуются наибольшим содержанием растворенного органического углерода. От болота, питающего ручей, и далее по течению ручья к депонирующему озеру происходит уменьшение содержания РОУ. Разница в содержании РОУ в водах питающего болота и самого ручья невысокая и составляет 10 %.
Ручей Восточный является типичным малым водотоком, питающим озеро Ципринга. Это было подтверждено анализами 24 ручьев, впадающих в озеро Ципринга (табл. 3, приложение). Средняя концентрация РОУ из 24 исследуемых ручьев, представляющих почти 80% всех поверхностных вод, питающих озеро Ципринга, составила 12,6 ± 4,6 мг/л. Эти величины близки к полученному значению в ручье Восточный 16 мг/л.
Параллельно уменьшению содержания органического вещества происходит изменение его качественного состава о чем свидетельствует резкое снижение величины отношения С/N (рис. 20). Для ГПВ величина С/N, равная 104, близка к соотношению этих элементов в биомассе хвойных растений (Onstad et al., 2000; Twichell et al., 2002; Tremblay and Benner, 2006), что говорит о доминирующей роли лигнино-целлюлозного комплекса подстилок в образовании РОУ в ГПВ (Guggenberg et al., 1994; See and Bronk, 2005; Tremblay and Benner, 2006). В пробах вод болота и ручья значение этого параметра составило от 56 до 60. Такие величины С/N, возможно, связаны с типом биомассы питающего ручей болота (представленной, в основном, сфагнумом). Схожий качественный состав органического вещества в истоке и устье исследуемого ручья, скорее всего, указывает на то, что водный баланс данного объекта формируется главным образом за счет вод питающего болота, а поступление органических соединений в ручей с водами, дренирующими склоны его долины, играет подчиненную роль.
Отношение С/N в воде озера Ципринга достаточно низкое (24). Такое значение этого параметра характерно для фитопланктона и макрофитов водных экосистем и продуктов их гумификации (Wolfe et al., 2002). Таким образом, вклад почвенных и болотных вод в РОВ исследуемого озера довольно мала.
На рис. 21 представлены спектры оптических плотностей исследуемых природных вод. Наиболее высокие оптические плотности характерны для ГПВ. Значительно ниже значения оптических плотностей для вод болота и ручья и самые низкие получены для вод озера.
Спектры оптических плотностей исследуемых природных вод. Показатель SUVA описывает природу растворенного органического вещества с точки зрения гидрофобности и гидрофильности. Значения показателя SUVA в исследуемых водных объектах изменяется от 4,9 в ГПВ до 1,1 в водах озера (рис. 22). Что говорит о преобладающей роли гидрофобной части органического вещества в ГПВ и водах болота и ручья (SUVA 4), в то время как в водах озера выявлено явное доминирование гидрофильной части (SUVA 3).
Значения коэффициента Е470/Е655 увеличиваются в 2 раза от ГПВ до озера (рис. 22). Как известно, этот коэффициент коррелирует со степенью гумификации РОВ. Самые низкие значения отношений Е470/Е655 характерны для ГПВ, вод болота и истока ручья, что говорит о достаточно высокой степени гумификации органического вещества в данных пробах. Эти значения схожи с данными, полученными для гуминовых кислот (Schnitzer and Calderoni, 1985; Adani et al., 2006). Для других образцов отношения Е470/Е655 значительно выше и приближаются к значениям данного параметра характерным для растворов фульвокислот (Chen et al., 1977; Uyguner and Bekbolet, 2005). Для оценки преобладания автохтонного или аллохтонного РОВ используется отношение E254/E436. Для образцов природных вод исследуемого района это соотношение составило от 10 до 40. Минимальные значения данного показателя были получены для проб ГПВ, что говорит о преобладающей доли терригенной составляющей РОВ, а максимальные для проб депонирующего озера Ципринга (рис. 22). Увеличение данного показателя в пробах исследуемых вод согласуется с изменением в них отношения C/N.
