Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 9
ЧАСТЬ I. Взаимосвязь кинетики формирования ММР с механизмом
полимеризации 17
ГЛАВА 1-І, Литературный обзор и постановка задачи 17
I. Радикальная полимеризация 19
Линейная радикальная полимеризация 20
Разветвленная радикальная полимеризация 24
2. Ионная полимеризация 28
3. Экспериментальные данные ММР и обратная задача
кинетики полимеризации 36
I., Выбор характеристик ММР, связанный с ограниченной достоверностью экспериментальных данных ... 37 2. Основной математический аппарат решения обратной
задачи 41
ГЛАВА 1-2. ММР продуктов ионной полимеризации 44
I. ММР при необратимой полимеризации в отсутствие меж-
макромолекуляриых и деструктивных реакций 47
Кинетическое описание процесса и вывод общей формулы для ММР 47
Общий принцип решения обратной задачи , 51
Полимеризация при постоянных константах скорости реакций 54
2. ММР при обратимой "живой" полимеризации 58
Основная модель описания ММР 59
Описание ММР при 1К\>[М~\ 63
Описание ММР при [М]^[МІр 67
3. Деструкция полимеров в ионной полимеризации ..... 72
I. Деструкция, не приводящая к образованию АЦ поли-
меризации , 73
2. Деструкция с образованием АЦ полимеризации .... 77 4. Реакция рекомбинации АЦ ионной полимеризации .... 81
Критерий протекания рекомбинации АЦ в системе . 81
Определение константы скорости рекомбинации АЦ
из экспериментальных данных 90
3. Учет стадий инициирования и передачи цепи 92
5. Реакция соединения макродиолов с растущими макро
молекулами 95
6. Передача цепи на полимер с разрывом 98
7. Реакция обмена активным центром меаду растущей и
нерастущей макромолекулами 104
Полимеризация при постоянном соотношении концентраций растущих и нерастущих макромолекул 105
Обмен АЦ между растущими и погибшими в ходе полимеризации макромолекулами 109
Определение скорости обмена АД из экспериментальных данных 112
8. Разветвленная анионная полимеризация ИЗ
Общее кинетическое описание процесса 114
Критерий протекания передачи цепи на полимер с отрывом протона в системе 116
Оценка константы скорости из экспериментальных данных 118
Заключение 120
ГЛАВА 1-3. Кинетика формирования ММР при разветвленной ради
кальной полимеризации и ее связь с механизмом про
цесса и структурой продуктов 122
I. линейная радикальная полимеризация 126
I. Общее кинетическое описание 126
Связь ММР с относительными скоростями о и V.. 129
Подходы к исследованию отдельных кинетических стадий 132
Некоторые аспекты применения метода разностных хроматограмм 136
2. Разветвленная радикальная полимеризация. Передача
цепи на полимер с отрывом атома водорода 139
Общее кинетическое описание 139
Взаимосвязь кинетики формирования ММР со скоростью образования центров ветвления 144
3„ Влияние погрешностей экспериментальных данных ММР на определение относительных скоростей о, V и
W 150
4, Связь распределения макромолекул по числу центров
ветвления с механизмом полимеризации 159
5. Влияние погрешностей экспериментальных данных на
расчет характеристик РЦВ 166
3. Разветвленная полимеризация диеновых соединений . 170
Общее кинетическое описание процесса 170
Связь кинетики формирования IMP со скоростью образования центров ветвления 172
Влияние погрешностей экспериментальных данных на
результаты расчета 175
4. Распределение макромолекул по числу центов вет
вления 131
4. Присоединение макрорадикалов к концевым ненасыщен
ным группам цепи 187
Кинетическое описание процесса 190
Связь кинетики формирования ММР со скоростью образования центров ветвления 193
3. Распределение макромолекул по числу центров вет
вления , 197
5. Аналитические решения некоторых вариантов разветв
ленной полимеризации типа С 204
Полимеризация при постоянных концентрациях реагентов 204
Полимеризация в замкнутой системе при постоянной скорости инициирования и концентрации передатчика цепи 208
Полимеризация в замкнутой системе. Передача цепи на мономер 221
6. Оценка массовой доли разветвленного полимера .... 225
Разветвленная полимеризация типа А. Проточный реактор идеального смешения реагентов 227
Разветвленная полимеризация типа Б. Проточный реактор идеального смешения реагентов 230
Разветвленная полимеризация типа С. Проточный реактор идеального смешения реагентов 234
Разветвленная полимеризация типа С при постоянных концентрациях реагентов 237
Разветвленная полимеризация типа С в замкнутой системе 241
Заключение 249
ЧАСТЬ П. Разработка методик исследования молекулярных неодно-
