Содержание к диссертации
Введение
1. Основные идеи диссертационной работы 20
1.1. Прямая фотоинжекция водорода в твердых телах 20
1.2. Фотоинжекция водорода в твердых телах с помощью инжектора 24
1.3. Выводы по главе 1 28
2. Молекулы-доноры водорода и их превращения в процессе фотоинжекции водорода в триоксиде вольфрама 30
2.1. Молекулы, используемые в качестве доноров водорода 30
2.2. Методы адсорбции органических молекул на поверхности оксидов переходных металлов 34
2.3. ИК- спектры молекул диметилформамида 38
2.4. ИК- спектры аморфных плёнок с адсорбированным на их поверхности диметилформамидом ...46
2.5. Изменение ИК-спектров адсорбированных молекул диметилформамида при
облучении образцов в вакууме .51
2.6. Изменение ИК-спектров адсорбированных молекул диметилформамида при облучении образцов на воздухе 64
2.7. Выводы по главе 2 68
3. Влияние различных факторов на эффективность фотоинжекции водорода в оксидах переходных металлов 69
3.1. Виды пленок W03, используемых при фотоинжекции водорода, и методы их препарирования 69
3.2. Усиление фотохромизма в пленках W03 при фотоинжекции водорода 70
3.3. Описание методики резонансной ядерной реакции 2D (^te, р)а 76
3.4. Влияние удельной поверхности пленок на фотохромную светочувствительность...77
3.5. Влияние кислородных вакансий на фотохромую светочувствительность пленок 82
3.6. Влияние термического отжига на фотохромную светочувствительность ПП W03...85
3.7. Зависимость ФХСЧ пленок от положения уровня Ферми 89
3.8. Коэффициент диффузии протона 93
3.9. Влияние температуры подложки на фотохромную светочувствительность аморфных пленок триоксида вольфрама 102
3.10. Влияние давления паров метанола на фотохромную светочувствительность пленок WCb 105
3.11. Влияние интенсивности облучения на эффективность ФИВ в плёнках WO3 105
3.12. Особенности фотохромизма в АП WO3 с адсорбированным .диметилформамидом 109
3.13. Выводы по главе 3, 115
4. Природа фотоиндуцированного состояния пленок WOs 118
4Л. Структурные особенности пленок W03 118
4.2. Природа полосы фотоиндуцированного поглощения 120
4.2.1. Метод определения оптических констант плёнок 121
4.2.2. Изменения оптических и электрических характеристик при фотоинжекции водорода. 126
4.2.3. Модель центров поглощения при фотоинжекции водорода в WO^ 133
4.2.4. Фотоинжекпия водорода прн низких температурах 144
4.3. О механизме прямой фотоинжекции водорода в пленках W03 154
4.4. Модели центров поглощения в плёнках WOj 161
ф 4.5. Изменения оптических параметров аморфных пленок WO3, наблюдаемые в
ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра при фотоинжекции
водорода 170
4.6. Выводы по главе 4 . 178
5. Фотоинжекция водорода в плёнках триоксида молибдена 180
5.1. Усиление фотохромного эффекта в АПМоОз 180
5.2. Фотоинжекция водорода в АП МоОз, полученных испарением в парах ДМФА 186
5.3. Изменения в ИК- спектрах пленок ОПМ, вызванные ФИВ 193
5.4. Особенности аморфных пленок МоОз, препарированных в парах ДМФА 219
5.5. Особенности низкотемпературной ФИВ в АП МоОз, полученных испарением в парах ДМФА 225
* 5.6. Спектральная эффективность ФИВ в АП МоОз, препарированных в парах
ДМФА 229
5.7. Выводы по главе 5 229
6. Фотоинжекция водорода в тонких пленках V2Os 232
6.1. Фотоинжекция водорода в аморфных пленках V2Os, полученных с помощью термического испарения в вакууме 236
6.2. Фотоинжекция водорода в пленках V2Os, полученных с помощью „золь-гель" технологии 248
6.3. Выводы по главе 6 259
7. Фотоинжекция водорода в оксидных гетероструктурах 262
7.1. Фотоинжекция водорода в гетероструктуре VO2 - WC*3 262
7.2. Фотинжекция водорода в гетероструктуре, состоящей из поликристаллического и аморфного слоев WO3 272
7.3. Фотоинжекция водорода в гетероструктурах триоксида вольфрама с использованием ДМФ А 280
7.4. Выводы по главе 7 287
8. Решение ряда научных и прикладных задач с помощью фотоинжекции водорода 289
8.1. Структурные изменения при фотоинжекции водорода в поликристаллических пленках WOs 289
8.2. Образование центров окраски в аморфных пленках МоОз под действием рентгеновского и у- излучений 290
8.3. Визуализация и регистрация В - излучении трития с помощью аморфных плёнок триоксида молибдена, 297
8.4. Использование пленок оксидов переходных металлов для визуализации ионных пучков 301
8.5. Слабая локализация и электрон-электронное взаимодействие в аморфных H*W03 бронзах 302
8.6. Выводы по главе 8 307
9. Фотоинжекция водорода в галогенидах серебра и меди 309
9.1. Эффект прямого почернения в тонких ялинках AgCl 310
9.2. Усиление эффекта прямого почернения в плёнках AgCl 314
9.3. Эффект прямого почернения в пленках CuCL 322
9.4. Фотоинжекция водорода в плёнках CuCl с помощью инжектора водорода на основе аморфной плёнки WO3 324
9.5. Эффект прямого почернения в плёнках Agl, вызываемый ФИВ 329
9.6. Эффект прямого почернения в пленках Agl, осуществленный с помощью прямой ФИВ 332
9.7. Фогоинжекция водорода в плёнках RbAgJs 337
9.8. Усиление фотохромного эффекта в плёнках RbAgJs с помощью инжектора водорода на основе аморфной плёнки WOj , 342
9.9. Усиление фотохромного эффекта в плёнках КЬА&Ь с помощью прямой фотоинжекции водорода. 347
9.10. О механизме усиления эффекта прямого почернения с помощью фотоинжекции водорода 349
9.11. Вывода по главе 9 351
Выводы диссертационной работы 352
Литература 354
- Фотоинжекция водорода в твердых телах с помощью инжектора
- ИК- спектры аморфных плёнок с адсорбированным на их поверхности диметилформамидом
- Описание методики резонансной ядерной реакции 2D (^te, р)а
- Изменения оптических и электрических характеристик при фотоинжекции водорода.
