Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Современные представления о прочности и разрушении твердых тел
1.1. Различные подходы к проблеме прочности твердых тел 19
1.2. Различные механизмы разрушения полимеров в зависимости от физического состояния и строения 22
1.3. Температурно-силовая зависимость долговечно сти твердых тел под нагрузкой 31
1.4. Термофлуктуационные теории разрушения твердых тел 33
1.5. Исследование процесса разрушения прямыми физическими методами 51
1.6. Полная изотерма долговечности полимеров в вакууме 56
ГЛАВА II. Влияние ионизирующих излучений и других внешних факторов на отуктуру и прочноств полимеров
2.1. Влияние радиационного излучения на структуру полимеров 74
2.2. Влияние радиации на прочностные и упруго-деформационные свойства полимеров 80
2.3. Совместное воздействие излучений и напряжения на прочность и долговечность 87
2.4. Влияние молекулярной ориентации на разрушение и долговечность полимеров 95
2.5. Влияние жидких сред на кинетику разрушения полимеров 108
2.6. Выводы к гл.1 и П,цель и задачи диссертации 117
ГЛАВА III. Методика исследований
3.1. Методы исследования, использованные в пред ставленной работе 122
3.2. Методика изучения статистического распределения долговечности 126
3.3. Методика приготовления и облучения образцов. 141
ГЛАВА ІV. Влияние ионизирующих излучений на изменение молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров
4.1. Влияние гамма-облучения на структурные особенности модельных волокнообразующих полимеров и их ИК-спектр 146
4.2. Разориентация молекул полимеров в процессе облучения 174
4.3. Влияние радиационного облучения на распределение напряжений между отдельными молекулами в полимерах 177
4 .4. Выводы к главе ІУ 183
ГЛАВА М. Влияние ионизирующих излучений на прочностные свойства неориентированных и ориентированных полимеров
5.1. Влияние У -облучения на долговечность полимерных материалов 185
5.2. Исследование кинетики распространения трещин 203
5.3. Влияние вида и условий облучения (воздух и вакуум) на температурно-временные зависимости прочности 207
5.4. Влияние облучения на прочностные свойства полимеров с разной степенью ориентации 219
5.5. Выводы к главе 231
ГЛАВА VІ. Уровни долговечности, прочности и закономерности разрушения полимеров
6.1. Спектр времен долговечности и природа разрушения полимерных пленок 233
6.2. Спектр времен долговечности и разрушение полимеров при действии ионизирующего излучения 246
6.3. Спектр уровней прочности и разрушение полимеров после воздействия внешних факторое.251
6.4. Выводы к главе 5 258
ГЛАВА VII. Прочностные свойства композиционных материалов при действии различных факторов
7.1. Особенности температурно-временной зависимости прочности композиционных материалов .261
7.2. Влияние температурного режима формирования образцов 264
7.3. Влияние ориентационной вытяжки на структурною однородность композиционных материалов 269
7.4. Влияние избирательной деструкции на температурно-временную зависимость прочности 272
7.5. Влияние различных облучений на структурную стабильность 276
7.6. Выводы к главе 7 288
ГЛАВА VIII. Влияние облучения на прочностные свойства и кинетику разрушения модифицированных полимеров
8.1. Влияние гамма-облучения на кинетику разрушения модифицированных синтетических полимеров 290
8.2. Влияние облучений на физические свойства и кинетику разрушения природных полимеров 313
8.3. Влияние активных красителей на фотоокислительную деструкцию полимеров 322
8.4. Влияние активных красителей на физические свойства полимеров, подвергнутых УФ-облучению в вакууме 331
8.5. Изменение прочностных свойств окрашенных полимеров под действием УФ-облучения 335
8.6. Выводы к главе 8 338
ГЛАВА IX. Релаксационные явления и их роль в процессах разрушения полимеров
9.1. Влияние электрического поля и механической нагрузки на физические свойства исходных и облученных полимеров 341
9.2. Релаксация и прочностные свойства облученных полимеров 355
9.3. Влияние антиоксидантов на релаксационные и механические свойства полимеров 369
9.4. Действие ионизирующих излучений на электрофизические свойства модифицированных полимеров. 378
9.5. Выводы к главе IX 381
Общие итоги работы 384
Литература
- Различные механизмы разрушения полимеров в зависимости от физического состояния и строения
- Влияние радиации на прочностные и упруго-деформационные свойства полимеров
- Методика изучения статистического распределения долговечности
- Влияние радиационного облучения на распределение напряжений между отдельными молекулами в полимерах
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время имеют большую практическую важность исследования прочностных свойств и структуры полимерных материалов, подвергнутых действию различных внешних факторов. Б этом аспекте актуальной проблемой,имеющей большое научное и практическое значение, является исследование физико-механических свойств и изменения структуры Б материалах дестабилизированных облучением.
Так как полимеры относятся к наиболее радиационно-повреж-даемым материалам, проблема их эксплуатационной стойкости -достаточно сложная задача. Она включает в себя получение информации об определяющих первичных актах воздействия излучения на вещество, об образовании в результате этого воздействия различных активных частиц и радиационно-химических продуктов, о процессах, протекающих с их участием, об изменениях структуры и прочностных свойств и долговечности полимеров.
Выяснение природы и механизма протекания указанных процессов определяет научные основы поиска радиационно-стойких полимерных материалов, пригодных для технического использования в конкретных условиях воздействия радиации, а также обусловливает пути повышения их радиационной стойкости. Кроме чисто прикладного значения немаловажными являются вопросы расширения и углубления теоретических основ кинетического подхода к проблеме разрушения, когда испытуемые материалы находятся в усложненных эксплуатационных условиях.
Состояние проблемы до начала наших исследований. Современный этап развития исследований в области радиационной физики следует рассматривать как стадию накопления экспериментального материала, его обобщения и систематизации на уровне фено- менологических моделей. В настоящее время не существует общепринятой теории радиационной стойкости полимерных материалов ' и композиций на их основе, поэтому анализ и обобщение экспериментального материала рассматривается в качестве первых и необходимых шагов в создании такой теории.
Необходимость проведения экспериментальных работ по изучению полимерных материалов в сложных условиях комбинированного воздействия нескольких факторов выдвинули на первый план задачу прикладного характера, т.е. их упрочнения, стабилизации и качественного технологического улучшения прочностных характеристик полимеров. Это обусловлено также тем, что вопросы механизма влияния проникающих излучений, химически активных и неактивных жидких сред и особенно характера их совместного воздействия на процесс механического разрушения и на исходную структуру полимеров, теоретически и экспериментально были изучены недостаточно.
В свете вышеизложенного цель диссертации заключалась в следующем:
1) комплексно исследовать Елияние ионизирующих излучений на прочностные свойства, молекулярную и надмолекулярную структуру широкого набора конструкционных полимеров, ориентацию и подвижность их макромолекул, распределение нагрузок по отдельным цепям полимеров с целью объяснения этих изменений с точки зрения общепринятых в настоящее время основных выводов кинетической концепции прочности и разрушения твердых тел; выяснить роль релаксационных явлений в процессах разрушения облученных и необлученных полимеров; более широко исследовать влияние предварительного облучения (УФ-, -гамма, нейтронного и в некоторых случаях также электронного и протонного) на температурно-временную зависимость прочности полимеров; выяснить связь между значениями параметров уравнения долговечности предварительно облученных полимеров со структурными изменениями происходящими в полимерах при ориентации, для различных видов и условий облучения и т.д.; выяснить конкретный вид наблюдаемой на опытах функции распределения значений прочности и установить взаимосвязь между статистическими свойствами прочности, долговечности и закономерностями разрушения полимеров; в практическом плане исследовать влияние антиоксидантов на структуру и температурно-временную зависимость прочности предварительно облученных полимеров с целью придания полимеру защитных свойств от действия облучения.
Научная новизна работы заключается в том, что: на основе систематического изучения влияния предварительного облучения (гамма-лучи, нейтроны, ультрафиолетовое облучение, электроны) на прочностные и релаксационные свойства полимеров и их модификаций различного химического и физического строения, проведен анализ влияния радиационного и других воздействий на механическую и электрическую прочность и релаксационные характеристики на основе единого подхода к разрушению полимеров как к кинетическому, термофлуктуационному процессу.
Кинетический подход к анализу результатов позволил получить общую картину связи прочностных свойств облученных полимеров с особенностями изменений их молекулярной и надмолекулярной структуры, вызываемых облучением и различными дестабилизирующими факторами (температурой, нагреванием, химической средой и изменением физической структуры полимера). При этом _ 9 - экспериментально изучено неисследованное ранее сочетание одновременного воздействия нескольких дестабилизирующих факторов на прочностные свойства полимеров. Показано, что воздействие \ нескольких дестабилизирующих факторов при определенных услови- \ ях может стабилизировать эксплуатационные свойства полимеров. В результате появилась возможность объяснить радиационные изменения прочностных свойств полимеров, регулировать и прогнозировать эти свойства после действия дестабилизирующих факторов.
Для анализа экспериментальных данных широко применен статистический метод. Установлено, что процессы разрушения тонких и массивных пленок полимеров существенно различаются. Если для массивных пленок ведущим процессом является механизм разрушения Журкова, связанный с ростом микротрещин, то для тонких пленок ведущим процессом является не рост микротрещин, а образование иного типа дефектов структуры и переход их от одного типа к другому под действием приложенного напряжения.
Впервые обнаружено и показано существование в полимерах дискретного спектра уровней прочности и времен долговечности, связанных с существованием структурных дефектов различной природы. Уровни прочности и долговечности образуют спектр слабых и прочных мест в структуре материала в объеме, на поверхности и краях образцов.
Впервые показано, что прочность и долговечность полимеров не определяются величиной среднего и наиболее вероятного напряжения. Прочность и долговечность полимеров определяются спектром слабых и прочных мест в структуре материала. Величина среднего приложенного напряжения влияет на структуру материала таким образом, что с самого начала распределяет дефекты по уровням прочности или долговечности, причем это распределение зависит от напряжения, температуры и масштабного фактора. При этом действие различных внешних факторов сводится к перераспределению дефектов между различными уровнями. Переход дефектов с низких уровней на высокие или с высоких на низкие определяет прочность и разрушение под действием различных факторов.
Создание в материале химическими методами дополнительных напряжений перед облучением в значительной степени изменяет его радиационную стойкость как в сторону повышения, так и в сторону снижения, что следует учитывать при разработке различных наполненных систем, предназначенных для работы в поле ионизирующего излучения.
Показано, что процесс разрушения композиционного полимера усложняется наличием различных видов аномалий температурно-временной зависимости прочности. При этом аномальность поведения долговечности имеет обратимый характер, обусловлена структурной нестабильностью композита и может быть полностью устранена.
Научное направление, развиваемое в диссертации, может быть сформулировано следующим образом: кинетика разрушения облученных полимеров. В более конкретной форме это означает: развитие кинетической концепции прочности облученных полимеров путем исследования их структуры после воздействия радиации (ионизирующей и ультрафиолетовой), а также других дестабилизирующих факторов и исследования дискретного спектра уровней прочности и долговечности.
Указанное научное направление ранее было практически не разработано. - II -
Практическая ценность и реализация результатов исследования в народном хозяйстве. Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что полученные экспериментальные результаты по изучению элементарных актов процесса разрушения позволили выяснить значения энергии активации распада напряженных межатомных связей, значения локальных перенапряжений на связях и структурные изменения на молекулярном и надмолекулярном уровнях в случае, когда испытуемый материал предварительно подвергался действию дестабилизирующих факторов. Эти данные могут быть использованы конструкторско-тех-нологическими и проектными учреждениями при прогнозировании и технических разработках полимерных материалов в сложных условиях эксплуатации. При этом найдены и внедрены в практику активные добавки, ослабляющие радиационное старение полимеров.
Достоверность полученных в работе результатов подтверждалась прямыми и повторными исследованиями, хорошей корреляцией с ранее полученными данными, проведением расчетов и опытов для широкого класса полимерных материалов, а также проверкой их в промышленных условиях.
Личный вклад автора является основным на всех этапах исследования и заключается в постановке проблемы исследований, непосредственном выполнении основной части работы по исследованию прочности и процессов разрушения полимеров, подвергнутых радиационному воздействию, научном руководстве и непосредственном участии в той части работ, которая выполнена в соавторстве, анализе и обобщении результатов исследований. Под руководством автора защищены три кандидатские диссертации.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Бсесоюз- ном совещании по "Воздействию ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (г.Москва, 1976 г.) IX-й годичной конференции НИИХТЦ "Теоретические основы химии и технологии целлюлозы и ее производных (г.Ташкент, 1974 г.), на І,П,Ш,ІУ,У,УІ Всесоюзных совещаниях по "Влиянию ионизирующих излучений на диэлектрические материалы, включая полимеры" (г.г.Обнинск, Черноголовка, Махачкала, Душанбе, 1974-1979 г.г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Современные химические и физико-химические методы отделки текстильных материалов (г.Душанбе, 1980 г.), в ИФХ АН СССР (г.Москва, 1980, 1982 г.г.), в Текстильном институте (г.Москва, 1980, 1982 г.г.), Всесоюзной конференции "Механические свойства конструкционных полимерных материалов при эксплуатации в различных средах" (г.Львов, 1972 г.), на ежегодных Ленинских конференциях в Таджикском государственном университете, на расширенном заседании кафедр физического факультета ТГУ им.В.И.Ленина с участием сотрудников ФТИ АН Таджикской ССР, Института Химии АН Таджикской ССР, НТС по применению полимеров в народном хозяйстве (г.Душанбе, 1981 г.), Академии химической защиты им.С.К.Тимошенко (г.Москва, 1982, 1983 г.г.); научных семинарах: в Физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова (г.Москва, 1983 г.), физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе (г.Ленинград, 1983 г.).
Полученные экспериментальные данные внедрены на предприятиях ряда отраслей промышленности (п/я Р-6209, п/я А-3603, п/я А-7924, п/я Г-4344, п/я Г-4І49, п/я А-І298 и др.), в учебном и научном процессе кафедр и лабораторий Таджикского государственного университета им.В.И.Ленина, что подтверждается актами и справками.
Публикации. По материалам диссертации опубликована 71 - ІЗ - работа, в том числе 2 авторских свидетельства.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав и общих итогов работы. Список литературы содержит 447 наименований. Объем работы составляет 424 страниц текста, в том числе 14-3 рисунка и 27 таблиц.
Содержание работы. Б главе I излагаются современные литературные представления о разрушении полимеров. Рассматриваются различные подходы к проблеме прочности твердых тел и полимеров, приводится классификация механизмов разрушения полимеров в зависимости от их физического состояния и строения, рассматриваются вопросы микромеханики разрушения, приводится анализ работ разных авторов по термофлуктуационной теории разрушения твердых полимеров, а также влияния ориентационной вытяжки на структуру и процесс разрушения полимерных материалов, рассматриваются теории, объясняющие изменение свойств полимеров при ориентационной вытяжке.
Б главе П рассмотрено влияние ионизирующих излучений и других внешних факторов на структуру и прочность полимеров. Обсуждается влияние радиации на прочностные и упруго-деформационные свойства полимерных материалов, совместное и поочередное воздействий излучений и напряжений на кинетику разрушения полимеров. Формулируются цель и задачи диссертации.
Б главе Ш описаны применяемые методики и объекты исследования. Рассмотрены методики изучения температурно-временной зависимости прочности полимеров и микромеханики разрушения, термомеханические и электрофизические свойства, а также некоторые неразрушающие прямые структурные методы анализа, позволяющие исследовать разрушение полимеров на атомно-молекуляр-ных уровнях. Использованные в работе методы ИКС, рентгено- структурного анализа, микроскопии и другие, позволяющие изучить микромеханику разрушения нагруженных образцов, дали возможность получить более подробную информацию о последовательных стадиях разрушения в сложных условиях испытания.
Для реализации поставленной в работе проблемы были разработаны и изготовлены необходимые установки, приспособления и приборы. Описана методика оценки внутренних механических напряжений в облученных полимерах с помощью метода ИКС, позволяющего не разрушая материал, измерить значение истинных напряжений на перенапряженных участках макромолекул облученных полимеров.
В главе 4 анализируются полученные автором экспериментальные результаты по влиянию радиационного облучения и других внешних факторов на молекулярную и надмолекулярную структуру и прочностные свойства полимеров (ПЭ, ПВС, ПКЛ, ПЭТФ, НЦ).
Показано, что изменение прочностных и др. физических свойств полимеров при воздействии облучения обусловлены ра-диационно-механическими процессами, происходящими в молекулярной и надмолекулярной структуре.
Предварительное облучение полимеров в вакууме и на воздухе приводит к пострадиационному окислению, исчезновению ненасыщенности винильного и винилиденового групп, росту насыщенности трансвинилиденового типа, увеличению разветвленнос-ти полимерной цепи и изменению степени кристалличности. В зависимости от дозы облучения в ряде полимеров может происходить как сшивка в аморфных областях и по границам надмолекулярных структур, так и полная аморфизация образца. Причем вследствие разориентации макромолекул наблюдается неравномер- ность распределения нагрузки как по цепям, так и по всему объему нагруженного образца, приводящее к ухудшению прочностных свойств облученных полимеров.
Б главе 5 излагаются полученные автором результаты по исследованию влияния ионизирующего излучения на температурно-временную зависимость прочности ориентированных и неориентированных полимеров (ПКЛ, ПЕС, ПЭТФ, ПЭ, ПС и др.). Е результате этих исследований установлено, что для твердых полимеров независимо от вида и выбранных доз облучения температурно-силовая зависимость долговечности описывается кинетическим уравнением Куркова-Бартенева: где А , и0 , Y-=u)B - константы, характеризующие прочностные сврйства.
Б зависимости от дозы облучения кинетические параметры этого уравнения, характеризующие прочностные свойства материала изменяются. Для неориентированных полимеров это изменение более заметно, чем у ориентированных. При снижении величины Y=u)p прочностные свойства улучшались; при увеличении этого коэффициента прочность материала снижалась.
Величина энергии активации U0 в этом уравнении при облучении полимеров в зависимости от дозы изменяется сложным образом.
Б главе б изложены результаты экспериментального исследования статистических свойств прочности и долговечности. Показано, что долговечность и прочность материалов характеризуются наличием дискретного спектра уровней прочности и времен долговечности. Дискретный характер прочности и долговечности обнаружен в полимерах различного класса сложности и строения.
Анализ этих данных показывает, что для полимеров в зависимости от толщины пленок наблюдаются принципиально различные закономерности разрушения. Сравнительно толстые пленки ведут себя аналогично массивным образцам и подчиняются уравнению Журкова; тонкие пленки характеризуются спектром времен долговечности из четырех дискретных уровней долговечности. Уровни долговечности не зависят от температуры и напряжения, но отражают структурные (дефекты) особенности образцов.
Предполагается, что механизмы разрушения массивных и тонких образцов существенно отличаются.
В главе 7 анализируются результаты исследования темпера-турно-временной зависимости прочности композиционных материалов при действии различных дестабилизирующих факторов.
Полученные результаты показали, что температурно-времен-ная зависимость прочности композиционных материалов независимо от вида воздействия подчиняется уравнению Журкова-Барте-нева.
Показан аномальный характер температурно-временной зависимости прочности исследуемых композиций. Аномалия устраняется путем технологической обработки материала. Действие различных факторов (гамма-излучения, УФ-света, ориентацион-ной вытяжки, температуры) сводится к изменению коэффициента ооВ -> входящего в уравнение Журкога-Бартенева.
Воздействие технологических режимов, ориентационной вытяжки приводит к снижению коэффициента и) В и увеличению долговечности полимера.
В главе 8 излагаются результаты по изучению облучений на прочностные свойства и кинетику разрушения модифицированных полимеров. Здесь рассматривается также влияния У-облуче- ния, УФ-света, инсоляции на окислительную деструкцию и способы стабилизации структуры природных и синтетических полимеров от воздействия этих факторов.
Показано, что модификация полимеров активными красителями (антиоксидантами АК) изменяет прочностные свойства субстрата, влияя на характер надмолекулярных образований в полимере и ориентацию его структурных элементов. Основным процессом Б полимерах, протекающим под действием облучений на воздухе, является окислительный процесс, идущий по радикальному механизму. Введение в него ковалентно-связанного АК приводит к замедлению этого процесса, что является следствием рассеивания энергии УФ и гамма-излучения в системе сопряженных П-электронов ароматических и гетероциклических группировок АК. Модификация АК полимеров замедляет процесс ухудшения прочностных свойств в условиях фото- и радиационного старения.
Б главе 9 анализируются результаты исследования релаксационных явлений и их связь с процессами разрушения полимеров. Рассмотрена интенсивность молекулярно-теплового движения и их определяющая роль в изменении механических и физических свойств полимерных материалов. Показано воздействие радиации на релаксационные переходы и характер подвижности отдельных групп в макроцепях полимеров. В полимерах, содержащих АК и подвергнутых радиационному воздействию имеются множество релаксационных переходов, связанных с движением мелких боковых групп ( У*-процесс), более крупных боковых ответвлений, образованных молекулами АК ( В -процесс), сегментальным движением в аморфных областях (оС{ -процесс) и движением сегментов в упорядоченных областях (с^-процесс). Под действием облучения изменяется характер молекулярной подвижности, происходит дит смещение максимумов ^ , ^ и Ьр8 ах процесса. Б целом это ведет к изменению прочностных свойств полимеров,
Различные механизмы разрушения полимеров в зависимости от физического состояния и строения
Фактической основой кинетической теории механического разрушения явились экспериментальные данные по временной и температурной зависимости прочности твердых тел. Отдельные высказывания о необходимости учета роли теплового движения в развитии разрушения публиковались с 20-х годов [II, 13-16] . В этих работах высказывались предположения о термофлуктуаци-онной природе элементарных актов распада межатомных связей в процессе разрушения и активирующем влиянии напряжения на эти акты [l7,I8] . Однако ни этим высказываниям, ни разрозненным наблюдениям температурно-временной зависимости прочности не придавалось должного значения до появления систематических исследований С.Н.Журкова и его сотрудников. Именно Журковым в первой же публикации на эту тему [і8І наиболее четко отмечена противоречивость между статическим подходом к проблеме прочности и фактом температурно-временной зависимости и указана необходимость перехода от общепринятой статической концепции прочности к новой, кинетической.
