Введение к работе
Актуальность темы. Химический метод является важным компонентом интегрированной системы защиты растений. Объем продаж пестицидов за рубежом не только не снижается, но даже растет (Plimmer, 1999). Арсенал препаратов ежегодно пополняется десятками новых наименований. Всё это диктует необходимость дальнейшего изучения химических средств защиты растений, как с точки зрения биологической эффективности, так и экологической безопасности. Этой же цели посвящен закон Российской Федерации "О безопасном обращении с пестицидами и агрохимикатами", принятый в 1997 году.
По различным оценкам от 70 до 90% химикатов в момент их применения попадает в почву. Нередко это приводит к загрязнению почв пестицидами. Остаточные количества токсикантов угнетают почвенную биоту, оказывают отрицательное последействие на культурные растения севооборотов, а также загрязняют поверхностные и подземные воды. Умение прогнозировать поведение пестицидов в почве позволит существенно снизить их негативное влияние на окружающую среду.
Среди процессов, которые определяют детоксикацию почвы, главными являются разложение и миграция пестицидов. Факт обнаружения остатков альдикарба в питьевых колодцах (Jones, 1982) продемонстрировал возможность пестицидов мигрировать в подземные воды. Это событие инициировало ряд мониторинговых программ, полевые и лабораторные эксперименты, компьютерное моделирование миграционных процессов. Однако в настоящее время нет единого подхода ни к схеме проведения экспериментальных исследований, ни к математическим моделям, используемым при изучении подвижности пестицидов.
Диссертационная работа была выполнена в соответствии с программой работ РАСХН по теме 04.04.02.02: "Оценка влияния экофакторов на уровень активности гербицидов почвенного действия с целью разработки оптимальной технологии их применения в сельскохозяйственной практике", в связи с утвержденной Министерством высшего образования и Государственным Комитетом по науке и технике темой 01.960.005228: "Теоретические основы и экспериментальное обеспечение прогнозных моделей переноса воды и веществ в почвах и растениях", и по теме ЭБР 9.1.2: "Исследование поведения пестицидов в окружающей среде в связи с оценкой их экологической опасности и риска применения", утвержденной Министерством охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ.
Цель и задачи исследований. Разработать методологические основы прогнозирования миграции пестицидов в разных типах почв с помощью математических моделей различного уровня сложности.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
1. Изучить профильное распределение пестицидов в почвах
различных природно-климатических зон
-
Исследовать влияние свойств пестицидов, почв, погодных условии и орошения на перемещение химических средств защиты растений в почвах
-
Сопоставить применяемые методы изучения миграции пестицидов в почве и выбрать наиболее информативные
-
В лабораторных, лизиметрических и полевых условиях определить параметры, характеризующие поведение (миграцию, разложение, сорбцию) пестицидов в почвах, необходимые для экспериментального обеспечения моделей
-
Разработать методику тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах
-
Обосновать методику проверки и адаптации моделей на независимом материале, полученном в лизиметрических и полевых экспериментах
-
Разработать оптимальную схему оценки подвижности химических средств защиты растений в почвах
-
Разработать методику выбора, проверки, параметризации математических моделей и процедуру прогноза миграции пестицидов для различных почвенно-климатических условий
-
Оценить фитотоксическое последействие пестицидов на сельскохозяйственные культуры
Научная новизна Впервые проведено комплексное исследование миграционных свойств и переноса пестицидов в почвах на колонках, лизиметрах и в полевых условиях с последующим моделированием полученных результатов Определены закономерности профильного распределения пестицидов в почвах различных природно-климатических зон Полевые и лизиметрические исследования показали, что максимальное содержание пестицидов находится в верхнем 5(10)-см слое почвы практически для всех сроков пробоотбора, а микроколичества препаратов проникают в глубокие слои почвы (до 80 см)
Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает наличие транзитного потока по макропорам Осадки и поливы имеют наибольшее значение в течение первых трех суток после обработки поля. В эти сроки они могут приводить к вымыванию микроколичеств препаратов на значительную глубину более 70 см
Разработана новая классификация пестицидов по подвижности и по характеру профильного распределения, которая позволяет оценивать мобильность препаратов по результатам одного полевого сезона В качестве критерия классификации используются глубина проникновения и предложенный новый показатель - параметр профильного распределения
С помощью сравнительного анализа различных методов изучения миграции пестицидов в почве установлен наиболее информативный метод натурный лизиметрический эксперимент с препаратом, содержащим
радиоактивную метку С, и обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений.