В пробах исследуемых вод было определено содержание ряда алифатических карбоновых кислот (уксусной, щавелевой, муравьиной и лимонной) и бензолкарбоновых кислот (n-кумаровой, феруловой, салициловой, бензойной и коричной), результаты представлены в таблице 13. не определено Суммарное содержание надежно идентифицированных АКК уменьшается от ГПВ к водам озера и составляет 0,5 % от общего содержания РОУ в ГПВ, 0,7 % в водах болота и ручья и 1,8 % в озере. Концентрация БКК в природных водах на два порядка ниже, чем АКК и составляет 0,005; 0,005; 0,003 и 0,013 % от общего содержания растворенного органического углерода в ГПВ, водах болота, ручья и озера, соответственно.
Доля углерода гуминовых веществ в составе органического вещества исследованных вод составляет от 25 до 57 %. Полученные результаты для ГПВ (43 % углерода гуминовых веществ от РОУ), вероятно, следует считать заниженными из-за того, что для подготовки проб вод к анализу использовалась фильтрация через мембрану 0,22 мкм, а как было получено, в данной пробе присутствует значительное количество частиц, содержащих органический углерод, с размерами более 0,22 мкм (рис. 24).
Внутрипрофильное распределение элементов в почвах
Изменения фракционного состава РОВ, в целом, согласуется с изменениями в данных пробах таких показателей как C/N, SUVA, E254/E436 и Е470/Е655, что соответствует деполимеризации высокомолекулярных гуминовых кислот почвы. Это может происходить вследствие деятельности гетеротрофного аэробного бактериопланктона, что известно для других бореальных ландшафтов (Tranvik, 1988; Pokrovsky et al., 2011) или в связи с фотодеградацией ОВ в озерах и ручьях (De Haan, 1993; Zuo and Jones, 1997; Wang et al., 2001; Albinet et al., 2010; Thorn at al., 2010). Процессы фото- и боидеструкции высокомолекулярных аллохтонных органических веществ могут привести к увеличению доли низкомолекулярных лигандов в ряду: ГПВ – питающее болото – ручей – депонирующее озеро.
Так же можно предположить что, после выхода из почвы, РОВ подвергается прогрессивной деградации в застойных водоемах. И чем дольше время пребывания аллохтонного РОВ в системе, тем выше доля низкомолекулярных продуктов деградации РОВ.
Содержания элементов в исследованных поверхностных водах схожи с данными полученными для поверхностных вод (Martin et al., 1993; Dia and Martin, 1995; Pokrovsky and Schott, 2002; Vasyukiva et al., 2010).
Содержание щелочных элементов (Na, K, Rb) максимально в водах депонирующего озеро и/или ГПВ. Концентрация щелочноземельных элементов (Ca, Mg, Sr и Ba) увеличивается от ГПВ до озера Ципринга (таблица 15). Такое поведение этих элементов, скорее всего, связано с влиянием грунтовых вод, которые обогащены этими элементами в результате взаимодействия с породами.
Наибольшие содержания Ni, Co, Cu, Cd, Pb и V в почвенных водах (таблица 15). Их концентрации в водах болота резко уменьшаются в 6-9 раз по сравнению с ГПВ. Содержания этих элементов хорошо коррелируют с содержаниями железа и органического углерода в исследуемых пробах (табл.
Содержания таких элементов как Al, Cr, Mn и Ti в исследуемых природных водах составили 6,7 – 380,2 мкг/л, 0,14 – 0,7 мкг/л, 0,9 – 48,6 мкг/л и 0,2 – 2,2 мкг/л, соответственно. Наиболее резкие изменения их концентраций наблюдаются при переходе от ГПВ к болоту и от устья ручья к озеру (таблица 15).
