Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические методы изучения редких тяжелых металлов и металлоидов в почвах (аналитический обзор) 13
1.1. Понятия: тяжелые, сверхтяжелые и редкие тяжелые металлы 13
1.2. Нейтронно-активационный анализ почв 18
1.3. Рентгенофлуоресцентный анализ почв 24
Глава 2. Объекты исследований 32
2.1. Стандартные образцы почв 32
2.2. Незагрязненные почвы подзолистого ряда 35
2.3. Почвы естественных положительных геохимических аномалий.38
2.4. Почвы техногенных геохимических аномалий 47
Глава 3. Разработка рентгенофлуоресцентного и рентгенорадиометрического методов диагностики содержания редких тяжелых металлов в почвах 50
3.1. Рентгенофлуоресцентный метод анализа редких тяжелых металлов Y, Zr, Nb, Hf, Та, Th, U 50
3.2. Рентгенорадиометрический метод анализа легких лантанидов: La, Се 66
3.3. Рентгенорадиометричёский метод анализа легких лантанидов: Pr, Nd, Sm 72
3.4. Рентгенорадиометричёский метод диагностики тяжелых лантанидов: Eu, Gd, Tb, Dy 80
3.5. Методики обработки полученных результатов 89
Глава 4. Содержание редких тяжелых металлов в незагрязненных почвах 93
4.1. Уточнение содержания лантанидов в стандартных образцах почв 93
4.2. Содержание лантанидов (Y, La, Се) и других тяжелых металлов в незагрязненных почвах подзолистого ряда 99
4.3. Содержание редких тяжелых металлов в почвах естественных геохимических аномалий 115
4.3.1. Криоземы Колымской низменности 115
4.3.2. Почвы Хибинско-Ловозерской провинции 118
Глава 5. Содержание редких тяжелых металлов в почвах техногеохимических аномалий 142
5.1. Череповецкая техногеохимическая аномалия 142
5.2. Г. Чусовой и окрестности 145
5.3. Ревдинская техногеохимическая аномалия 150
5.4. Г. Пермь 153
5.5. Г. Норильск и окрестности 165
Выводы 172
Список литературы 175
- Понятия: тяжелые, сверхтяжелые и редкие тяжелые металлы
- Рентгенофлуоресцентный метод анализа редких тяжелых металлов Y, Zr, Nb, Hf, Та, Th, U
- Почвы Хибинско-Ловозерской провинции
- Г. Норильск и окрестности
Введение к работе
Актуальность темы. Содержание целого ряда редких тяжелых металлов - редких d-металлов: Zr, Nb, Hf, Ta; лантанидов: Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy; актинидов: Th, U в почвах слабо изучено. В результате приняты неверные почвенные кларки - Y, Nb (Bowen, 1979; Иванов, 1997); не выявлены естественные положительные и отрицательные геохимические аномалии редких металлов; не оценены их техногенные геохимические аномалии.
Редкие тяжелые d-металлы Zr, Nb, Hf, Ta входят в состав устойчивых минералов и поэтому в ходе почвообразования они накапливаются по сравнению с земной корой. Их содержание можно использовать в качестве элементов-свидетелей при изучении различных почвообразовательных процессов, но пока используется только Zr (Роде, 1971).
Долгие годы лантаниды (Ln) рассматривали как биологически инертные элементы, хотя известна их высокая химическая реакционная способность. Позже было установлено активное действие лантанидов на растения. Агрохимики выявили положительное действие низких доз лантанидов на развитие ряда растений. Широкое внедрение Ln-удобрений в земледелие началось в Китае, где расположены крупные месторождения лантанидов. Без знания содержания лантанидов в почвах применение Ln-удобрений не будет обоснованным. В особенности важно выявление территорий с отрицательными аномалиями лантанидов, где применение Ln-удобрений должно давать наибольшую отдачу.
Отношение актинидов Th:U широко используется в геохимии, поскольку их поведение по-разному зависит от редокс-потенциала почв. Если торий выпадает в осадок в окислительной обстановке, то уран - в восстановительной. Одно из основных условий обогащения почв ураном – наследование почвой состава материнских пород, что обеспечивает образование положительных аномалий, например, в почвах, залегающих над горючими сланцами, или обусловлены близостью залегания редкометалльного месторождения лопаритовых руд.
Сведений о содержании редких тяжелых металлов в почвах России совершенно недостаточно, что объясняется трудностью их диагностики. Применяемый сейчас метод диагностики редких тяжелых металлов - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) - дорог, малодоступен и поэтому не подходит для целей массового анализа.