Впервые изучены модели миграции пестицидов (SCI-GROW, PELMO, MACRO_DB) на примере почв России. Указаны преимущества и недостатки данных моделей. Доказана необходимость натурных лизиметрических экспериментов для параметризации математических моделей переноса пестицидов в почвах. Результаты расчетов позволили установить необходимость учета специфики порового пространства изученных почв при миграции пестицидов.
Разработана методика тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почвах. На её основе выявлена модель, наиболее адекватно описывающая изучаемый процесс: MACRO_DB, учитывающая наличие сквозного потока по макропорам.
Разработаны этапы прогнозирования миграции пестицидов в различных почвенно-климатических условиях. Коэффициент сорбции пестицида необходимо определять в результате подбора с целью получить наблюдаемые концентрации препарата в лизиметрических водах.
Практическая значимость работы. Разработаны практические рекомендации по проведению регистрационных испытаний пестицидов в Российской Федерации для оценки их подвижности в почве. Данная схема испытаний принципиально отличается от западных аналогов.
Предлагается использовать скрининговую модель SCI-GROW для оценочных прогнозов максимальных концентраций пестицидов в грунтовых водах и для выявления экологически опасных препаратов.
Полученный фактический материал по поведению пестицидов в почвах может быть использован в качестве экспериментального обеспечения новых математических моделей.
Разработана методика тестирования имитационных математических моделей миграции пестицидов в почве. В результате анализа моделей массопереноса выбраны оптимальные модели для регистрационных целей. Данные модели позволят экономить время и средства при проведении регистрационных испытаний.
Апробация работы. Основные положения работы были представлены на Всероссийском научном симпозиуме "Мониторинг загрязнения почв ксенобиотиками и адсорбционные методы детоксикации" (Краснодар, 1993), координационном совещании РАСХН "Совершенствование контроля фитосанитарного состояния сельскохозяйственных культур с целью предотвращения вспышек массового развития болезней, вредителей и сорняков" (Москва, 1994), на Всероссийском съезде по защите растений (Санкт-Петербург, 1995), на II съезде Общества почвоведов России (Санкт-Петербург, 1996), на II Международном конгрессе по борьбе с сорной растительностью (Копенгаген, Дания, 1996), на Международном симпозиуме "Компьютерное моделирование в гербс-логии" (Копенгаген,
Дания, 1996), на X Симпозиуме Европейского общества гербологов (Познань, Польша, 1997), на 1-й Всероссийской конференции "Лизиметрические исследования почв" (Москва, 1998), на IX Международном конгрессе по химии пестицидов (Лондон, Англия, 1998), на 51-й Германской конференции по защите растений (Галле, Германия, 1998), на XI Симпозиуме Европейского общества гербологов (Базель, Швейцария, 1999), на XI Международном симпозиуме по химии пестицидов (Кремона, Италия, 1999)
Публикации По теме диссертации опубликовано 26 работ Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, практических рекомендаций, приложения, содержит 389 страниц машинописного текста, 61 рисунок, 124 таблицы Список литературы включает 443 наименования, в том числе 367 иностранных публикаций
Положения, выносимые на защиту
-
Определяющее влияние на миграцию пестицидов в изученных типах почв оказывает существование функционально различных групп пор и наличие транзитного потока по макропорам.
-
Для адекватного моделирования миграции пестицидов по почвенному профилю крайне важен учет наличия проточных и застойных зон в поровом пространстве почвы
-
Применение имитационных математических моделей массопереноса является надежным только после их калибровки по данным натурного лизиметрического эксперимента с обязательным определением послойных концентраций пестицида по профилю почвы в конце периода наблюдений
-
Прогнозирование миграции пестицидов в различных почвенно-климатических условиях требует последовательного выполнения следующих этапов калибровка моделей, расчет коэффициента сорбции препарата по результатам подбора, определение периода полуразложения пестицида в моделируемой почве, использование набора ежедневных метеоданных моделируемой почвенно-климатической зоны
5. Предложены принципы классификации пестицидов на основе параметра профильного распределения и глубины их проникновения в почву в полевых условиях в течение вегетационного периода
Пестициды В течение 1991-98 гг проводили экспериментальные исследования с указанными в табл 1 17-ю пестицидами в различных почвенно-климатических условиях Выбор этих химических средств защиты растений обусловлен тем, что они существенно отличаются друг от друга по персистентности - от малостойких до очень стойких, по миграционной
способности - от неподвижных до очень подвижных, по нормам расхода - от 15 г/га до 3 кг/га. Кроме того, пестициды различаются и по назначению: 12 гербицидов, 2 фунгицида, 2 акарицида и 1 инсектицид.