Содержания таких элементов, как Mo, Zn и La не демонстрируют никаких систематических тенденций, их концентрации сильно варьируют в различных водных объектах исследования, без заметного влияния ландшафта, содержания РОУ или Fe (табл. 10, приложение). Концентрации Mo, Zn и La в изучаемых водах составили 0,01 – 0,09 мкг/л, 1,2 – 75 мкг/л и 0,03 – 0,39 мкг/л, соответственно. Содержание железа в исследованных природных водах варьирует в пределах 0,1 - 6,8 мг/л (таблица 15). Проба ГПВ характеризуется наибольшим содержанием железа. В остальных исследуемых природных водах наблюдается снижение концентрации Fe от питающего болота (0,12 мг/л), через ручей (0,15 мг/л) к депонирующему озеру (0,01 мг/л). Наиболее выраженные уменьшения концентрации железа наблюдается от ГПВ и болотными водами, и ручьем и озером. Корреляция содержания Fe и органического углерода в исследованных водах высокая (R2 = 0.91).
Воды болота, ручья и озера или недонасыщенны (болото) или очень близки к насыщению (ручей и озеро) по отношению к Fe(OH)3 (рис. 9). Что говорит о том, что контроль концентраций железа в этих объектах может осуществляться равновесием с Fe(OH)3, а доля комплексов Fe3+ в растворе минимальна и состояние системы описывается реакцией:
Fe(OH)3 Fe3+ + ЗОН", в то время как в ГПВ содержание Fe резко превышено, и железо, в основном, представлено в виде устойчивых гидроксидов, стабилизация которых может осуществляться сорбированными на них пленками ОВ, в том числе и специфического (ГВ).
Насыщенность фильтратов исследуемых поверхностных вод 1 кДа по отношению к Fe(OH)3. Значения термодинамических параметров растворимости Fe(OH)3 в воде и растворах гуминовых кислот по Рудаковой и др. (1986). Распределение железа по размерным фракциям в исследуемых природных водах
Было показано присутствие Fe во фракциях различного размера во всех исследуемых водах (рис. 27). В ГПВ преобладающей фракцией является 100 кДа – 0,1 мкм, которая составила 34 %. В водах болота и ручья 41 и 31 %, соответственно, составила фракция 1 – 10 кДа. В то время как в водах озера железо представлено преимущественно фракцией 1 кДа (более 60 %). Для всех исследованных вод найдены достоверные корреляции содержаний Fe и РОУ по фильтратам. Rfc4
Для исследуемых природных вод по полученным данным были рассчитаны отношения содержаний Fe и карбоксильных групп различных органических веществ (таблица 16). В ГПВ наблюдается значительное преобладание содержаний ионов Fe над содержанием карбоксильных групп основных идентифицированных компонентов ОВ, по сравнению с другими водными объектами исследования.
В почвенных водах железо присутствует в виде коллоидных частиц (рис. 27), с которыми может осуществляться транспорт других элементов. Эти коллоиды, вероятно, стабилизированы органическими соединениями и, в первую очередь гуминовыми веществами (Wilkinson et al., 1997), которые могут находиться на их поверхности, образуя пленки с высокой плотностью отрицательного заряда.
Образование поверхностных комплексов с участием органических лигандов при положительно заряженных центрах на поверхности частиц гидроксида Fe в данных условиях (Langmuir, 1997) можно объяснить преобладанием содержаний ионов железа над содержанием карбоксильных групп основных идентифицированных компонентов органического вещества в пробе ГПВ (таблица 16). В остальных пробах (водах болота, ручья и озера) соотношение [Fe] / [-COOH] (АКК+БКК+ГВ) лежит в диапазоне 0,02 - 0,2, в этих условиях более вероятно формирование комплексов железа с органическими лигандами, содержащими СООН-группы, типа 1:1 или 1:2 (Stevenson, 1982). И скорее всего, основную роль в связывании ионов железа и других металлов в водах болота, ручья и озера играют низкомолекулярные органические лиганды.