родностей полимеров методом ГПХ 251
ГЛАВА П-І. Применение ГПХ для исследования ММР полимеров (ли
тературный обзор) 251
I. Определение ММР полимеров из данных ГПХ 252
Приборное уширение в ГПХ 253
Методы решения уравнения Танга 258
- б -
3. Молекулярно-массовая градуировка в ГПХ 261
4„ Концентрационная зависимость результатов ГПХ -
анализа 264
2. Дополнительные детекторы в ГЖ полимеров 267
ГЛАВА П-2. Развитие методик интерпретации данных ГПХ в терми
нах ШР 272
I. Определение функции приборного уширения 273
Общий метод определения функции приборного уширения в ГПХ 273
Оценка фактора приборного уширения по гель-хро-матограммам градуировочных стандартов 279
3. Описание асимметрии-функции приборного уширения. 280
2. Молекулярно-массовая градуировка ГПХ с учетом при
борного уширения 283
3. Расчет молекулярно-массовых характеристик полимер
ов из данных ГПХ 287
Коррекция данных ГПХ на приборное уширение 287
Учет зависимости показателя преломления полимеров от молекулярной массы при интерпретации данных
ГПХ 291
3. Учет зависимости приборного уширения от элгаент-
ного объема при расчете средних молекулярных
масс полимеров 294
ГЛАВА П-3. ГПХ полимеров с двойным детектированием состава
элюата 299
I. Сочетание гель-хроматографа с автоматическим виско
зиметром 299
Учет приборного уширения при градуировке ГПХ ... 300
Определение IMP разветвленных полимеров и сополимеров 303
_ 7 -
2. Применение проточных абсолютных детекторов в ГТК
полимеров , 307
Проточный лазерный нефелометр 307
Вискозиметр непрерывного действия 314
3. Определение ММР растущих макромолекул в ионной по
лимеризации 317
Общее описание метода и условия его применимости 318
Интерпретация первичных данных в терминах ММР .. 322
3. Определение концентрации АЦ ионной полимеризации 324
4. Определение параметров распределения остаточной не
насыщенности полимера по фракциям с различными мо
лекулярными массами 325
Заключение 326
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 328
ВЫВОДЫ 331
ПРИЛОЖЕНИЕ I. Катионная сополимеризация ПЦЭ в присутствии ги-
дроксилсодержащих соединений 335
ПІ.І. Роль макродиолов в формировании ММР сополимеров .. 335
Математическое моделирование процесса 337
Моделирование процесса с учетом изменения реакционной способности диолов с изменением длины их цепей 349
ПІ.2. Распределение по типам функциональности олигомеров
получаемых катионной полимеризацией ПЦЭ 354
1. Кинетическая схема процесса и ее математическое
описание 355
2. Результаты расчета и их обсувдение 360
Заключение 371
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Исследование механизма гомополигдеризации Ш& на
каталитической системе BFg+ окись пропилена .,. 372
112.1. Катионная полимеризация ТШ (литературный обзор). 372
П2.2. Очистка исходных веществ и методика эксперимента. 381
П2.3. Результаты эксперимента 385
П2.4. Обсуждение результатов 389
Реакция дезактивации активных центров 391
Концентрация макромолекул в системе 394
3» Реакция роста цепей 396
4. Уширение Г.ШР растущих макромолекул в ходе реак
ции 397
5П Реакция передачи цепи с разрывом 402
Заключение 405
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Исследование механизма образования и разветвлен-
ности поливинилацетата по данным ММР 406
ПЗ.I. ЗЗКспериментальные данные 407
ИЗ.2, Механизм образования и разветвленность ДВА 408
Кинетическое описание полимеризации 408
Определение характеристик РЦВ ПВА 418
ПЗ.З. Расчет параметров МИР и РЦВ поливинилового спирта 423
1. ШР ПВА после его омыления с последующим реаце-
тилированием 423
2. Характеристики РЦВ поливинилового спирта 428
Заключение 435
ЛІТЕРАТУРА 436
Введение к работе
Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров, образующихся в ходе сложных полимеризационных процессов,определяется соотношением скоростей реакций, протекающих в системе. Причем,различные реакции оказывают разное влияние на характер изменения ММР по ходу процесса и, следовательно, на основании кинетики формирования ММР можно судить как о кинетической схеме процесса, так и о скоростях отдельных реакций. Иначе говоря, совокупность сведений о ММР в различные моменты времени полимеризации представляет собой материализованную информацию о механизме полимеризанионного процесса. Однако, информация, заключенная в ШР, не всегда лежит на поверхности и ее извлечение представляет собой сложную как теоретическую, так и экспериментальную задачу.