Почвы. Полевые исследования проводили на одиннадцати типах почв Российской Федерации (табл. 2). Содержание органического углерода в них менялось от 1,2 до 3,4%, рН от 5,5 до 7,8. По гранулометрическому составу почвы варьировали от супесей до тяжелых суглинков. Лизиметрические эксперименты проводились на бурой лесной почве - супесь с рН 7,6 и С0рг 1,9% (опытное поле Берлинского института экологической химии). Для лабораторных опытов использовали монолиты чернозема типичного (тяжелый суглинок с рН 6,7 и Сорг 3,4%) и дерново-подзолистой почвы (средний суглинок с рН 6,2 и Сорг 1 »7%).
Лабораторные эксперименты, описываемые ниже, провели по методике выходной кривой (Пачепский, 1985; Шеин и др., 1992; Корсунская, 1997), модифицированной в части, касающейся метода анализа пестицидов в вытекающем растворе. Вместо газового/жидкостного хроматографа использовали ультрафиолетовый спектрофотометр. Это позволило существенно повысить скорость проведения анализов.
В полихлорвиниловые трубы высотой 15 см и диаметром 10 см отбирали монолиты чернозема типичного и дерново-подзолистой почвы до глубины 45 см в двух и трех повторностях соответственно. Колонки медленно насыщали дистиллированной водой от дна к поверхности для удаления воздуха из почвы. Затем их промывали водой до установления стабильной скорости потока. После этого, сверху подавали раствор пиклорама или дикамбы (10 мкг/мл) так, чтобы на поверхности почвы всегда был слой рабочего раствора равный 1 см. Вытекающий раствор собирали фракциями по 5 мл через каждые 100 мл и анализировали на ультрафиолетовом спектрофотометре. Когда в инфильтрате концентрация пестицида становилась равной содержанию его в поливной воде, раствор заменяли на дистиллированную воду. На основании полученных данных для каждого почвенного монолита (по слоям 0-15, 15-30 и 30-45 см) строили "выходные кривые" - графики зависимости концентрации препаратов в фильтрате от времени с начала эксперимента. Для удобства сравнения процессов в почвах с различными водно-физическими свойствами выходные кривые построены в безразмерных параметрах. Безразмерная концентрация находится делением текущего ее значения на концентрацию в подающемся растворе, то есть С/Со. Безразмерное время Т (такты) получают делением объема элюата на общий объем пор в исследуемых почвенных монолитах.
Лизиметрические эксперименты. В лизиметры высотой 70 см и диаметром 60 см помещали монолиты бурой лесной почвы с опытного поля Берлинского института экологической химии. В первом эксперименте (1995-96 гг.) использовали четыре лизиметра, на три из которых внесли осадок коммунально-бытовых сточных вод в количестве 0.5, 5 и 20 т/га. За месяц до
Таблица 1 Характеристика исследованных пестицидов по стойкости и подвижности в почве (по данным Nicholls, 1994, Homsby et al, 1996)
* - значение получено расчетным путем
Таблица 2
Полевые и лизиметрические* эксперименты по изучению миграции пестицидов в почвах (сводная таблица)
Пестицид Доза
Амидо-
сульфурон
40 г/га
Атразин 0,6/1,0 кг/га
Почва
Темно-серая лесная
Дерново-подзолистая
Лугово-бурая
Сорг. % рНвод
11 6fi_
5,8
Гран, состав
т. сугл.
ср. сугл.
т. сугл.
Год проведения опыта
Место проведения
Рязанская обл.
Московская обл.
Приморский край
С.-х.