Таким образом, фундаментальные исследования, проведенные, начиная с 1950 г. Журковым, Регелем, Нарзуллаевым, Слуцкером, Томашевским, Тынным и др. по исследованию температурно-временной зависимости прочности твердых тел, положили начало серьезному развитию кинетической концепции прочности. Б ряде монографий - Екобори [і9] , Регеля, Слуцкера, Томашевского [П,1б] , Бартенева [19-22] , Гуля [23,24] , Аскадского [25І произведен обзор и анализ полученных в этом направлении результатов. Среди них следует выделить фундаментальную монографию учеников С.Н.Журкова, сотрудников ФТИ АН СССР им.А.Ф.Иоффе [I] , содержащую наиболее полный обзор и критический анализ накопленных к настоящему моменту экспериментальных результатов и различных теоретических ПОДХОДОЕ.
Результаты этих работ привели к коренному изменению всей системы взглядов на явление механического разрушения и изменили представления о природе прочности твердых тел. Межатомные связи разрываются не в результате действия внешней нагрузки, а в результате тепловых флуктуации. Внешняя нагрузка определяет направление процесса, облегчая флуктуационный разрыв связей и затрудняя их рекомбинацию.
Таким образом, в современном учении о прочности наметились три основных направления развития. Эти направления развития порождают в зависимости от физического состояния и строения твердых тел, в частности полимеров, различные механизмы разрушения. Изложению этих вопросов посвящен параграф 1.2.
В различных физических и структурных состояниях процессы разрушения полимеров характеризуются различными особенностями, причем по мере перехода от низкотемпературных к высокотемпературным областям роль молекулярной подвижности в процессах разрушения возрастает.
Бартеневым [20,37] дана классификация механизмов разрушения некристаллических полимеров, которую можно обобщить и на кристаллические полимеры (таблица I.I), так как некоторые черты этих механизмов наблюдаются и для кристаллических полимеров, содержащих в объеме долю некристаллической аморфной части.
Атермический (гриффитовский) механизм наблюдается тогда, когда тепловое движение не играет существенной роли в элементарных актах разрыва. Б этом случае процесс разрушения определяется только напряженным состоянием материала. Это может происходить при достаточно низких температурах вблизи абсолютного нуля или больших скоростях разрушения. Процесс разрушения в этом случае описывается теорией Гриффита с теми ее уточнениями, которые были сделаны впоследствии и которые были описаны в предыдущем параграфе.
Разрывное напряжение у. определяется формулой: в которой вместо свободной поверхностной энергии cL стоит энергия разрушения / , включающая свободную поверхностную энергию и "поверхностные" механические потери, отнесенные к h единице площади свободной поверхности.
При этом из механических потерь на Ок влияют только "поверхностные" потери. При напряжении, меньшем Ок , согласно атермическому механизму, долговечность равна бесконечности, а при 6 ( , как это было впервые показано Бартеневым, существует слабая временная зависимость прочности (см.кривую на рис.1.1).
Влияние радиации на прочностные и упруго-деформационные свойства полимеров
Систематическое изучение временной зависимости прочности от приложенной нагрузки, как понимания механизмов разрушения, началось с работы "Буркова и Нарзуллаева [17] . После нее появилось огромное число публикаций экспериментальных результатов для различных материалов при различных условиях [24-77] , которые позволяют утверждать, что временная зависимость прочности - явление общее для большинства твердых тел. Эксперименты производились для поли- и монокристаллических металлов, соединений с ионными и ковалентними связями, стекол, твердых полимеров и полимеров в высокоэластическом состоянии, высокоориентированных волокон и пленок, древесины, различных композитов, бетонов и многих других материалов (например [78-81] ).
Схематический вид экспериментально-теоретической зависимости логарифма долговечности Т от приложенного растягивающего напряжения (одноосное напряженное состояние) при отсутствии поверхностно-активной среды представлен на рис.1.1. (более подробно в 1.6 настоящей главы). Из рисунка видно, что в широком интервале напряжений зависимость линейна (участок АБ). Именно в этом диапазоне напряжений и выполнено большинство исследований.
Б области малых напряжений наблюдается отклонение зависимости СУІ[О) от линейной в сторону больших долговечно стей. Детальные исследования при этом затруднены ввиду боль 7 R ших значений долговечности (10 - 10 сек), однако существование безопасного напряжения У » 0 к настоящему времени экспериментально доказано (см. I. ).