Современные физические методы определения содержания редких тяжелых металлов: нейтронно-активационный анализ (НАА) и гамма-спектрометрия (-С) обладают высокой чувствительностью и предусматривают анализ почвенных проб без предварительного их химического разложения в отличие от таких методов спектрометрии, как атомно-абсорбционный (ААС) и ИСП-МС. Однако они также дороги и труднодоступны.
Для наиболее экспрессного и дешевого физического метода - рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) редких тяжелых металлов в почвах отсутствуют разработанные методики.
Цели работы: разработать алгоритмы обработки рентгенофлуоресцентных спектров; на этой основе разработать новые методики рентгенофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического анализа редких тяжелых металлов и использовать их для изучения содержания этих металлов в почвах гумидного климата.
Задачи работы:
- в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода по характеристическим K-линиям идентифицировать редкие тяжелые металлы Y, Zr, Nb; по характеристическим L-линиям – редкие тяжелые металлы Hf, Ta, Th, U;
- разработать рентгенорадиометрический метод анализа (РРА) лантанидов по K-линиям для следующих трех групп редкоземельных элементов: (La, Ce); (Pr, Nd, Sm); (Eu, Gd, Tb, Dy) в почвах;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в незагрязненных почвах гумидного климата;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в почвах естественных геохимических аномалий гумидного климата;
- изучить содержание редких тяжелых металлов в почвах техногенных геохимических аномалий.
Научная новизна:
- разработана методика индентификации валового содержания редких тяжелых металлов с использованием доступных рентгенофлуоресцентного и его разновидности - рентгенорадиометрического анализов;
- в работе впервые в нашей стране проведено изучение содержания редких тяжелых металлов в почвах гумидного климата;
- выявлены геохимические провинции с разным уровнем содержания редких тяжелых металлов: положительные и отрицательные геохимические аномалии;
- показано ярко выраженное элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле подзолистого ряда у многих тяжелых металлов (Mn, Cr, Zn, Ni, Ce, La, Y, Pr, Nd); диапазон перераспределения валового содержания этих тяжелых металлов превышает таковой для алюминия; несмотря на то, что редкоземельными металлами почвы подзолистого ряда обеднены, они активно реагируют на процесс оподзоливания почв;
- впервые изучено содержание лантанидов в криоземах Колымской низменности и показано, что Колымская низменность является естественной положительной геохимической аномалией лантанидов;
- на территории Хибинско-Ловозерской провинции по содержанию редких тяжелых металлов выявлены фоновые зоны, а также слабые и сильные естественные геохимические аномалии; последние связаны с близким залеганием лопаритовых руд;
- редкие тяжелые металлы накапливаются в Fe-Mn-ортштейнах (но не в Fe-роренштейнах) в аллювиальных почвах промышленных городов за счет сброса сточных вод; Fe-Mn –ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами;
- установлено, что загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства; предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат «Северсталь», «Чусовской металлургический завод» загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами и, в особенности Y, и тяжелыми щелочноземельными металлами Sr и Ba; аэральные выбросы заводов цветной металлургии зависят от состава сырья: выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы, напротив, выбросы комбината «Норникель» не содержат редкоземельных металлов.
Положения, выносимые на защиту:
- в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода возможен анализ слабоизученных элементов Y, Zr, Nb – на кларковом уровне и ниже; Hf, Ta, Th, U - в положительных геохимических аномалиях;
- возможна рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов La, Ce на уровне кларка и ниже; возможен рентгенорадиометрический анализ лантанидов Pr, Nd, Sm на кларковом уровне; в почвах положительных геохимических аномалий возможна рентгенорадиометрическая диагностика лантанидов Eu, Gd, Tb, Dy;
- уточнено содержание лантанидов Ce, Pr, Nd, Sm в стандартных образцах почв;
- ярко выражено элювиально-иллювиальное перераспределение в почвенном профиле многих тяжелых металлов (Mn, Cr, Zn, Ni, Ce, La, Y, Pr, Nd), которые активно реагируют на процесс оподзоливания почв;
- тундра Колымской низменности представляет собой положительную геохимическую аномалию лантанидов;
- на территории Хибинско-Ловозерской провинции выявлены зоны слабых и сильных естественных геохимических аномалий; последние обусловлены близким залеганием лопаритовых руд; в сильноаномальных зонах превышение кларка для d-элементов Zr, Nb, Hf, Ta достигает 28-30-кратного уровня, для актинидов Th, U – 9-кратного, для лантанидов Y, La, Ce - 7-8 кратного и Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy – 4-кратного; установлено, что редкие тяжелые металлы накапливаются главным образом за счет почвообразующей породы в местах, где порода обогащена лопаритами и другими лантанидосодержащими минералами;
- загрязненность редкими тяжелыми металлами за счет аэральных выбросов зависит от характера производства;
- за счет сброса сточных вод редкие тяжелые металлы могут накапливаться в Fe-Mn-ортштейнах аллювиальных почв, являющимися высокочувствительными индикаторами загрязнения редкими тяжелыми металлами.