культура
озимая пшеница
яровая пшеница
кукуруза
Бурая лесная*
12 7,6
супесь 1995-96 г. Берлин кукуруза
Апетохлор 2,7 кг/га
Бентазон 0,8 кг/га
Биспирибак-натрий 45 г/га
Бромуканозол 0,4 кг/га
Гекситиазокс 50 г/га
Дерново-подзолистая
Чернозем типичный
Чернозем выщелоченный
Темно-каштановая
Дерново-подзолистая
Темно-каштановая
Лугово-глеевая
Дерново-подзолистая
Дерново-подзолистая
12 5,8
2Л 6,4
12 7,3
5,8
12 2А-
2,0
12 5,8
12 5,8
ср. сугл.
т. сугл.
ср. сугл.
ср. сугл.
ср. сугл..
ср. сугл.
т. сугл.
ср. сугл.
ср. сугл.
Московская обл.
Курская обл.
Краснодарский край
Саратовская обл.
Московская обл.
Саратовская обл.
Примор-ский край
Московская обл.
Московская обл.
чистый пар кукуруза
чистый пар
чистый пар кукуруза кукуруза
кукуруза
кукуруза
кукуруза
чистый пар
чистый пар
Каштановая
14 7,8
л. сугл.
Волгоградская обл.
чистый пар
Чернозем типичный
М 6,6
т. сугл.
Курская обл.
чистый пар
Чернозем типичный
12 6,7
т. сугл.
Тамбовская обл.
яблоневый сад
Дикамба 2 кг/га
Дерново-подзолистая
12 6,2
ср. сугл. 1992-94
Московская обл.
чистый пар
Таблица 2 (продолжение)
Имазетапир 100 г/га
Лугово-чер- М 19% Амурская ноземовидная 6,5 ' обл
Кломазон 0,72 кг/га
Лугово- 2,0 ,„„_ Примор-
' 7^ т сугл 1998 _ , рис глеевая 5,7 ' скии край г
Метолахлор 2 кг/га
Никосульфу-рон, 60 г/га
Дерново- К9 1Г.по Москов-" ґ 77, ср сугл 1998 - кукуруза подзолистая 5 8 ґ ' екая обл ' ггг
Триадимекол 0,125 кг/га
1 9 Бурая тесная* г*г супесь 1996-97 г Берлин чистый пар
Фенпирокси-
50 г/га
Фипронил 48 г/га
начала эксперимента верхний 5-см слой почвы перемешали с осадком сточных вод. Все лизиметры обработали атразином с радиоактивной меткой, доза 1 кг/га Затем лизиметры засеяли кукурузой и с мая по октябрь
проводили поливы. По мере накопления инфильтрационной воды ее собирали и анализировали в ней содержание атразина. После прекращения эксперимента определяли концентрацию гербицида в почве по слоям.
Во втором эксперименте (1996-97 гг.) десять лизиметров обработали триадименолом с радиоактивной меткой дозой 125 г/га. Предварительно на первые четыре лизиметра внесли осадок сточных вод в количестве 5 т/га, а на вторые четыре лизиметра - 20 т/га. На оставшиеся два лизиметра органику не вносили. Почва во время эксперимента находилась под чистым паром.
Полевые эксперименты. Полевые исследования проводили в течение 1991-98 годов в различных почвенно-климатических условиях (табл.2): в Ленинградской, Московской, Рязанской, Воронежской, Курской, Тамбовской, Саратовской, Волгоградской и Амурской областях, Приморском и Краснодарском краях. Количество осадков, выпавших за период наблюдений, составило 200-600 мм; суммарный объем поливной воды варьировал от 200 до 400 мм.
Пестицидами обрабатывали колонки площадью 80 см2, делянки площадью 4-1000 м2, поля площадью 1-20 га. Препараты вносили ранцевыми или штанговыми опрыскивателями. Расход рабочей жидкости 300-500 л/га.
В ряде экспериментов использовали технику полевого колоночного эксперимента. На типичном ровном участке поля (без растений) в почву с помощью насадки и молота забивали стальные трубы (длиной 30 см) таким образом, чтобы над поверхностью почвы оставался край трубы высотой около 1 см. Трубы размещали друг от друга на расстоянии около 2 м. На выровненную поверхность почвы в трубе высыпали из полиэтиленовых пакетов обработанную препаратом навеску почвы и слегка ее уплотняли. В сроки пробоотбора трубы выкапывали и с помощью длинного шпателя почвенную колонку разделяли на три слоя по 10 см высотой и хранили до анализа при -15С.