Введение к работе
Водородные атомы, вследствие их малых размеров, часто могут быть размещены внутри различных твердых тел. Сквозные каналы и полости кристаллической структуры, межслой-ные промежутки, междоузлия, дислокации, вакансии - вот неполный перечень позиций, в которых могут размещаться „ гости" (водородные атомы ). К этому следует добавить также и позиции на поверхности твердых тел: поры, оборванные связи, межкристаллитные прослойки в поликристаллических материалах, и т.п. Поэтому ситуации, когда большое количество водорода вводится внутрь твердого тела или адсорбируется на его поверхности, не относятся к разряду редких.
Введение водорода в твердые тела приводит, естественно, к изменению свойств последних. Часто эти изменения значительны, а иногда - просто радикальны. В ряде материалов таким образом можно реализовать переход диэлектрик-металл. Современная наука уже длительное время ищет возможности изменять те или иные характеристики твердого тела с помощью введения водорода. Уместно вспомнить, например, гидриды металлов или проблему гидрогенизированного кремния. Часто водород вводится в твердые тела при высоких температурах во время синтеза соединений.
Весьма привлекательной является возможность введения водорода в твёрдые тела при комнатной температуре в результате какого-либо внешнего управляющего воздействия, например, электрического поля, света, тепла, электронных или ионных пучков, рентгеновского и гамма излучений, и т.п. С конца 70-х годов развиваются научный и прикладной аспекты такого широкого явления как электрохромизм, при котором обратимое изменение оптических параметров целого ряда материалов достигается в результате инжекции—экстракции посторонних атомов под действием электрического поля, причем именно атомы водорода часто используются для решения этой задачи.
Основной же целью данной работы является исследование процессов и явлений, связанных с введением в твердотельные полупроводники водородных атомов при управляющем воздействии света. Этот процесс получил название фотоинициированой инжекции или просто фотоинжекция водо-рода в твердых телах. Данное научное направление является оригинальным и возникло в результате направленной деятельности автора диссертации.
В данной работе представлены результаты исследований по двум группам твердых тел, на первый взгляд, совершенно различных.
К первой группе относятся оксиды переходных металлов в которых фотоинжекция водорода является, фактически, инжекцией электронов, в то время как протоны играют, в основном, роль компенсаторов заряда.
Ко второй группе материалов относятся галогениды серебра и меди. В этих материалах фотоинжекция водорода стимулирует образование как точечных, так и протяженных дефектов, сильно облегчая фотолиз галогенидов, что представляет особый интерес, если вспомнить, что галогениды серебра и меди являются важнейшими материалами для исследования фотографического процесса.
В настоящее время автору известны и другие твердые тела, в которые может осуществляться фотоинжекция водорода. Нет сомнений в том, что список соединений, в которых возможен этот процесс, будет расти. Автор попытается доказать, что фотоинжекция водорода - широкое и многогранное явление, связанное с целым рядом важных и актуальных направлений современной физики.
Автор считает, что термин „фотоинжекция" является более точным для характеристики данного процесса по сравнению с термином „іпттеркаляция", который также уместно употреблять в данном случае. Термин „инжекция" подчеркивает тот факт, гго водород является квантовой частицей и предполагает его участие в ряде квантовых процессов. Фотоинжекция водорода - новое направление в физике твердого тела, которое создано автором и им раз -10-вивается. Многие полученные результаты являются новыми, оригинальными, и могут быть использованы для решения пгароких задач в различных направлениях физики твердого тела.
Исследования явления как бы распадаются на два аспекта. Первый аспект посвящен непосредственно процессу фотоинжекции водорода. Здесь исследования выявляют влияние различных факторов (внешних и внутренних ) на эффективность процесса. Второй аспект - исследование тех изменений, которые инжекция водорода вызывает в твердых телах.
Диссертация состоит из девяти глав. В первой главе излагается суть предложенных автором методов фотоинжекции водорода в твердых телах.
Вторая глава посвящена молекулам, используемым в качестве источника водородных атомов при фотоинжекции. Определены критерии, которым должны удовлетворять молекулы, пригодные для использования в качестве доноров водорода при фотоинжекции. Описаны методы адсорбции молекул на поверхности твердых тел. Методами ИК- абсорбционной спектроскопии исследованы механизмы адсорбции и фотопревращений молекул в различных условиях.
Третья глава посвящена исследованию влиянию различных факторов на эффективность фотоинжекции водорода в оксидах переходных металлов или, иными словами, влияния различных факторов на фотохромную чувствительность пленок оксидов. В хачестве модельного материала для этой цели использовался триоксид вольфрама.
Четвертая глава посвящена исследованию фотоиндуцированного состояния пленок триоксиде вольфрама. Особое внимание уделено модели трех центров, описывающей возникающее при фотоинжекции водорода в оксиде оптическое поглощение в широком диапазоне температур и для образцов с различным соотношением объем-поверхность.
Пятая глава посвящена фотоинжекции водорода в триоксиде молибдена. Обсуждены особенности процесса фотоинжекции в этом материале.
Шестая глава рассматривает фотоинжекцию водорода в пятиоксиде ванадия.
Седьмая глава посвящена исследованию фотоинжекции водорода с помощью специального инжектора, роль которого успешно выполняют аморфные пленки триоксида вольфрама. Рассмотрена фотоннжекция водорода в диоксиде ванадия и её влияние на параметры фазового перехода полупроводник-металл, наблюдающегося в этом материале. Также была рассмотрена фотоннжекция водорода в гетероструктуре, состоящей из поликристаллического и аморфного слоев триоксида вольфрама.
Восьмая глава посвящена ряду научных задач, решение которых было осуществлено с помощью фотоинжекции водорода: структурным изменениям, наблюдающимся при фотоинн-жекции водорода в триоксиде вольфрама, регистрации и визуализации жестких ионизирующих излучений и созданию необычных неупорядоченных металлов, проводимость и магне-тосонротивление которых могут быть описаны с помощью квантовых поправок к проводимости.
Девятая глава посвящена исследованию фотоинжекции водорода в галогенидах серебра и меди. Исследования проведены для четырех галогенидов: хлористого серебра, хлористой меди, йодистого серебра, и суперионного проводника КЬАЙДЬ На основании проведенных исследований могут быть сформулированы положения, которые выносятся автором на защиту:
1. Прямая фотоинжекция водорода осуществляется в высших оксидах переходных металлов ( W03, МоОз, V205), обладающих большой удельной поверхностью, с помощью молекул органических соединений ( источников водорода ), содержащих в своем составе атом кислорода и адсорбированных на поверхности оксида с помощью донорно-акцепторной связи. Адсорбция органических молекул на оксидных поверхностях, обладающих большой шероховатостью, способствует также возникновению водородной связи между одним из водородных атомов молекулы-сорбата и концевым атомом кислорода поверхности. Склонность к образованию водородной связи усиливается образованием донорно-акцепторной связи,
-12-обеспечивающей отток электронной плотности от молекулы к поверхности, что ведет к про-тонизации водородных атомов. Связывание молекулы с поверхностью приводит к ослаблению внутримолекулярных связей. При возбуждении поверхности квантами света, с энергией превышающей ширину запрещенной зоны, происходит рождение электронно-дырочных пар. Появление вблизи адсорбционного комплекса фоторожденной дырки ведет к увеличению эффективного заряда катиона адсорбционного комплекса, дополнительному оттоку электронной плотности от молекулы к поверхности, дальнейшему ослаблению молекулярных связей. В конечном счете, молекула испытывает каталитические превращения, отщепляя протон, который инжектируется в структуру оксида, обмениваясь на дырку, захваченную молекулой-сорбатом. Обмен дырки на протон делает невозможной рекомбинацию фоторож-денного электрона, так как уровни атомарного водорода лежат в зоне проводимости высших оксидов переходных металлов.
1. Непрямая фотоинжекция водорода осуществляется в тех твердых телах, прямая фотоин-жекция водорода в которых невозможна, с помощью пленочной гетероструктуры, нижним слоем которой является материал, в котором необходимо осуществить фотоинжекщпо, а верхним слоем - пленка высшего оксида переходных металлов, где эффективна прямая фотоинжекция водорода. Фотоинжекция осуществляется первоначально в слое оксида переходного металла, а затем водород мигрирует в слой другого материала, изменяя свойства последнего. Для осуществления миграции водорода необходимо, чтобы работа выхода электронов из слоя оксида переходных металлов была меньше, чем из слоя другого материала. Кроме того, коэффициент диффузии протонов в слое оксида должен быть достаточно большим..
3. Фогинжекция водорода в оксидах переходных металлов приводит к радикальному изменению их электрических, оптических, структурных и других параметров. При высоких уровнях инжекции возможно осуществление перехода полупроводник-металл.
-13 4. На эффективность фотоинжекции оказывают влияние такие факторы, как: выбор адсорба-та ( источника водорода), величина удельной поверхности адсорбента, размер и форма пор или межкристаллитных прослоек, степень шероховатости поверхности, положение уровня Ферми, коэффициент поверхностной диффузии протонов.
5. Изменение оптических характеристик оксидов переходных металлов при фотоинжекции водорода связано с образованием трех типов центров: одного объёмного и двух поверхностных. При проведении фотоинжекции при низких температурах доминируют поверхностные центры, а при комнатной температуре важную роль играют и объемные центры.
6. Причиной гигантского сдвига края собственного поглощения в аморфных пленках пяти-оксида ванадия является разрушение пика плотности состояний вблизи потолка валентной зоны. Этот пик связан с оптическими переходами электронов неподеленных электронных пар концевых атомов кислорода, связанных с поверхностным катионом двойной связью, на d-орбитали катионов ванадия. Разрушение пика вызвано смещением концевых кислородных атомов из-за их взаимодействия с инжектированными водородными атомами, а также образованием кислородных вакансий в результате реакций между кислородными и водородными атомами.
7. Фотоинжекция водорода может успешно применяться для решения целого ряда научных и прикладных задач, связанных с радикальным изменением параметров материалов под действием света или других ионизирующих излучений..
8. Фотоинжекция водорода в галогейиды меди и серебра одновременно с облучением их поверхности приводит к ускорению фотолиза галогенидов и образованию агрегаций серебра как кластерного, так и коллоидного уровня.
Апробация работы
Материалы работы представлялись на Всесоюзных ( бывшего СССР ) и международных конференциях;
-14-I- ом Всесоюзном семинаре„Ионика твердого тела", Рига, 1981 П- ом Всесоюзном семинаре фоника твердого тела", Рига, 1982 Ш- ем Всесоюзном семинаре „Ионика твердого тела", Вильнюс 1983 I- ой Всесоюзной конференции „Физика тонких пленок", Петрозаводск 1982. Всесоюзной конференции „Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники". Минск. 1985.
Всесоюзной научно-технической конференции „Материаловедение халькогеншщых и кнслородосодержащих полупроводников", Черновцы, 1986.
VI- ой Всесоюзной конференция по радиационной физике и химии ионных кристаллов, Рига, 1986.
П- ой Всесоюзной конференции „Физика окисных пленок", Петрозаводск: 1987. V- ой Всесоюзной конференции „Бессеребряные и необычные фотографические процессы", Суздаль, 1988.
10-ой Международной конференции «Solid State Ionics » Сингапур, 1995. 12-ой Международной конференции по физике низких температур, Прага, 1996. Международной конференции „Advanced optical materials and devices " Рига, Латвия, 1996. Международной конференции „Baltic Meeting Point", Уписала, Швеция, 1998. Международной конференции „Third International Meeting on Electrochromics", Лондон, Соединенной королевство, 1998.
5-ой Европейской конференции „Solid State Ionics". Бенальмадена Коста дель Соль, Андалузия, Испания, 1998.
6- ой Международной конференции ,3iennial Conference on Electronics and Microsystem Technology", Таллинн, Эстония, 1998.
Международной конференции: NATO advanced research workshop „Defects and surface induced effects in advanced perovskites" Юрмала, Латвия, 1999.
-15-По теме диссертационной работы опубликованы следующие работы: [А1] Гаврилюк А.И., Захарченя Б.П., ЧудновскиЙ Ф.А. Фотохромизм в пленках WOj.-Письма в ЖТФ, 1980, т.6, в.19, с.1196-1199.
[ А2] Гаврилюк А.И., Ланская Т.Г., Мансуров А.А., ЧудновскиЙ Ф.А. Фотоинжекция водорода в гетероструктуре VO2-WO3. - ФТТ, 1984, т.26, в.1, с.200-206. [A3] Гаврилюк А.Й., Ланская ТТ., Мансуров А.А., ЧудновскиЙ Ф.А. Перетекание водорода в оксидах переходных металлов. - Материалы докладов ПІ-ro научного семинара „Ионика твердого тела", 24-26 мая 1983 г. Издательство министерства высшего и среднего специального образования Лит. ССР, Вильнюс, Ї984.
[А4] Гаврилюк А.И., Захарченя Б.П., ЧудновскиЙ Ф.А. Способ фотохромной записи оптической информации. Авторское свидетельство № 970989 от 30.03.1981 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения " 1983, № 48, с. 240.
[А5] Гаврилюк А.И., Гуменюк АЛ., Ланская ТТ., Мансуров А.А., ЧудновскиЙ Ф.А. Способ изготовления пленочных структур. Авторское свидетельство №1162362 от 13.01.1984 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1986, Ка 1, с. 276. [А6] Гаврилюк А.И. Фотохромизм в тонких плёнках триоксиде молибдена и триоксида вольфрама. - В кн.: Гаврилюк А.И. и Секушин Н.А. „ Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена". Ленинград, „Наука", 1990, с. 40-100. [А7] Гаврилюк АЛ, Гуменюк АЛ., Мансуров А.А., ЧудновскиЙ Ф.А.. Слособ изготовления фоточувствительного материала. Авторское свидетельство №1151118 от 23.08.1983 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения " 1987, № 45, с. 254. [А8] Гаврилюк А.И. Фотоинжекция водорода в триоксиде вольфрама. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Ленинград, 1983. [А9] Гаврилюк А.И., Прохватилов ВТ., ЧудновскиЙ Ф.А. Структурные изменения при электрохромном и фотохромном процессе в трехокиси вольфрама. - ФТТ, 1982, т.24, в.4, -16 c.982-992.
[A 10] Гаврилюк А,И., Гусинский Г.М., Мансуров А.А,. Рассадин Л.А., Чудновский Ф.А. Исследование фотоинжекции водорода в оксидах переходных металлов с помощью ядерной реакции 2D (3Не, р) а. - ФТТ, 1987,.т.28, в.7, с.2053-2056
[А11] Gavrilyuk,A.I, Photochromism in WO3 thin films. - Electrochimica Acta, 1999, vol.44, No.l 8, p. 3027-3037.
[A12] Гаврилюк А.И, Мансуров А. А., Чудновский.Ф.А. Способ фотохромной записи оптической информации на аморфных пленках высших оксидах переходных металлов. Авторское свидетельство 1259848 от 5.10.1984 г. Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1989, № 39, с. 279.
[АЇЗ] Gavrilyuk A.I., Nature of the defects induced by photoinjection of hydrogen in transition metal oxides, in:„Defects and surface-induced effects in advanced perovskytes", NATO science series Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, edited by Gunnar BorsteL, Andris Krumins and Donats Millers 3. High Techno logy, 2000, voL 77, p. 427-438. [A14] Tritthart U., Gey W., Gavrilyuk A. Nature of the optical absorption band in amorphous HxW03 films. - Electrochimica Acta, 1999, vol.44, No.l 8, p.3039-3049. [A15] Tritthart U., Gey W., Gavrilyuk. A.I. Low temperature coloration of W03 and M0O3 thin films. - Ionics, 1998, voL 4, No.3-4, p.299-308.
[A16] Гаврилюк А.И., Мансуров A.A., Чудновский Ф. А.. Фотоинжекция водорода в аморфных пленках МоОз и V2Os. - Письма в ЖГФ, 1984,.тЛ0, в.П, с.693-697. [А17] Chudnovskii F.A., Shaefer M.D., Gavrilyuk A.I., Reifenberger R.. A Study of the Morphology of Photocliromic and Theimochromic M0O3 Amorphous Films Using an Atomic Force Microscope. - Appl. Surface Science, 1992, vol. 62, No.2, p.l45-149,
[Al 8] Tritthart U., Gavrilyuk A, Gey W. Low temperature photochromism in quasi-amorphous МоОз-films. - Solid State Communications, 1998, vol. 105, No.10, p.653-657,.
-17-[A19] Гаврилюк А.И., Чудновский Ф.А. Электрохромизм в пленках V2O5. - Письма в ЖТФ, 1977, т.3,в.4,с.174-177.
[А20] Гаврилюк А.И., Рейнов Н.М., Чудновский Ф.А.. Фото- и термохромгом в пленках V20;. - Письма в ЖТФ, 1979, т.5, в.20, с.1227-1230.
[А21] Gavrilyuk. Alexander „Nature of photochromism in amorphous V2O5 thin films", in Optical Organic and Semiconductor Inorganic Materials, Edgar A. Silinsh, Arthur Medvid, Angrejs R. Lusis, Andris O. Ozols, Editors, Proc. SPIE, 1997,2968, p. 195-200. [A22] Гаврилюк А.И.,. Ланская Т.Г. Фотохромнім в тонких слоях V205, полученных с помощью "золь-гель" технологии. - Письма в ЖТФ, 1994„т.20, в.б, с. 12-17. [А23] Гаврилюк А.И.,, Ланская Т.Г, Чудновский Ф.А.. Фотоспилловер водорода в пленочной гетероструктуре, состоящей из поликристаллического и аморфного слоев триоксида вольфрама. - ЖТФ, 1987, т.57, в.8, с.1617-1622.
[А24] Гаврилюк А.И., Гусинский Г.М., .Ланская Т.Г. Определение силы осциллятора оптического перехода для центров окраски в тонких пленках WOj. - Письма в ЖТФ, 1994, т.20, в. 7, с.77-82.
[А25] Гаврилюк А.И. Определение соотношения между величинами силы осциллятора для центров окраски в тонких пленках W03 и Мо03.- Письма в ЖТФ, 1993, тЛ9, в.22, с.48-53. [А26] Гаврилюк А.И., Мансуров А.А., Разиков А.Ф., Чудновский Ф.А,,. Шавер И.Х. Устройство для регистрации рентгеновского и гамма-излучений и способ его изготовления. Авторское свидетельство № 1279383 от 5.10.1985 г Официальный бюллетень „Открытия, изобретения ", 1989, № 39, с. 279.
[А27] Гаврилюк А.И., Мансуров А.А., Разиков А.Х., Чудновский Ф.А., Шавер И.Х. Образование центров окраски в аморфных пленках Мо03 под действием рентгеновского и у- излучений. -ЖТФ, 1986, т.56, в.5, с.958-960. [А281 Гаврилюк А.И., Моторный А.В., Разиков А.Х., Тесленко СП., Чудновский Ф.А,
-18-Шавер И.Х. Визуализация р- излучения трития с помощью аморфных пленок триоксида молибдена. - Письма в ЖТФ, 1985, т.И, в. 18, с.1089-1093.
[А29] Антропов А.Е., Афонин О.Ф., Гаврилюк А.И., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А, Ша-вер И.Х.. Применение пленок оксидов переходных металлов для исследования профилей ионных пучков.- Письма в ЖТФ, 1978, т.4, в. 10, с.561-564.
[А30] Gavnlyuk A.I., Lanskaya T.G. Photoinjection of hydrogen in solids. - Proceedings of the 6th Biennial Conference on Electronics and Microsystem Technology, 7-9 October 1998, Tallinn, Estonia, p.35-39.
[A31] Tritthart U., Gavrilyuk A., Gey W. Weak localization and electron-electron interaction in amorphous Н Оз. - Czechoslovak Journal of Physics, 1996, vol. 46 p. 2495-2496. Reports of the 12th International Conference on low temperature physics, Prague, 1996. [A32] Tritthart U., Gavrilyuk A.I., Gey W. Schwache Lokalisierung und Elektron-Elektron Wechselwirkungen. - Wiss. Ber. HMFA Braunschweig, 1993/94, F.13, s.33-38. [A33] Gavrilyuk A.I. Photoinjection of hydrogen in solids. - Ionics, 1998, vol.4, No.5-6, p.372-382. [A34] Gavrilyuk Alexander. Photoinjection of hydrogen in Ag- and Cu-halides,- Optical Organic and Semiconductor Inorganic Materials, Edgar A. Silinsh, Arthur Medvid, Angrejs R. Lusis, Andris O. Ozols, Editors, Proc. SPIE, 1997, 2968,213-218.
[A35] Гаврилюк А.И.. Фотохромизм в тонких пленках RbAgJ?.- Письма в ЖТФ, 1993, т. 19, в.22,с.1-5.
[АЗб] Гаврилюк А.И.. Фотоинжекпия водорода в тонких пленках RbAg4l5-- Письма в ЖТФ, 1993, т. 19, в.22, с.44-49.
По материалам диссертационной работы получено пять авторских свидетельств на изобретения. Автор награжден бронзовой медалью Выставки достижений в народном хозяйстве СССР.
Структура диссертации
Диссертация состоит из девяти глав. Она содержит 208 страниц основного текста, 128 рисунков, введение - 11 страниц, оглавление - 5 страниц, список использованных сокращений - 1 страница, список цитируемой литературы - 17 страниц, итого - 370 страниц. Список цитируемой литературы содержит 190 ссылок. Во введении содержится 36 ссылок на авторские работы по теме диссертации.
Фотоинжекция водорода в твердых телах с помощью инжектора
Этот метод может быть применен в оксидах переходных металлов ( ОПМ ), имеющих максимальную валентность по кислороду ( так называемых. d- оксидах ) и обладающих большой удельной поверхностью. Для описания прямой ФИВ может быть использована модель образования донороно-акцепторной связи между адсорбированной молекулой ( источником водорода) и поверхностью оксида, предложенная В.Ф. Киселевым [1,2].
Схема осуществления прямой ФИВ показана на рис. 1Л. В качестве адсорбента используется триоксид вольфрама ( WOa ) - широкозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны ДЕ8 ( рис.1.1-а). При освещении поверхности оксида светом с энергией квантов, большей ДЕв происходит генерация электронно-дырочных пар. V поверхности оксида, как результат её отрицательного заряжения из-за хемосорбции кислорода, образуется область объемного заряда. Отрицательное заряжение поверхности является типичным для ОПМ, у которых преимущественным типом дефектов являются кислородные вакансии [3]. В этой области происходит разделение фоторожденных носителей: дырки движутся к поверхности, электроны - вглубь оксида. с - фотоинициированное отщепление тіротона и его ннжекция в структуру оксида
Роль донора водорода играет молекула формальдегида (СН20), содержащая атом кислорода, у которого имеется неподеленная электронная пара. При темновой адсорбция происходит связывание молекулы СН20 с поверхностью оксида по механизму донорно-акцепторной связи (рис Л .1-Ь ). Неподеленная электронная пара затягивается на вакантную d-орбиталь поверхностного катиона W, при этом катион приобретает дополнительный эффективный заряд +8, в то время как молекула-лиганд - -6. При подобном связывании между молекулой и поверхностью ослабляются внутримолекулярные связи, и возрастает реакционная способность молекулы [1,2].
Появление дополнительного положительного заряда - фоторожденной дырки - вблизи адсорбционного комплекса ( рис.1.1-е ) еще более увеличит степень затягивания неподелен-ной электронной пары на вакантную d-орбиталь поверхностного катиона W и еще более ослабит внутримолекулярные связи адсорбированной молекулы ( рис. 1.1-с ). В конечном счете, дырка захватывается одним из электронов неподеленной пары, что вызывает каталитические превращения адсорбированной молекулы: вслед за потерей электрона она отщепляет протон, который локализуется на поверхности или мигрирует в структуру оксида. Радикал СНО может легко отдать второй водородный атом, превращаясь в молекулу моноокиси углерода СО, которая покидает поверхность оксида.