Практическая значимость:
- расширены возможности традиционного рентгенофлуоресцентного метода для анализа редких тяжелых металлов Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Th, U в почвах;
- разработана доступная рентгенорадиометрическая методика анализа лантанидов - La, Ce (на уровне кларка и ниже), Pr, Nd, Sm (на кларковом уровне), Eu, Gd, Tb, Dy (в почвах положительных геохимических аномалий); введен в практику методических работ принцип обобщенного градуировочного графика для близкоэнергетических K-линий различных элементов;
- уточнено содержание легких лантанидов в шести стандартных образцах почв, что расширяет возможности их применения при аналитическом определении редкоземельных элементов;
- в профиле почв подзолистого ряда по степени элювиально-иллювиального перераспределения тяжелые металлы делятся на три группы: высокоактивные, умеренно активные и инертные;
- выявлено высокое содержание лантанидов в криоземах Колымской низменности;
- установлена последовательность степени обогащенности почв редкими тяжелыми металлами в зонах естественных положительных геохимических аномалий: d-металлы > актиниды > лантаниды; больше всего накапливаются в почве инертные d-металлы, а меньше всего – лантаниды, легко вымываемые из профиля почв подзолистого ряда;
- в городах с развитой промышленностью за счет аэральных выбросов почвы загрязняются редкими тяжелыми металлами; предприятия черной металлургии: Череповецкий комбинат «Северсталь», «Чусовской металлургический завод» загрязняют (или загрязняли) почву лантанидами (особенно Y) и тяжелыми щелочноземельными металлами Sr и Ba; выбросы Средне-Уральского медеплавильного завода содержат лантаниды и тяжелые щелочноземельные металлы; выбросы комбината «Норникель» не содержат редкоземельных металлов;
- Fe-Mn-ортштейны являются высокочувствительными индикаторами загрязнения городских аллювиальных почв редкими тяжелыми металлами за счет сброса сточных вод;
- возможно использовать развитые методы диагностики и результаты изучения содержаний редких тяжелых металлов в почвах на занятиях со студентами.
Апробация работы.
Основные результаты исследований были доложены и обсуждены на следующих конференциях: Уральская конференция “Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, объектов окружающей среды”, Устинов, 1985; II региональная конференция “Аналитика Сибири”, Красноярск, 1986; XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy, Moscow, 1990; XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 2005; II Международная научная конференция «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2007; I Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Фундаментальные достижения в почвоведении, экологии, сельском хозяйстве», Москва, 2008; III Международная научная конференция «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2010; Международная конференция «Ресурсный потенциал почв – основа продовольственной и экологической безопасности России», Санкт-Петербург, 2011.
Публикации.
Общее количество научных работ по теме исследований – 31, из них 16 статей в журналах из списка ВАК.
Объем и структура диссертации.
Понятия: тяжелые, сверхтяжелые и редкие тяжелые металлы
Тяжелые металлы, как особая группа элементов, в химии почв выделяются из-за токсического действия, оказываемого на растения при высокой их концентрации. Однозначного определения тяжелых металлов нет. В Толковом словаре по почвоведению (1975) и в более позднем издании «Словника по общей и почвенной экологии, географии и классификации почв» (Большаков и др., 2004), статей посвященных этому важнейшему экологическому понятию нет.
Распространено общее определение тяжелых металлов, как металлов с атомной массой больше 50 (Орлов, 1985). Но и при таком определении известные перечни тяжелых металлов не точны. Количество тяжелых металлов обычно не уточняют: пишут расплывчато «более 40 химических элементов» (Орлов и др., 2002). Хотя приводят список из 19 элементов: Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Ga, Ge, Mo, Cd, Sn, Sb, Те, W, Hg, Tl, Pb, Bi (Орлов и др., 2002). В этом списке металлов нет бария, лантанидов, урана, а есть сурьма, которая является металлоидом. Почвоведы обычно включают в этот список мышьяк, который также является металлоидом (Ильин, Сысо, 2001). Целесообразно к группе тяжелых металлов присоединить и тяжелые металлоиды (полуметаллы).