Образцы почвы на делянках и полях отбирали буром по слоям высотой 5 см до глубины 20 см, далее по 10 см методом "конверта" (из 5-10 индивидуальных составляли один смешанный образец, в котором анализировали содержание пестицидов). Иногда пробоотбор делали на всех глубинах с шагом 10 см. Сроки отбора проб - через 0, 30, 60, 90, 120 суток после обработки. Эксперименты с пиклорамом и дикамбой в Московской области продолжались 2 года. Повторность опытов с колонками и делянками трехкратная.
Образцы грунтовых и поверхностных вод отбирали на поле из предварительно пробуренных скважин и расположенных рядом колодцев, прудов и рек. Объем пробы обычно колебался от 1 до 1,5 литров.
Образцы кукурузы (зеленая масса и зерно) и риса (солома и зерно) отбирали в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб
сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов" (1979)
Эксперименты в лаборатории искусственного климата по оценке
уровня фитотоксичности пестицидов Изучаемые препараты
амидосульфурон, никосульфурон и имазетапир Почва, дерново-подзолистая среднесуглинистая (рН 5,8; Сорг 1,9%) Воздушно-сухую почву просеивали через 5 мм сито и распределяли тонким слоем на поддоне. На поверхность почвы лабораторным опрыскивателем (конструкции ВНИИФ, журнал «Химия в сельском хозяйстве», 1985, № 7) наносили водный раствор гербицида в дифференцированном интервале доз для каждой тест-культуры Расход рабочей жидкости из расчета 250 л/га После тщательного перемешивания обработанную почву насыпали в парафинированные бумажные стаканы Повторность опыта - пятикратная
Опыты проводили в лаборатории искусственного климата (ЛИК) с контролируемыми условиями- температура воздуха 25С, относительная влажность воздуха 70%, освещенность 15 тысяч лк, продолжительность светового дня 16 часов Влажность почвы в стаканах поддерживали на уровне 60% от полевой влагоемкости Через 30 суток надземную массу растений срезали и взвешивали. О фитотоксичности гербицида судили по снижению массы растений в сравнении с культурами на необработанной контрольной почве.
Аналитические методы Определение процентного содержания углерода в почве проводили методом Тюрина в модификации Никитина (Орлов, Гришина, 1981), рН - потенциометрическим методом на иономере И-135 (Физико-химические методы исследования почв, 1980) Пестициды в почве и в почвенном растворе определяли с использованием метода газовой и жидкостной хроматографии, ультрафиолетовой спектро-фотометрии, радиометрии
Математические модели По выходным кривым, полученным в лабораторных опытах, с помощью математической модели CFITIM (van Genuchten, 1981) рассчитывали гидрохимические параметры В последующем эти параметры использовали в качестве экспериментального обеспечения тестируемых моделей. На лизиметрическом и полевом материале были апробированы имитационные модели PELMO 3.00 (Jene, 1998) и MACRO_DB (Jarvis et al, 1997) Была использована также скрининговая модель SCI-GROW (Barrett et al, 1998)
На рисунке 1 представлена схема проведенных исследований
Критерии оценки имитационных моделей Оценка моделей основывалась на графическом анализе и статистическом индексе, который дает количественную меру соответствия между прогнозными и измеренными величинами Был использован масштабированный корень средней квадратической ошибки имитации модели (SRMSE)
База данных
онцентрация пестицида в грунтовых водах
Рис. 1. Схема проведенных исследований
Лабораторные эксперименты
Полевые эксперименты
Лизиметрические эксперименты
1. Объем лизиметрических вод
2. Концентрация пестицида в лизиметрических водах
3. Распределение пестицида по профилю почвы
4. Деградация пестицида в почве
SRMSE= = , -і ,
0^ N
где О, - измеряемая величина, Р, - прогнозное значение, N - количество наблюдений, О - среднее измеренных значений.
Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения Московского государственного университета им М. В Ломоносова, в отделе гербологии Всероссийского научно-исследовательского института фитопатологии, в Берлинском институте экологической химии, на Воронежском опорном пункте Московского государственного университета природообустройства, на Истринском опорном пункте Московского научно-производственного центра геолого-экологических исследований и использования недр "Геоцентр-Москва".