Б области больших напряжений наблюдается переход к предельному значению о?"(&) » связанный с практическим постоянством скорости роста трещин [62,85-89] при таких нагрузках. Причиной постоянства скорости роста трещин при хрупком разрушении является конечность скорости распространения упругих возмущений в твердом теле (см. 1.6).
Кроме отмеченных особенностей зависимости 4f ( V на блюдается еще некоторое статистическое распределение долго-вечностей при испытании серии идентичных образцов под фиксированной нагрузкой (см., например, работы [l7,79,84-,90,9IJ ). Более того, как показали наши недавние исследования [339-34о], [342-345] , распределение долговечностей не носит унимодальный характер, как это принято в указанных работах. Б общем случае распределение долговечностей полимодально и связано с дискретностью структуры и механизмом разрушения низкопрочных и высокопрочных материалов. Б связи с этим этому вопросу в УІ главе диссертации уделено особое внимание.
Б большом числе экспериментальных работ, начиная с [78-80 ] , систематически исследовалось такие влияние температуры на зависимость - ( (О) . Было обнаружено, что с изменением температуры в большинстве случаев меняется лишь наклон прямолинейного участка (см.рис.1.6 1.6). Общей закономерностью является понижение крутизны зависимости у L (G ) при повышении температуры. При достаточно низких температурах зависимость iot(G) становится настолько крутой, что при испытании создается впечатление порогового характера разрушения (временные эффекты практически не наблюдаются).
Следует отметить также веерообразность семейства прямых. При экстраполяции они пересекаются в одной точке ( і Ю 13 с).
Такого типа зависимость может быть описана следующим уравнением долговечности Куркова: где Х0 , U0 , Y - параметры, определяющие прочностные свойства материала.
Наряду с зависимостями, описываемыми уравнением долговечности (1.2) нередко встречаются усложненные виды разрушения, обзор и анализ которых произведен в монографии lj , когда коэффициенты в (1.2) изменяются при изменении условий испытания. Удобным объектом для исследования усложненных ЕИДОВ разрушения явились полимеры. Для них особенно характерна зависимость коэффициента У не только от О и Т , но и от таких параметров, как средний молекулярный вес, наличие пластификатора, предварительная ориентация, воздействие ионизирующих излучений, наличие поверхностно-актиЕной среды и многих других.
Методика изучения статистического распределения долговечности
Все эти исследования, т.е. определение разрывной прочности, запись термомеханических кривых, исследование деформационных характеристик полимеров, проводились на установке, изготовленной по принципу, описанному в работе [213] .
Рентгенографические исследования под малыми и большими углами проводили соответственно на стандартных рентгеновских установках KPM-I, УРС-50И со щелевой коллимацией. Во всех исследованиях использовали utK -излучение, фильтрованное нике п О лем ( / = 1,54 А) при комнатной температуре. Судить об изменениях структуры и свойств полимеров можно также путем сравнения состава продуктов пиролиза и кинетики пиролиза (масс-спектрометрический метод).
С одной стороны, исследования такого рода можно рассматривать как одно из направлений в изучении характера изменений в строении и свойствах макромолекул полимера для выяснения на молекулярном уровне механизма вносимых изменений на полимерные материалы.
С другой стороны, основываясь на сопоставлении изменений, ЕНОСИМЫХ в механические свойства полимера и в закономерности его термодеструкции, можно проверить справедливость предположения кинетической концепции прочности о том, что механическое разрушение можно рассматривать как термическую деструкцию, активированную напряжением. Особенно важно, что таким способом могут быть получены сведения о роли слабых связей в развитии процесса термической деструкции и механического разрушения полимера.
К достоинствам масс-спектрометрического метода следует отнести также высокую точность измерений и возможность работы с малыми, порядка нескольких миллиграмм, количеством образца. Б наших измерениях применялся отечественный масс-спектрометр МИ-І305 с газовым источником ионов, к штуцеру которого, вместо системы напуска, присоединяется термодеструктор, нагреваемый внешней нихромовой печью. Это сделано с той целью, чтобы исследуемый образец находился в непосредственной близости от камеры анализатора, а все летучие продукты, выделяющиеся из образца одновременно проходили через ионизационную камеру. Тем самым обеспечивалась быстрота и точность измерений, а также возможность изучения кинетики термодеструкции полимера на одном образце в широком интервале температур и потерь веса.
На методических вопросах исследования статистического распределения долговечности необходимо остановиться более подробно, так как это новая методика, разработанная нами для решения поставленных в диссертации задач.
Постановка опытов сама по себе очень проста. На машинках Куркова испытывались образцы в виде двойных лопаток шириной 1,9, толщиной 0,016 и длиной рабочей части 22 мм при температуре воздуха +20С. Испытанию были подвергнуты 200 образцов, изготовленные в идентичных условиях.