Рассмотрим периодическую систему элементов Менделеева. В химии почв ее до сих пор используют в старой короткопериодной форме, где элементы делятся всего на 8 групп (Орлов, 1985; Орлов и др., 2005). На этой схеме графически отделить металлы от металлоидов неудобно, так как они не образуют компактной группы. В современном длиннопериодном варианте периодической системы (рекомендованном ИЮПАК) элементы разбиты уже на 18 групп (Гринвуд, Эрншо, 2008). В частности, выделена 17-я группа галогенов, а в 15-й и 16-й группах элементы-металлоиды соседствуют. Эта форма периоди ческой системы (рис. 1.1) нагляднее, ее удобнее использовать для графической дифференциации элементов по их свойствам.
В группу природных тяжелых металлов и металлоидов войдут все элементы, начиная с ванадия, с атомным номером (Z) равным 23, т. е. все элементы периодической таблицы вплоть до урана, исключая галогены, образующие 17 группу, и благородные газы, образующие 18 группу, и не относящиеся к классу тяжелых металлов и металлоидов, а также металлы, не содержащие стабильных изотопов. Трансурановые элементы получены искусственно, и мы их не рассматриваем. Из актинидов остаются только торий и уран. Всего к группе тяжелых металлов и металлоидов относится 57 элементов.
Разделение тяжелых металлов на тяжелые и сверхтяжелые. Учитывая различие в атомных массах, все тяжелые металлы и металлоиды будем разделять на просто тяжелые и сверхтяжелые. К последним мы относим группу металлов с аномально высокой атомной массой. Но где провести между ними границу?
Обратимся к химической классификации элементов. В монографии Грин-вуда и Эрншо (2008) все химические элементы делятся на легкие с атомной массой менее 200 и тяжелые, начиная с ртути (атомная масса 200.6). Согласно этой градации «свинец (13 10"4%) - самый распространенный из тяжелых элементов...» (Гриниуд, Эрншо, 2008, с. 348). Если сохранить выделение тяжелых металлов и металлоидов, принятое в почвоведении и агрохимии, т.е. начиная с V, то, следуя логике химиков, элементы, начиная с ртути следовало бы назвать «сверхтяжелыми». Но тогда группы «тяжелых» и «сверхтяжелых» металлов и металлоидов будут сильно различаться по объему выборки. В группу сверхтяжелых металлов и металлоидов попадает всего 5 наиболее распространенных в почвах элементов: таллий, свинец и висмут и актиниды: торий и уран. В то же время в группу распространенных тяжелых металлов и металлоидов попадет гораздо больше элементов - более 30.
Логично выделить группу сверхтяжелых металлов раньше, начиная с шестого периода периодической системы (с цезия), а не с его середины (с ртути). Уменьшив значение критической атомной массы с 200 (Hg) до 130 (Cs), мы одновременно уравняем группы сверхтяжелых металлов и тяжелых металлов и металлоидов по объемам выборки (рис. 1.1).
Таким образом, к сверхтяжелым относим группу металлов с атомной массой 130, т.е. начиная с Cs (Z = 55). Из перечня тяжелых металлов исключаем несущественный для почв элемент, не имеющий стабильных изотопов, - технеций (Тс). По той же причине из перечня сверхтяжелых металлов исключаем полоний (Ро), прометий (Рт), франций (Fr), радий (Ra), актиний (Ас). Из сверхтяжелых актинидов остаются только торий и уран. Тогда в группе тяжелых металлов и металлоидов находится 27 элементов, а в группе сверхтяжелых металлов - 30 (Водяницкий, 2009а, 20096).
Разделение тяжелых металлов на главные и редкие. В геохимии принято деление тяжелых металлов и металлоидов на главные и редкие. К редким тяжелым металлам и металлоидам относятся (Иванов, 1994-1997): редкие тяжелые р-элементы - элементы 13-16 групп 4-6 периодов; редкие тяжелые d-металлы - металлы 4-12 групп 5-6 периодов; редкие тяжелые f-металлы - Y и лантаниды, актиниды. Остальные тяжелые металлы относятся к главным тяжелым металлам. Границы между главными тяжелыми, редкими тяжелыми металлами и тяжелыми металлоидами показаны на рис. 1.2. В данной работе мы будем касаться, в основном, редких тяжелых металлов и изредка связанных с ними других сверхтяжелых металлов.
В прошлом внимание почвоведов-экологов было сконцентрировано на изучении небольшого числа главных тяжелых /-элементов: V, Cr, Mn, Со, Ni, Си, Zn, а среди редких / -элементов - только As и РЬ.
Внимания к другим редким тяжелым металлам/металлоидам уделялось гораздо меньше, хотя к их числу принадлежат очень опасные элементы: Se, Sb, ТІ, U (Crommentuijn et al., 1997; Van de Plassche et al., 1992), а другие - это относится к лантанидам, наоборот, представляют интерес, как эффективные микроудобрения (Tyler, 2004). Есть и другие проблемы, связанные с низкой изученностью многих редких тяжелых металлов / металлоидов: для многих из них нет надежных почвенных кларков, что затрудняет выявление отрицательных и положительных природных геохимических аномалий. Для ряда опасных тяжелых элементов (Se, ТІ, U) нет нормативов предельного содержания в почвах.