В результате фотореакции происходит обмен фоторожденной дырки на протон, что делает невозможной рекомбинацию фоторожденного электрона. Этот электрон локализуется на катионе вольфрама, так как в WO? энергетические уровни атомарного водорода Н лежат выше, чем энергетические уровни пятивалентного вольфрама W54 [4]. Появление катионов пониженной валентности W + наряду с катионами W , приводит к изменению различных характеристик материала.
Схематически фотопроцесс можно представить как совокупность следующих элементарных актов:
Впервые ФИВ наблюдалась в аморфных и поликристаллических пленках W03 в 1980 году [А1]. Использование ФИВ приводит к радикальному изменению различных параметров ОПМ : электрических, оптических, магнитных, структурных, химических и т.д. В структуре ряда ОПМ имеются структурные пустоты, способные принимать инжектированные водородные атомы в больших концентрациях. ФИВ позволяет создать в ряде ОПМ под действием света рекордно высокую концентрацию центров окраски, которая сравнима с концентрацией атомов переходного металла.
Все это позволило применять ФИВ для радикального изменения параметров целого ряда ОПМ. Прямая ФИВ возможна в оксидах, имеющих максимальную валентность по кислороду: W03, Мо03, V20Sl NbOs, Ta205l ТіОг и т.д.
В то же время, ясно, что прямая ФИВ имеет весьма ограниченное применение. Для ее реализации необходимо, чтобы d-орбиталь поверхностного катиона была вакантной. В противном случае невозможно связывание молекулы-сорбата с поверхностью оксида по механизму донорно-акцепторной связи из-за кулоновского отталкивания между электроном на d-орбитали поверхностного катиона и неподеленной парой молекулы-сорбата.
ИК- спектры аморфных плёнок с адсорбированным на их поверхности диметилформамидом
Для исследований ФИВ важным является выбор водородосодержащих молекул, пригодных для использования в качестве доноров водородных атомов. Среди молекул, содержащих водород, можно выделить те из них, которые обладают определенным набором различных признаков для того, чтобы служить эффективным донором водорода при ФИВ.
Экспериментально было определено, что для этой цели пригодны альдегиды, спирты, карбоновые кислоты, эфиры, глицерин, этиленгликоль, диоксан, диметилформамид, растворы глюкозы, фруктозы сахарозы и т.п [А6]. Далеко не все молекулы, содержащие водород, пригодны для роли доноров при ФИВ. Такие распространенные соединения как : молекулярный водород, вода, кетоны, аммиак, олефины, насыщенные углеводороды, и т.п. для этой задачи не годятся. Был выявлен набор признаков, необходимых молекуле для того, чтобы стать донором водорода при ФИВ.
1. Молекулы органических соединений, которые можно использовать в качестве доноров водородных атомов лря ФИВ в ОПМ относятся к, так называемым, донорным молекулам -то есть к молекулам, обладающим низким потенциалом ионизации, и при адсорбции и поверхностных реакциях скорее отдающих свои электроны поверхности твердого тела, чем получающих их {2 ]. Эти молекулы легко окисляются во многих реакциях и поэтому являются хорошими восстановителями.
2. Молекулы-доноры водорода содержат атомы кислорода, имеющие неподеленные электронные пары, посредством затягивания которых на вакантную d-орбиталь поверхностного катиона и происходит образование донорно-акцепторной связи между поверхностью оксида и атомом кислорода молекулы (рис. 1.1.). Молекулы-доноры содержат в своем составе О-Н, О=СН0, или -О-СН0 группы. Образование донорно-акцепторной связи способствует возмущению и ослаблению О-Н и С-Н связей в этих группах, что облегчает их разрыв и отщепление водородных атомов при возбуждении поверхности адсорбента квантами света и передаче этого возбуждения адсорбированной молекуле.
3. Радикалы, оставшиеся на поверхности после отщепления от молекул водородных атомов, должны быть достаточно стабильными. В противном случае, часть отщепленных водород ных атомов может снова рекомбинировать с ними, образуя исходные молекулы, что снижает эффективность ФИВ. По этой причине не являются эффективными донорами водорода молекулы воды, так как ОН радикал, образуемый при отщеплении водородного атома является нестабильным. Он может легко рекомбинировать с отщепленным водородным атомом или захватить электрон от поверхностного катиона, образуя более стабильный ОН ионо-радикал. Облучение пленок ОПМ в парах воды или их препарирование в атмосфере с высокой влажностью не приводит к увеличению их фоточувствительности. С другой стороны, молекулы воды могут быть интересными партнерами для молекул органических соединений в разнообразных реакциях на поверхности, в случае, если ОН" радикалы могут окислять молекулы органических соединений или продукты их разложения. Молекулы воды также могут облегчить разложение молекул органических соединений, создавая вокруг них сольватную оболочку. Вблизи поверхности оксида молекулы воды способны образовывать сетку водородных связей, по которой может осуществляться диффузия протонов.
4. Весьма важно, чтобы образовавшиеся после отщепления водородных атомов радикалы обладали достаточно большой электроотрицательностью и могли превращаться в летучие продукты, захватывая фоторожденные дырки. Летучие соединения, в свою очередь, способ ны десорбироваться с поверхности оксида, уступая место новым молекулам на активных центрах адсорбции. Нарнс,2.1 показаны примеры возможных превращений для молекул формальдегида ( СН2О), метанола (СНзОН) и диметилформамида ((СНз)гг ГСНО), которые используются в качестве доноров водорода.
5. Молекулы-доноры водорода должны иметь малые размеры, чтобы более эффективно использовать поверхность твердого тела.
6. Адсорбированные молекулы могут влиять и на процессы диффузии фоторожденных атомов водорода. Низшие спирты ( метанол, этанол ), заполняя поры поверхности адсорбента, могут образовывать сетку водородных связей, создавая особые пути для протонов, что резко увеличивает коэффициент поверхностной диффузии протонов. Как будет показано ниже, скорость диффузии протонов является очень важным параметром для эффективности ФИВ.
7. Заполняя поры поверхности» молекулы органических соединений создают также полярную среду, в которой могут находится отщепленные водородные атомы. Эта среда, в частности, влияет на перенос протонов между поверхностными и объемными состояниями [6]. Кинетика этого процесса также является одним из факторов, определяющих эффективность ФИВ, что будет рассмотрено в дальнейшем.
8. Желательно также, чтобы реакции превращения адсорбированных молекул в легколетучие продукты являлись экзотермическими реакциями, идущими с выделением энергии, что, естественно, облегчает превращения адсорбированных молекул.
Таким образом, для того чтобы стать эффективным донором при ФИВ молекулы, содержащие водород, должны отвечать многочисленным, и порой, противоречивым требованиям. Поэтому среди них трудно выявить какое-либо одно соединение, которое в наибольшей мере отвечало бы требованиям к идеальному донору водорода. Часто для решения определенных научных или технических задач, в каждом конкретном случае, наиболее подходящим является то или другое соединение. Во многом это определяется также техникой адсорбции молекул, что будет рассмотрено в следующем параграфе.
Описание методики резонансной ядерной реакции 2D (^te, р)а
Данная методика была поставлена на циклотроне ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН Г.М. Гусинским. Определение содержания дейтерия в образцах проводилось путём регистрации протонов с энергией -15 МэВ, в результате ядерной реакции 2D(3He, р)а. Пучок ионов 3Не+\ ускоренный до энергий 850 кэВ, был получен в режиме ускорения на третьей субгармонике высокочастотного напряжения. Образцы облучалось в специальной камере, обеспечивающей возможность юстировки пучка и измерения заряда e Nif перенесённого пучком при облучении для определения числа бомбардирующих ионов N,-. Размер облучаемой поверхности составлял 3 мм2. Поверхность, облучаемая пучком, была наклонена относительно направления пучка ионов на 60. Протоны, испускаемые в результате ядерной реакции, проходили через лавсановое окно камеры, дополнительно тормозились лавсановыми пленками и, пройдя через бериллиевую фольгу окна криостата, детектировались полупроводниковым детектором, из сверхчистого германия.а- частицы и рассеянные ионы 3Не+1 поглощались в стенках камеры. Энергетические спектры протонов регистрировались с помощью многоканального анализатора амплитуд импульсов. Было показано, что многократное облучение плёнок ОПМ потоком ионов 3Не+1 с плотностью 100 вАУсм2 не изменяет содержания дейтерия в исследуемых образцах [АІ0] Предельная чувствительность определения дейтерия составляла 2 10 и г. Детали методики резонансной ядерной реакции описаны в [27, 28]. Анализ содержания микроколичеств водорода по его изотопу дейтерию позволяет "отстроиться" от нежелательного фона, связанного с неконтролируемой адсорбцией других водородосодержащих соединений, главным образом воды, как в процессе препарирования плёнок, так и при их выносе на атмосферу. Для определения концентрации адсорбированных молекул использовались дейтерированные метанол CD3OD и ДМФА (CDsbNCOD с содержанием дейтерия, превышающим 99%.
Влияние удельной поверхности пленок на их фотохромную светочувствительность Удельная поверхность плёнок является экстенсивным фактором ФХСЧ пленок WOs. Для пленок, у которых удельная поверхность мала ( монокристаллических или крупнозернистых ПГТ ) прямая ФИВ протекает малоэффективно. ПП WCb, полученные кристаллизацией АП при температуре Т 550С в течение более 30 минут, практически полностью теряют ФХСЧ. АП WO3, препарированные термическим испарением порошка в вакууме, имеют большую удельную поверхность и высокую ФХСЧ. Важным параметром является также пористость пленок, форма и размеры пор. Известно, что АП WCb обладают большой удельной поверхностью и большой пористостью [29-34], что приводит к уменьшению плотности и показателя преломления АП по сравнению с кристаллическими образцами. Характер и размеры пор зависят от условий получения пленок Наличие у АП WCb пор определенного размера приводят к, так называемому, эффекту молекулярного „сита" [29]: одни молекулы способны проникать в поры, а другие, размер которых меньше размера пор, - нет.
Данные о величине удельной поверхности, размерах пор, величине зерна, приводимые в литературе, различаются. Так в [29], удельная поверхность АП WO3 оценивается -1000 м г, в то время как по данным [30] — —5-10 м г. Примерно такая же величина удельной поверхности получена в [31], где определен средний размер пор - 40-200 А и средний размер зерна - 40 А. Примерно такие же цифры приведены в [32], По данным [33], средний размер пор -20-200 А, а размер зерна - 10-20 А. По результатам [34] величина удельной поверхности -500 м г. Разброс может быть объяснен использованием различных методик для определения вышеназванных величин. В [31] использовалась методика реверсивной адсорбции воды, в то время как в [30] - методика изотерм сорбции-десорбции молекул бензола. Размеры адсорбируемых молекул могут значительно отличаться, и на результаты сильное влияние может оказать вышеупомянутый эффект „молекулярного сита". Кроме того, на разброс результатов может оказывать недостаточное внимание экспериментаторов к режиму получения пленок. Все вышеприведенные данные относятся к ATT WOj, полученным при Т„, близкой к комнатной. Характеристики поверхности таких пленок весьма чувствительны к таким параметрам как скорость осаждения пленок, технологический вакуум, и т.п. Определение концентрации адсорбированных молекул в данной работе проводилось с помощью ядерной реакции 2D(3He, р)а.
На рис.З.З-а приведена зависимость относительной концентрации дейтерия ( D/W ) от времени темновой выдержки t АП WO3 в парах CDsOD при парциальном давлении р= 30 мм рт.ст [А10]. Серия образцов АП WCb наносились на подложки при температуре, близкой к комнатной. Затем каждый из образцов выдерживался в герметичной кювете в парах CD3OD. Зависимость на рис.З.З-а относится к достаточно прочным формам адсорбции метанола, поскольку, после выдержки в парах CDjOD, образцы помещались в вакуумную камеру циклотрона, которая откачивалась до давления р =10 s мм рт.ст, и слабосвязанные с поверхностью молекулы быстро десорбировались.