Первые теоретические работы,посвященные изучению связи ШР полимеров с механизмом их образования,появились еще в 30-х годах. Эти работы, как и большинство последующих, относились в основном к решению прямой задачи - расчету ММР, исходя из кинетической схемы процесса. За без малого полувековую историю этих исследований рассмотрено большое количество разнообразных кинетических схем, в результате чего сложилась современная система качественных представлений о связи механизма полимеризации с ШР ее продуктов, которая в значительной мере используется сегодня при трактовке экспериментальных данных. Хотя применение этой системы сведений далеко не всегда приводит к однозначным результатам, значение ее для современной полимерной химии трудно переоценить.
Что же касается вопросов количественного решения обратной задачи кинетики полимеризации на основании данных ШДР (под решением обратной задачи мы будем понимать не только возможность рас-
считать значения кинетических параметров, исходя из установленной кинетической схемы процесса, но и определение самой кинетической схемы на основании данных ММР), то подход, основанный на решении прямой задачи и сопоставлении результатов с экспериментальными данными, далеко не всегда применим. Это связано с тем, что получить аналитические решения систем дифференциальных кинетических уравнений в виде функции ММР или ее моментов удается лишь для ряда простейших схем. Решение этих уравнений часто представляет собой сложную,, а иногда и неразрешимую задачу даже для современных ЗВМ. Еще хуже дело обстоит в случаях, когда константы скорости отдельных реакций могут, по каким-либо причинам,изменяться в ходе полимеризации. Тогда при решении обратной задачи методом прямой задачи добавляется необходимость угадать законы изменения констант, что приводит к непомерному разрастанию числа определяемых параметров, значительно 5гсложняя расчет и непомерно увеличивая требования к объему необходимой эксперментальной информации.
Однако,трудности,возникающие на таком пути,не являются органическими трудностями обратной задачи вообще, просто ее решение требует своих как теоретических,так и экспериментальных подходов, отличных от методов решения прямой задачи. Разработка этих теоретических и экспериментальных подходов и составляет предает настоящего исследования.
В 1-ой (теоретической ) части работы автор ограничивается рассмотрением случая гомофазной полимеризации, при которой константы скорости отдельных реакций не зависят от длины цепи участвующих в них макромолекул (при зависимости констант скорости реакций от длины цепи в общем случае решение обратной задачи неоднозначно). Основным объектом исследования являлась кинетика формирования ММР, способная наиболее полно отражать механизм полимеризации и его
- II -
изменения в ходе процесса. Рассмотрено два варианта протекания полимеризации: в равновесном (на примере кинетических схем, характерных для радикальной, в основном разветвленной полимеризации) и неравновесном (на примере кинетических схем, характерных для ионной полимеризации) режимах,
Б главе 1-І проводится обзор литературы, посвященной вопросам расчета ММР из кинетической схемы полимеризанионного процесса, а также обсуждается форма сопоставления теоретических и экспериментальных данных ММР и математический аппарат, способные обеспечить решение.обратной задачи.
Целью теоретического анализа кинетических схем неравновесной полимеризации, проведенного в главе 1-2, с одной стороны, являлось выявление характерных' отличительных особенностей влияния той или иной реакции на кинетику изменения ММР в ходе полимеризации. Особенностей таких, по которшл на основании ретроспективного анализа соответствующих экспериментальных зависимостей можно подтвердить или опровергнуть факт участия данной реакции в полимеризационном процессе, С другой стороны - вывод аналитических внранений, позволяющих рассчитать скорость (или константу скорости) этих реакций, исходя из доступных экспериментальных данных. Б общем случае, такими зыранениями могут быть получаемые из кинетических схем уравнения для скоростей изменения индекса полидисперсности суммарного полимерного продукта и, отдельно, растущих макромолекул или среднечисленной степени полимеризации растущих макромолекул.