Изучение редких тяжелых металлов/металлоидов в почвах затруднено именно из-за их «редкости», то есть низкого кларка. В этой связи внимание почвоведов обращается к физическим методам анализа тяжелых металлов/металлоидов. Среди них наибольшие перспективы у рентгенофлуоресцентного и нейтронно-активационного анализов. Достоинство рентгенофлуоресцентного анализа в быстроте и дешевизне, достоинство нейтронно-активационного анализа в высокой чувствительности и широком наборе изучаемых элементов.
Цель обзора: проанализировать возможности физических методов -рентгенофлуоресцентного (и его разновидности - рентгенорадиометрического) и нейтронно-активационного анализов при изучении редких тяжелых металлов/металлоидов в почвах.
Рентгенофлуоресцентный метод анализа редких тяжелых металлов Y, Zr, Nb, Hf, Та, Th, U
Методика диагностики редких тяжелых металлов Y, Zr, Nb. Редкие тяжелые металлы Y, Zr, Nb могут быть диагностированы в рамках традиционного рентгенофлуоресцентного подхода. Главным вопросом методики здесь является выбор анализатора и, особенно, материала рентгеновской трубки. Рассмотрим последовательно этапы методики.
Аппаратура. Методика опробовалась на различных энергодисперсионных рентгенофлуоресцентных анализаторах (ЭДРФА): 1) TEFA-6111 фирмы «Ortec», трубка с Мо-анодом; 2) ЕХ-6500 фирмы «Biard», трубка с Rh-анодом; 3) РеСПЕКТ фирмы «Толоконников», трубка с Ag-анодом (Толоконников, 2003). На всех ЭДРФА оптимальными условиями для одновременного наблюдения аналитических линий элементов от Ni до Nb оказались следующие: напряжение на трубке 35 кВ; ток - 200 мкА; фильтр, соответствующий материалу анода (Mo, Rh или Ag); разрешение анализатора 10 эВ/канал; время облучения - 500 с. Разрешение 8і(Ьі)-детектора анализатора составляло « 165 эВ на линии Мп Ка.
Важность выбора материала анода рентгеновской трубки наглядно демонстрируется на рис. 3.1. На нем приведены спектры одной и той же пробы - стандартного образца гранита СГ-1А, снятые на анализаторе TEFA-6111 (Mo-анод) и ЕХ-6500 (Rh-анод). Видно, что для анализатора с Мо-анодом Zr является последним анализируемым элементом по Х-линиям. Далее по спектру расположены рассеянные Mo-линии от материала анода (упруго и неупруго). Для более тяжелых элементов диагностика возможна только по Z-линиям, что видно на примере РЬ и Th. Однако L-линии существенно слабее чем К-линии и для большинства тяжелых элементов их L-линии накладываются на яркие ІС-линии макроэлементов.
Ситуация улучшается для анализатора с Rh-анодом. Поскольку АГ-линия Rh расположена по энергетической шкале правее Мо, появляется возможность диагностировать Nb и существенно улучшить возбуждение Zr. Физически это понятно, так как в случае Mo-анода К-ШЕИЯ Zr возбуждается только р-линией Мо. Аналогичная картина наблюдается и при использовании анализатора с Ag-анодом, при этом рассеянные линии от материала анода трубки расположены еще правее по энергетической шкале. Ясно, что для диагностики элементов Y, Zr, Nb подходит анализатор с Rh- или Ag-анодом. В дальнейших исследованиях отдавалось предпочтение анализатору РеСПЕКТ с Ag-анодом. Для всех анализируемых элементов в качестве аналитических использовались А а-линии, кроме РЬ, для которого использовалась Zp-линия.
Эталонные образцы. Для построения градуировочных графиков использовали стандартные образцы состава (СОС). Среди них были горные породы и почвы. Горные породы включали 18 образцов магматического состава. Они состояли из ультраосновных (МУ), основных (МО), кислых (МК) и щелочных (МЩ) пород (Хитров, 1984). Государственные эталонные образцы горных пород включали: габбро СГД-1А, граниты СГ-1А и СГ-2, трапп СТ-1, алевролит СА-1 и др. Эталонные образцы почв представляли: курский чернозем СП-1; московская дерново-подзолистая почва СП-2; прикаспийская светло-каштановая почва СП-3; красноземы СКР-1,2,3; сероземы карбонатные ССК-1,2,3; дерново-подзолистые супесчаные почвы СДПС-1,2,3; черноземы типичные СЧТ-1,2,3. В данном случае стандартные образцы почв служили по своему прямому назначению - для построения градуировочных графиков, поскольку все они аттестованы на элементы, диагностику которых мы развиваем в этом разделе. Подробные сведения об использованных стандартных образцов состава приведены в справочнике (Стандартные образцы..., 1987). Такое объединение эталонов почв и горных пород правомерно, так как при энергиях линий изучаемых элементов интенсивности линий не зависят от минерального и гранулометрического состава проб.