Аналогичная темновая обработка Jlli пленок показывает, что максимальное значение D/W, достигаемое в этом случае, примерно на три порядка меньше, чем для АП ( рис.3.3-Ъ, кривая 1 ). Серия Ш1WO3 была получена кристаллизацией АП на воздухе при Т= 450С в течение 30 минут. Затем образцы обрабатывались в парах CDsOD аналогично предыдущему случаю. Малая величина удельной поверхности ПП W03 снижает адсорбционный фон.
Изменения оптических и электрических характеристик при фотоинжекции водорода.
Интегральная интенсивность полосы 2 за это же время возрастает в 1,2 раза, а интеграя -ная интенсивность полосы 1 - в 2,6 раза.
При адсорбции воды первоначально на поверхности пленки образуются гроздья, так называемой, физически адсорбированной воды, спектры которой близки к спектрам жидкой воды. При хранении в нормальных условиях, молекулы воды постепенно всё более прочно связываются с поверхностью оксида по механизму донорно-акцепторной связи. Затягивание неподеленной электронной пары молекулы HjO на вакантные орбитали поверхностного катиона приводит к упрочнению связи между молекулой и поверхностью, а, с другой стороны - к ослаблению О - Н связей и протонизации молекулы [2]. Полоса 2 может быть приписана валентным колебаниям v (О - Н ) молекул воды, прочно связанным с поверхностью при помощи донорно-акцепторной связи.
Часть протонированных молекул воды может диссоциировать: НэО - Н4" + ОН на поверхностных акцепторных центрах. Полоса 1 может быть приписана валентным колебаниям v(0 - Н) ОН- групп, образовавшихся в результате диссоциации молекул воды. „Синий" сдвиг полос 1 и 2 при хранении образцов может быть объяснен ослаблением водородных связей в приповерхностных слоях воды. Как при хемосорбции, так и при диссоциации, молекула воды, или ОН- группа, сильнее втягиваются в координационную сферу координационно-ненасыщенного поверхностного атома вольфрама, что ведет к увеличению расстояния между молекулами воды, или ОН- группами, и ослаблению водородных связей. Симбатно с ростом интенсивности полосы 1 наблюдается и рост интенсивности полосы 1420 см"1, которая связывается с деформационными колебаниями ОН- групп [13]. Полоса 1420 см 1 уже присутствовала ( рнс.2.П, кривая 4) в АП WOj после их облучения УФ- светом на воздухе. Разрушение цепочки водородных связей в приповерхностных слоях затрудняет диффузию протонов. Для АП с малыми размерами пор, это означает срыв диффузии по описанным выше механизмам, поскольку следующий слой воды не может быть образован: в малых порах: для этого просто нет места.
Для ПП с размером межкристаллитной прослойки 100 А, при разрушении цепочки водородных связей в слое, прилегающем к поверхности, диффузия возможна по следующему слою, сохраняющему свойства физически адсорбированной воды. ОН- группы, образовавшиеся в результате диссоциации молекул воды, могут играть роль центров адсорбции для следующего слоя физически адсорбированной воды..
Как хемосорбция, так и диссоциация молекул воды и образование ОН- групп, сильно связанных с поверхностью оксида, во-первых затрудняет обмен молекул метанола на молекулы воды при адсорбции метанола, а, во-вторых, препятствует созданию прилегающего к поверхности упорядоченного слоя молекулами метанола, а образование следующего слоя с упорядоченной цепочкой водородных связей в АП с малым размером пор невозможно.
В ПП столбчатого типа с сильной текстурой ( рис.3.8-а ) большой размер межкристаллитной прослойки и ее протяженность на всю толщину пленки позволяет молекулам легко перемещаться по прослойке н образовывать при адсорбции цепочку водородных связей, в которой могут быть выделены нити Бернала-Фаулера или их фрагменты, в нескольких слоях адсорбированных молекул. Поэтому разрыв этих цепочек слое, прилегающем к поверхности, не влияет на механизм диффузии - протоны могут переноситься и в следующем слое.
Старение АП WO3 ( потеря ФХСЧ при хранении в нормальных условиях ) наблюдается для всех образцов, независимо от того были они получены при Тп= 20С или при Тп = 300С, Характер старения всех образцов аналогичен приведенному на рис.3.9. Во всех образцах также наблюдается изменение состояния адсорбированной воды, аналогичное изображенному на рнс.3.10. Это дает основание считать, что именно изменение состояния адсорбированной воды является причиной старения пленок, а не иной процесс, например, эволюция пористости и превращение оттфыгых пор в закрытые. Это вероятно в АП, полученных при Т„, близкой к комнатной, однако нет причины считать, что этот процесс имеет значение для пленок, полученных при Т„, близкой к 300С.
Изменение состояния адсорбированной воды наблюдается и для ПП W03, однако старения этих пленок не наблюдается, по крайней мере, в течение многих месяцев. В ПП с текстурой [100] или [001] размер межкристаллитной прослойки много больше размера адсорбированных молекул, что позволяет образовывать цепочки водородных связей не только в слоях, непосредственно прилегающих к поверхности оксида, но и в следующих слоях. Поэтому, изменение состояние адсорбированной воды и не вызывает старения.
Таким образом, важнейшее значение имеет состояние воды на поверхности плбнок. По цепочке водородных связей происходит перенос протонов, инжектированных в оксид. Этот перенос может идти либо по механизму прыжковой протонной проводимости, либо в виде солитона по линиям Бернала-Фаулера. Для осуществления эффективного переноса в порах пленок должны быть обеспечены условия, характерные для работы „протонного" насоса [43]. Размер пор-каналов должен быть достаточно большим для создания упорядоченной цепочки водородных связей, даже в том случае, когда эти цепочки разрываются в слое, прилегающем к поверхности твердого тела. Кроме того, желательно, чтобы поры распространялись на всю толщину пленки и размер пор или прослоек был неизменным. Разумеется, число таких каналов должно быть максимально возможным. Комплекс всех этих требований лучше всего выполняется для ПП WOa с текстурой [001]. Они обладают малым размером зерна и, следовательно, большим числом каналов (межкристаллитных ) прослоек, столбчатой структурой зерен и достаточно большим размером канала.