Такой подход позволяет однозначно определять значимость отдельных кинетических стадий рассматриваемого класса полимеризаци-онных процессов и получать данные об их скорости (или константах скорости), однако, он нуадаегся в экспериментальной информации о ММР "живых" макромолекул.
Б главе 1-3 проводится аналогичный анализ кинетических схем равновесной полимеризации (в основном разветвленной радикальной полимеризации). Б этом случае не представляется возможным экспериментальное определение ММР растуїцих макромолекул (из-за малости их концентрации), что,.однако,компенсируется применимостью принципа "стационарных концентраций" при его описании. На примере трех различных механизмов образования разветвленных макромолекул в этой главе показано, что кинетика формирования ШІЇР (в данном случае это кинетика изменения трех средних молекулярных масс: МЛ? Hw и п^) позволяет определять три результирующие скорости процесса: I) суммарную скорость реакций образования полимера не соединением макрорадикалов, 2) скорость соединения макрорадикалов и 3) скорость образования узлов ветвления.
В этой главе исследуются также вопросы взаимосвязи кинетики формирования ММР с разветвленностью полимера. В результате получены относительно простые формулы, позволяющие из доступных экспериментальных данных ММР рассчитать наряду со среднечисленным числом ветвлений, приходящихся на макромолекулу, обычно используемым в качестве характеристики разветвленноети полимера, также средневесо-вое их число и среднее число ветвлений, приходящихся только на разветвленную макромолекулу. Отношение последних двух характеристик позволяет оценить массовую долю разветвленных макромолекул з получаемом полимере.
Результаты теоретической части работы тлеют достаточно общий вид и могут быть использованы и в случае,когда константы скорости отдельных реакций меняются во времени (гель-эффект, неизотермическая полимеризация), а также,независимо от способа проведения полимеризации (это монет быть как полимеризация в заткнутой системе, так и сложный полшлеризанионный процесс с дополнительным введени-
- ІЗ -
ем на различных его этапах мономера, катализатора или других компонентов реакционной смеси).
Однако, развиваемый в 1-ой части подход предъявляет особые требования к объему и точности информации о IMP. Поэтому, прежде чем перейти к практическому его ггрименению,необходимо создание надежной экспериментальной базы для определения требуемых характеристик МИР полимера. Последнему вопросу посвящена П-ая часть диссертации. При этом,в качестве основного метода, способного обеспечить необходимую экспериментальную информацию, рассматривается гель-проникающая хроматография (ПРО.
В главе П-І проводится обзор литературы, касающейся вопросов интерпретации данных ГПХ с целью получения молекулярно-массовых характеристик полимеров, а также'применения дополнительных детекторов состава элгоата, позволяющих расширить круг определяемых свойств полимеров,
В главах П-2 и ЇЇ-3 приводятся результаты проведенной автором работы по созданию оригинальных методик интерпретации данных ГПХ (в том числе в сочетании с дополнительными детекторами состава элюата) в терминах ММР. Обсуждается возможность и определяются границы применимости ГПХ для охарактеризованая ШР разветвленных полимеров и сополимеров. Приводятся методики расчета из данных ГПХ и "анализатора двойных связей" распределения остаточной ненасыщенности полимера по єгоіфракциям с различными молекулярными массами. Особое место в результатах этих глав занимает разработанньгі-і при личном участии автора принципиально новый метод исследования полимерных систем, позволяющий определять ШР растущих макромолекул в ионной полимеризации отдельно от других продуктов процесса.
Таким образом, совокупность всех этих методов, методик и разработанных вычислительных программ позволяет обеспечить надежную
экспериментальную базу для развиваемого подхода.