Пробоподготовка. Пробоподготовка для традиционных рентгенофлуорес-центных режимов работы заключалась в таблетировании проб. Основное требование к таблетке - насыщенность пробы на линии излучения материала анода, это достигалось при массе пробы около 3 г.
Второй способ пробоподготовки, который в дальнейшем с успехом работал и для рентгенорадиометрического способа - простейший: порошок образца насыпается в полиэтиленовую кювету с маиларовым дном толщиною 5 мкм. Масса порошка около 8 г, причем точное соблюдение навески не требуется. Требования к измельчению порошка - стандартные (200 меш). Проба при анализе не расходуется.
Решение главных задач рентгеновской спектрометрии. В любой спектрометрии, в том числе и рентгеновской, решаются две главные задачи: (а) - корректное измерение истинной интенсивности спектральной линии, (б) - нахожде 54 ниє связи между интенсивностью спектральной линии и концентрацией анализируемого элемента (поиск уравнения связи).
Задача (а) включает: вычитание фонового излучения, учет различных типов наложения спектральных линий (деконволюция спектра). Задача (б) предполагает поиск аналитического параметра или преобразованного аналитического сигнала (преобразованной интенсивности линии анализируемого элемента) в случае наличия матричных эффектов, чтобы этот параметр, по возможности, зависел от концентрации только анализируемого элемента.
Фоновое излучение в спектре 1ф аппроксимировалось методом подгонки фона от опорного образца, содержащего, по возможности, минимальное количество подлежащих анализу элементов. Например, для области спектра от Pb Lp до Nb Ка такой "шаблон фона" получается из спектра СОС МУ-2, а для области от Ni до As - из спектра СОС МЩ-3. Используя следы фона в этих областях, где они хорошо проявлены, мы корректировали по ним "шаблон фона" линейной функцией по методу наименьших квадратов.
Измерение интенсивностей линий проводилось после вычитания фона из спектра. При достаточно больших концентрациях элементов с близкими атомными номерами необходимо учитывать перекрытие и наложение различных компонент. Измерение истинных интенсивностей линий проводилось разложением исходного спектра по "элементарным" контурам линий, т.е. проводилась деконволюция спектра - процедура нахождения истинных интенсивностей спектральных линий, когда присутствует их взаимное наложение; она применяется постоянно при рентгенофлуоресцентном анализе микро- и макро-элементов в почвах (Сави-чев, Степанов, 2007). Деконволюция относится к классу обратных задач. Подходы к решению этой обратной задачи предполагают фиксированное отношение интенсивностей компонент спектральных линий, например, а- и 3-компонент. В отличие от линий макроэлементов форма линий микроэлементов несколько отличается от Гауссовой. Выбор формы "элементарного" контура является в решении этой задачи определяющим моментом.
Почвы Хибинско-Ловозерской провинции
Кларки. Кларки изученных редких тяжелых металлов в земной коре составляют: Zr=162; Nb = 20; Hf=2.8; Та =1.7; Y = 31; La = 35, Се = 66, Pr = 9.1; Nd = 40, Sm = 7; Th = 8.1; U = 2.3 мг/кг (Гринвуд и др., 2008). В почвах кларки тех же редких металлов выше, чем в земной коре: Zr = 400; Y = 40; Hf=6; Та = 2; Th = 9 и ниже для Nb = 10; La = 26, Се = 49, Nd = 19, Pr = 7.6, Sm = 4.8 и U = 2 мг/кг (Bowen, 1979). Следовательно, в ходе образования почвы обогащаются Zr, Hf, Та и Y и обедняются Nb, La, Се, Nd, Pr, Sm и U. Цирконий используют в качестве метки при изучении почвообразовательных процессов (Роде, 1971).
Свойства тяжелых редких металлов сильно различаются. С одной стороны, d-элементы (Zr, Nb, Hf, Та) входят в состав устойчивых минералов, труднее поддаются выщелачиванию по сравнению с другими элементами и поэтому в ходе почвообразования накапливаются в почвах по сравнению с земной корой. Это выражается в отношении кларка элемента в почве к кларку этого же элемента в земной коре (К(п/к)), превышающем единицу для трех из них: Zr (К(п/к) = 2.1), Hf (К(п/к) = 2.1), Та (К(п/к) = 1.2). Для Nb это правило не соблюдается (К(п/к) = 0.5), что, вероятно, связано с заниженным почвенным кларком ниобия - 10 мг/кг.
С другой стороны, лантаниды (Y, La, Се, Pr, Nd, Sm) образуют прочные комплексы с органическими лигандами, что способствует их выщелачиванию из почв. Поэтому для большинства из них К(п/к) 1. Действительно, для La К(п/к) = 0.74, для Се К(п/к) = 0.85, для Рг К(п/к) = 0.84, для Nd К(п/к) = 0.47, для Sm К(п/к) = 0.64. Исключение составляет Y, для которого К(п/к) = 1.29, что, видимо, связано с ошибочно завышенным почвенным кларком этого элемента.
Имеются различия и в свойствах лантанидов. В изучаемой серии La-Nd два крайних металла максимально различаются по атомной массе: 138.9 у лантана и 144.2 у неодима. Поэтому в геохимическом смысле отношение Nd: La наиболее показательно - оно отражает разную биофильность редкоземельных элементов и разную их подвижность. Кларковое отношение Nd:La для земной коры - 1.14, для почв- 0.73.
С актинидами (Th, U) ситуация сложнее. Они активно выщелачиваются при почвообразовательном процессе, но их почвенные кларки близки к их кларкам в земной коре, что, скорее всего, связано с низкой достоверностью почвенных кларков актинидов. Считается, что Th сильнее накапливается в гумусовом горизонте, a U - сильнее вымывается (Иванов, 1997).
Геохимические барьеры для них разные. Уран накапливается на восстановительном барьере, благодаря чему накапливается в болотах (Shotyk, 1988). Так, в одном из болот в кантоне Тичино (Швейцария) в золе торфа обнаружено от 200 до 2000 мг U/кг (Gonzales, Krachler et al., 2006). Наиболее распространенный механизм обогащения - это редукция U(VI) до U(IV) и осаждение урана в виде уранинита U02, менее важный механизм - комплексация урана органическим веществом. Характерно, что необычно высокое содержание урана в колонке, отобранной из болота в кантоне Тичино, приходится на глубину, где содержание элементов, накапливающихся в окислительной среде (Fe и As) минимально. Напротив, торий сильнее накапливается на окислительном барьере, в частности, в железо-марганцевых конкрециях.
Хибинско-Ловозерская геохимическая аномалия образовалась благодаря влиянию мощного месторождения лопаритовых руд. В лопарите очень высоко содержание редкоземельных металлов: в пересчете на оксиды от 24 до 35%. Приведем средний химический состав лопарита с условной формулой (Na, Се, Са) (Nb, Ті)Оз (Иванов, 1997). В лопарите в среднем содержится в расчете на оксиды: редкоземельных металлов - 30, Ті - 40, Nb - 12, Na - 8, Sr - 3, Са - 5, Та - 0.8%. Среди редкоземельных металлов доминирует Се - 49.6 отн. %, содержание других лантанидов ниже: La - 28.4, Рг - 3.4, Nd - 15.5, Sm - 2.4 отн. %.
В результате обогащенности лопарита редкоземельными металлами, их содержание в минерале многократно превышает кларковые значения для земной коры: Се = 133900 : 66 = 2030, La = 76700 : 35 = 2190, Рг = 9180 : 9 =1020, Nd = 41850 : 40 = 1050, Sm = 6480 : 7 = 926. Таким образом, лопаритсодержащие материнские породы могут быть значительно обогащены лантанидам, особенно легкими (Се и La). Обогащенность лопарита Рг, Nd и Sm, примерно вдвое ниже, но все же достигает 1000-кратного уровня. Как будет показано ниже, двукратное превышение содержание самых легких лантанидов (La, Се) над более тяжелыми Pr, Nd, Sm в лопарите сильно влияет на характер обогащения лантанидами почв и золы торфов на территории геохимической аномалии.
Содержание редких тяжелых металлов. Содержание редких металлов представлено в табл. 4.16, их кларки концентрации - в табл. 4.17. Очевидна неоднородность геохимической аномалии в пространстве. Различие в содержании редких металлов может быть связано как с неоднородностью обогащения лантанидами материнских пород, так и с различиями в гранулометрическом составе почв. По данным Самоновой (1992), почвы тяжелого гранулометрического состава сильнее обогащены лантанидами, чем легкие. Следовательно, в исследуемых почвах можно ожидать достоверной положительной связи между содержанием илистых частиц и лантанидов, но это не подтвердилось статистически. В почвах фоновой территории нет связи содержания редкоземельных металлов ни с содержанием алюминия, ни с содержанием илистых фракций. На территории сильной геохимической аномалии также нет связи между содержанием тяжелых металлов и ила. Следовательно, на почвах легкого гранулометрического состава на территории Хибинско-Ловозерской провинции концентрация лантанидов зависит только от близости рудного тела.
Различие участков. В минеральных горизонтах почв фоновой территории только содержание элементов Zr и Nb было на уровне кларка земной коры, тогда как содержание лантанидов было значительно ниже кларка, а самарий и актиниды вообще не идентифицированы в силу низкого содержания. Сходными характеристиками обладают почвы подзолистого ряда на Кольском п-ове (Никонов и др., 1999), что объясняется выщелачиванием лантанидов из верхних горизонтов почв.
Г. Норильск и окрестности
Изученный район по загрязнению делится на три разные зоны: 1) территорию города, где загрязнение почв во многом определяется шлаками, 2) пригородную зону на расстоянии 4-15 км, где загрязнение почв определяется аэрозолями и 3) фоновую зону на расстоянии 100 км от города. Согласно этому, в табл. 5.13 содержание тяжелых металлов, фосфора и серы дано отдельно для этих трех зон.
Средние значения содержания элементов сведены в табл. 5.14. Почвы г. Норильск загрязнены максимально. Превышение кларка медью Кк составляет 287, никелем - 78, хромом - 4.7, цинком - 3.8, железом - 4.1, серой - 3.5. В пригороде основные поллютанты те же, но степень загрязнения ниже: превышение кларков Кк составляет: Си - 65, Ni - 35, Fe - 2.4. В городе и пригороде территория представляет собой техногенную медно-никелевую аномалию. Спад загрязненности происходит неравномерно: по сравнению с городом в пригороде загрязненность медью снижается сильнее, чем никелем. Вероятно, шлак в городе больше загрязнен медью, чем никелем.
Как видно из табл. 5.13, наблюдается сильное превышение кларка серы в городских почвах (в 1.4-8 раз), для почв пригорода в среднем в 2 раза, тогда как фоновые почвы содержат серы в 1.5 раза меньше кларка.
Среднее содержание стронция, бария, свинца, лантана и церия в пригородных почвах значительно ниже кларка: кларк концентрации Кк для Ва - 0.3, для La и Се - 0.4. По содержанию этих сверхтяжелых металлов в почвах территория вблизи города представляет собой отрицательную техногенную геохимическую аномалию.
О фазах-носителях поллютантов можно судить по табл. 5.15, где приведены коэффициенты корреляции содержания тяжелых металлов с железом и серой. В городских почвах хром и цинк выступают как сидерофилы, это связано с загрязнением почв заводскими шлакам, содержащими магнетит.
О содержании магнетита говорит высокая магнитная восприимчивость почв: в среднем 840-10" м /кг. Содержание основных поллютантов (никеля и меди) коррелирует с серой: у техногенных Ni и Си - сульфидная природа. Это не удивительно, поскольку медно-никелевые месторождения Норильска и Талнаха сульфидного типа (Иванов, 1994-1997).
В пригородных почвах ситуация осложняется (табл. 5.15). Вступает в действие два противоположных процесса: для одних элементов усиливается сидерофильность, для других - халькофильность. Проявляют сидерофиль-ность сверхтяжелые металлы: Ba, Y, La, Се. В этом сказывается усиливающееся влияние фона, в условиях которого содержание Ва и лантанидов зависит от (гидр)оксидов железа: это подтверждают высокие коэффициенты корреляции этих металлов с Fe на фоне (г = 0.54-0.84). Сопоставление коэффициентов корреляции сверхтяжелых металлов с Fe в городе (где они отрицательные) с коэффициентами в пригороде, где они положительные и высокие, приводит к выводу, что в городе сверхтяжелые металлы поступают в почву не из природных источников, а из шлаков. Можно говорить о техногенности сверхтяжелых металлов, хотя по другим, более грубым показателям это не проявляется, то же относится к хрому.
Таким образом, все изученные техногеохимические аномалии по содержанию редких тяжелых металлов представляют отрицательные геохимические аномалии, по всей видимости, изначально. Техногенное воздействие не способно повысить содержание редких тяжелых металлов до уровня кларка или выше. Основная причина - низкая доля редких тяжелых металлов в аэральных выбросах многих производств.
Однако за счет сброса сточных вод редкие тяжелые металлы накапливаются в Fe-Mn-ортштейнах (но не в Fe-роренштейнах) аллювиальных почв крупных городов.