Функцию распределения образцов по долговечности находили измерением значения долговечности при постоянном напряжении, равном 38,6 кгс/мм , после чего образцы располагали в последовательности из W -образцов в порядке возрастания п - поряд нового номера образца. Таким образом, получали так называемую интегральную кривую распределения, т.е. графическое выражение интегральной функции распределения ДОЛГОЕЄЧНОСТИ.ЕСЛИ р(Т) функция распределения, т.е. графическое выражение интегральной функции распределения долговечности, то число
Кривой распределения (или дисперсии) долговечности в статистике называют кривую, соответствующую зависимости функции распределения (или плотности вероятности) р от величины долговечности Т.
Плотность вероятности р(Т) вычисляется по формуле: где N - число образцов данной серии; п - число образцов из этой серии с долговечностью находящейся в интервале cJT . Есе возможные значения долговечности от 0 до А/ разбиваются на эти произвольные интервалы. Причем, каждому интервалу dT соответствовало свое определенное значение р (Т ) (здесь Т -среднее значение долговечности в интервале с/Г).
Влияние радиационного облучения на распределение напряжений между отдельными молекулами в полимерах
Изучение изменения ориентации макромолекул при радиационном воздействии представляет значительный интерес в связи с тем, что ориентация является одним из факторов, предопределяющих разрывную прочность полимеров, величина которой при больших дозах облучения обычно снижается.
Изучению радиационной стойкости полимеров в ориентированном состоянии посвящен ряд работ Г261,262 ] , однако в них не исследуются процессы разориентации при облучении, между тем как прочностные и деформационные свойства в первую очередь определяются ориентацией молекул.
Для решения поставленной задачи мы исследовали изменение дихроизма полос поглощения ориентированных образцов полиэтилена и поливинилового спирта и на основании этих измерений определили разориентацию молекул. Дихроизм R. вычисляли по формуле оптические плотности полосы поглощения, в параллельной и перпендикулярной компонентах поляризованного излучения.
В качестве меры разориентации атомных групп использовали величину coszB [2.21 ], которая вычислялась по формуле: которая позволяет измерить ориентацию сегментов полимерной цепи по измеряемой оптической плотности. Е формуле (4.68) 9 угол между осью вытяжки образца и направлением полимерной цепи; L - угол между направлением момента перехода полосы поглощения и направлением полимерной молекулы. Известно, что для идеально ориентированных образцов coszB= I, а для полностью разориентированных образцов casz поэтому, зная изменение этой величины у образцов подвергнутых облучению, можно определить разориентацию их групп.
Наибольшую информацию об ориентации полиэтилена получают при использовании полос поглощения дублета у 720-730 см , который при плавлении полимера превращается в широкую полосу с центром у 725 см , относящемуся к маятниковым колебаниям СН2 -групп цепей полиэтилена [227] . поливиниловом спирте значительный перпендикулярный дихроизм проявляют полосы 2845, 1097, 1144 и 850 см . Для валентных и деформационных колебаний СН групп моменты перехода направлены перпендикулярно оси цепей, что облегчает вычисление степени молекулярной ориентации по дихроизму этих полос при различных воздействиях и обработке полимера.
Как видно из рисунка, увеличение степени разориентации с ростом дозы облучения более ярко выражается в полиэтилене, чем в ПВС. Такое различие заключается в различной природе этих полимеров. Если полиэтилен при облучении преимущественно сшивается, то ПЕС деструктируется по 1,2-гликольным связям. Поскольку при облучении кристалличность ПВС увеличивается 256 J, то можно предположить, что увеличение кристалличности происходит за счет подстройки концов разорванных молекул к существующим кристаллическим участкам с фиксацией их водородными СЕЯЗЯМИ. Так как в ориентированном ПВС наблюдается значительная ориентация кристаллических участков, то в системе фибрилл, скрепленных водородными связями, поворот кристаллита при разрыве цепей будет затруднен. Этим и объясняется меньшая разориентация цепей в облученном ПВС, по сравнению с полиэтиленом.
Таким образом, проведенный нами анализ поляризованных инфракрасных спектров облученных образцов ПЭ и ПВС показал, что в процессе облучения, наряду с выделением газов, образованием сшивок и разветвлений идет разупорядочение макромолекул полимера, начинающееся в аморфных областях и постепенно распространяющееся на кристаллические участки. Этот процесс вызывает как нарушение взаимной упаковки макромолекул, в основном по границам кристаллических участков, так и разориен-тацию кристаллитов как единого целого.