Вопросы отработки развитых в диссертации теоретических представлений и экспериментальных подходов при исследовании конкретных полимеризанионных процессов рассматриваются в приложениях I-
В приложении I, на примере исследования механизма сополимери-зации тетрагидрофурана с &-окисями в присутствии гидроксилеодержащих соединений (экспериментальные данные получены в лаборатории кинетики полимеризации и поликонденсации ИХФ АН СССР), показано применение первого уровня развиваемого в главе 1-2 подхода к исследованию механизма неравновесной полимеризации - определение кинетической схемы процесса на основании характерных особенностей изменения ЫМР. В результате установлено участие макродиолов, образующихся в системе, в реакции присоединения их к растущим макромолекулам, причем константа скорости этой реакции падает с увеличением длины макродиолов. Этот факт, а также известная склонность сС-окисей к предпочтительному образованию циклического тетрамера в таких системах в результате исследования позволили определить условия проведения процесса, оптимальные для получения бифункционального по гидроксилам олигомера или циклических продуктов.
Примером более полного исследования механизма неравновесной полимеризации, с применением как первого, так и второго (определение констант скорости реакций из кинетики формирования ММР) уровней подхода главы 1-2, а также результатов П-ой части диссертации, может служить приведенное в прлижении 2 исследование гомополимери-эации тетрагидрофурана на каталитической системе BFg + окись пропилена. В результате этого исследования не только установлена кинетическая схема процесса, но и определены эффективность каталитической системы и константы скорости роста цепи, мономолекулярной
дезактивации активных центров полимеризации и передачи цепи на полимер с разрывом. Протекание последней в системе вообще не может быть обнаружено иначе, как по характеру изменения Ї;МР в ходе полимеризации.
Примером применения изложенного в главе 1-3 подхода к исследованию механизма равновесной полимеризации является проведенный в приложении 3 анализ литературных данных по кинетике изменения среднечисленной и средневесовой молекулярных масс поливинилацетата в ходе его образования при радикальной полимеризации. В результате определены отношения к константе скорости роста цепи констант скорости передачи цепи на мономер, передачи цепи на полимер с отрывом а^ома водорода и присоединения макрорадикалов к концевым С=С группам полимера, а также рассчитаны зависимости параметров распределения макромолекул по числу центров ветвления (РЦВ) от глубины проведения полимеризации. Из данных по изменению средних степеней полимеризации поливинилацетата при его омылении рассчитаны параметры РЦВ поливинилового спирта.
Автор выносит на защиту следующие основные положения диссертации:
Разработана и апробирована система критериев в ионной полимеризации, основанная на изучении характерных особенностей влияния различных реакций на кинетику формирования ШР и позволяющая на основании ретроспективного анализа соответствующих экспериментальных данных или их изменения при изменении условий проведения полимеризации судить о факте участия той или иной межмакромолеку-лярной реакции в полимеризациокном процессе.
Получены и апробированы аналитические выражения для широкого круга кинетических схем ионной полимеризации, позволяющие расчет скоростей отдельных кинетических стадий на основании кинетики
сформирован^ мир щ птшщт шстйш скорости отдельных
реакций и независимо от способа проведения процесса.
Получены и апробированы системы аналитических уравнений для расчета из данных по кинетике формирования.ММР суммарной скорости образования полимера, скорости образования полимера соединением макрорадикалов, а также скорости накопления центров ветвления при разветвленной радикальной полимеризации для трех различных путей генезиса разветвлений цепи.
Получены и апробированы выражения, с помощью которых могут быть рассчитаны ереднечисленное и средневесовое числа ветвлений, приходящихся на макромолекулу, а также среднее число ветвлений, приходящихся на разветвленную макромолекулу, из данных по кинетике формирования ММР для трех вариантов разветвленной радикальной полимеризации.
Разработана и апробирована система методик и вычислительных схем интерпретации данных ПК линейных гомополимеров в терминах их ММР.
Разработана система градуировочнък методик ГПХ, основанных на ее сочетании с данными абсолютных детекторов состава элюата, которая может быть использована для охарактеризования ММР разветвленных полимеров и сополимеров.
Разработан и апробирован экспериментальный метод определения ШР растущих макромолекул в ходе ионной полимеризации отдельно от других продуктов процесса, позволяющий одновременно и изме-
-7 рение концентрации активных центров с чувствительностью ^10
моль/л.
ЧАСТЬ - I
ВЗАИМОСВЯЗЬ КИНЕТИКИ ФОРМИРОВАНИЯ МИР С МЕХАНИЗМОМ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЙ
