Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Фотолюминесценция халькогенйдных стеклообразных полупроводников и дефекты структуры (Литератур ный обзор)
1.1. Получение и структура халькогенидных стеклообразных полупроводников 9
1.2. Фотолюминесценция в ХСП и свидетельства в пользу дефектов 16
1.2.1. Основные характеристики ФЛ в ХСП 16
1.2.2. Фото-электронный парамагнитный резонанс и оптически индуцированное поглощение в ХСП 19
1.3. Дефекты в халькогенидных стеклообразных полу проводниках 22
1.4. Электронные состояшш дефектов и модели ФЛ в ХСП 36
1.5. Другие модели фотолюминесценции в ХСП 45
Постановка задачи 47
Глава II. Методика шмерения фотолюминесценции и эпр в хальюшидных стеклообразных полупроводниках
2.1. Получение халькогенидных стеклообразных полупроводников 49
2.1.а. Монолитные стеклообразные полупроводники 49
2.1.6. Аморфные пленки системы 51
2.2. Экспериментальная установка и методика исследования ФЛ в ХСП 52
2.3. Обработка результатов измерения ФЛ 57
2.3.а. Разделение спектров ФЛ на составляющие полосы 57 2.3.6. Определение сечения захвата F-f для процесса
усталости 59
2.4. Методика исследования фотоиндуцированного ЭПР в
ХСП 61
Глава III. Исследование эффекта "усталости" ФЛ в ХСП системы
3.1. "Усталость фотолюминесценции и неупорядоченность СТРУКТУР Дбгбез ^4
3.2. Зависимость усталости ФЛ от состава в системе 7.1
3.3. Влияние режима синтеза на ФЯ стеклообразного 78
3.4. Взаимосвязь фотоиндуцированных явлений в ХСП системы 84
3.4.а. Фотоиндущрованный ЭПР 84
3.4.6. Фотоструктурные превращения в ХСП системы 86
Глава ІV. Фото-ЭПР в ХСП системы
4.1. Фотолюминесценция ХСП системы Ge< xSx . 91
4.2. "Усталость" ФЯ в ХСП системы Ge Sx . 102
4.3. Фотоиндуцированный ЭПР в ХСП системы Ge
Глава V. Влияние примесей на эффект усталости ФЯ
5.1. Влияние кислорода на ФЯ стеклообразного селена 114
5.2. Влияние кислорода на ФЯ стеклообразного/s2.5e3 120
5.3. Влияние примесей на ФЯ стеклообразного GezS$ 123
Заключение 130
Выводы 134
Литература
- Фото-электронный парамагнитный резонанс и оптически индуцированное поглощение в ХСП
- Монолитные стеклообразные полупроводники
- Влияние режима синтеза на ФЯ стеклообразного
- "Усталость" ФЯ в ХСП системы Ge Sx
Фото-электронный парамагнитный резонанс и оптически индуцированное поглощение в ХСП
Несмотря на свидетельства о существовании в ХСП значительной плотности дефектов, образующих локализованные состояния вблизи р в этих материалах отсутствует сигнал ЭПР в "ТЄМНОЕОМ" равновесном состоянии, и отсутствует Ж поглощение в середине запрещенной зоны. Однако при освещении ХСП излучением с энергией квантов, близкой к Еа , при низких температурах оказывается возможным фото-индуцировать парамагнитные центры (Щ) [7,24] и увеличить поглощение при энергии км 2 [24,б] . Сигнал ЭПР, рис.7, связанный с такими метастабильными центрами соответствует Q -фак Рис.7. Спектры ЭПР халькогенидных стекол при Т = 4,2 К 2-4J тору 2.00 и плотности спинов 10 см-3 (для is Se ). Предполагается, что в ХСП присутствуют два типа парамагнитных центров, соответствующих спинам преимущественно р-орбиталей атомов is и Se . Оптически индуцированный сигнал сохраняется при низких температурах и после прекращения освещения, однако исчезает при нагревании или при облучении светом с энергией квантов, меньшей ширины запрещенной зоны. Изменения оптического поглощения в области запрещенной зоны также устраняются путем теплового отжига или облучения при энергиях фотонов в пределах зоны поглощения [24] .
Время насыщения ЭПР сигнала зависело от интенсивности возбуждения \_7 \ , а сам процесс роста сигнала фотоиндуцированного ЭПР коррелировал с процессом усталости: рост фото-ЭПР - уменьшение интенсивности ФЛ. Кроме того, в кристаллическом /s S 25 оптически индуцированного ЭПР не наблюдалось (как и усталости ФЛ и оптически индуцированного поглощения). Существование метаста-бильных состояний играет важную роль в современных моделях дефектных состояний в ХСП.
Как было показано, [25,2б] , ЭПР и оптическое поглощение в ХСП могут также возбуждаться рентгеновскими лучами. В кристалле As2.5 5 индуцированных рентгеновским излучением парамагнитных центров не обнаружено, .однако обнаружена рентгенолюминесценция, спектр которой совпадает со спектром ФЛ. Позднее была обнаружена рентгенолюминесценция стеклообразного HSgS l? ] Б интервале температур 4-80 К образцы стекла и кристалла обнаруживали рент-генолюминесценцию, спектр которой состоял из двух характерных полос: первая в области 1,2-1,6 эВ, вторая - 2,2-2,6 эВ. В процессе облучения стекла интенсивность первой полосы спадала, подобно усталости ФЛ, а интенсивность второй, напротив, возрастала, достигая своего насыщения в течение нескольких секунд.
После рентгенизации нагрев облученных образцов со скоростью ОД К/с приводил к появлению термолюминесценции, в спектре излучения которой, для стеклообразного и кристаллического образцов присутствовала только длинноволновая полоса. Максимум интенсивности ТЛ на шкале температур соответствовал 40 К, при этом спектру ТЛ стекла по сравнению с кристаллом была свойственна большая полуширина купола температурной зависимости интегральной интенсивности излучения.
Предполагается, что во время рентгенизации y/s S происходит накопление нейтральных центров дефектного происхождения. При нагреве имеет место безызлучательная рекомбинация захваченных ими носителей путем термически активированного туннелирования электрона между двумя центрами. Но также возможна и термическая ионизация этих центров. Образующиеся при этом свободные электроны и дырки рекомбинируют излучательно, тем самым создавая ТІ.
Чтобы ввести понятие дефектов в стекле, следует прежде всего определить, что подразумевать под стеклом, которое не имеет дефектов. Структуру такого "совершенного" стекла Л520вз можно представить как непрерывную химически упорядоченную сетку стекла, в которой каждый атом мышьяка имеет предпочтительную координацию три, а каждый атом $е имеет координацию два, причем каждая связь является гетерополярной. Можно полагать, что совершенное стекло является неупорядоченной структурой с наименьшей энергией, и любое отклонение от структуры совершенного стекла требует затрат энергии.
Монолитные стеклообразные полупроводники
Исследования ФЛ проводились в основном на монолитных стеклообразных полупроводниках (стеклах), основным методом приготовления которых являлся метод сплавления из исходных компонент. Для синтеза стеклообразных селенидов мышьяка использовались исходные химические элементы класса Б-5, степень чистоты которых была 99,999$. Для получения намеченного синтеза стекла отдель-ные компоненты взвешивались с точностью до 10 г, загружались в эвакуированную кварцевую ампулу, которая откачивалась до Ю 4 - 10 торр; Синтез стекол производился в трубчатой электрической печи типа Т-40-600. Размер печи (длина 660 мм) обеспечивал нахождение всей ампулы с составом в зоне постоянной температуры в центре печи. Температура синтеза контролировалась с помощью хромель-алюменевой термопары, помещаемой вблизи ампулы.
Перемешивание в течение синтеза осуществлялось качанием печи при помощи кривошипного устройства, которое позволяло осу ществлять два цикла перемешивания в минуту.
Режим синтеза селенидов мышьяка был следующий: подъем температуры со средней скоростью 150 град/час до температуры 700Cf выдержка при максимальной температуре в течение 10 часов, охлаждение расплава. Такой режим синтеза обеспечивал достаточную гомогенизацию синтезируемого стекла. Существенную роль в получении стекол играет скорость охлаждения расплава. Нами использовалось охлаждение в режиме выключенной печи (\//«Ю0 град/час) и охлаждение закалкой на воздухе (1/ 1-3 град/сек).
Синтез стеклообразных сульфидов германия осуществляется по аналогичной методике, однако максимальная температура при которой выдерживался расплав составляла 960 - 1000С. Подъем температуры осуществлялся в несколько этапов: медленный нагрев до 400С, выдержка в течение 3 часов, затем медленное увеличение температуры (5 грда/час) с последующей выдержкой расплава при максимальной температуре синтеза в течение 40-50 часов. Медлен- ный подъем температуры обусловлен тем, что в это время быстро растет плотность паров серы и при этом возникает опасность взрыва ампулы с веществом. Охлаждение расплава проводилось со скоростью 100-200 град/с (быстрое охлаждение в водный раствор поваренной соли температурой 5С).
Примеси &d , La. , Се в концентрациях 10 - Ю"1 ат. % вводились в Ge2Sb в процессе синтеза, максимальная температура которого была 1000С.
Результаты рентгеноструктурного и микроскопического анализов свидетельствуют о том, что синтезированные стекла были гомогенные и однофазные, т.е. не содержали кристаллических включений. Стеклообразное состояние полученных образцов характеризовали такие первичные признаки, как внешний вид, наличие раковистого излома, характерные для стекол, отсутствие кристаллических включений при просмотре шлифов в поляризованном инфракрасном свете, а также по отсутствию линий на дебаеграммах.
В качестве образцов для исследования использовались свежие сколы с возможно более плоской поверхностью. Такие образцы получались путем раскалывания стекла, полученного при синтезе. Ряд результатов был также получен на образцах, которые выпиливались из слитка стекла, шлифовались и полировались до зеркального блеска. Конкретный тип образца для конкретного измерения указан в соответствующих параграфах гл.3,4,5.
б. Аморфные пленки системы
Помимо монолитных стекол системы iIs _ S«2.xB работе исследовались ФЛ пленок, которые получались вакуумным термическим испарением стекла исходного состава на стеклянную подложку. Рабочая камера предварительно откачивалась до 5 х 10 торр. Скорость напыления пленок составляла 10000 А/мин. Толщина пленок изменялась в пределах от 0,9 мкм до 5-6 мкм и измерялась после процесса напыления методом интерференции.
Для контрольных исследовательских задач пленки отжигались при температурах, близких к Та I час и дополнительно облучались либо белым светом от диапроэктора "Протон", либо Не-Л/e. лазером.
Для очистки ік2л 50Т примесей использовали ряд методов: простая перегонка, высокотемпературная химико-термическая обработка, синтез с предварительной очисткой исходных компонент. Простая перегонка осуществлялась стендартным способом в двухзон ной печи; температура горячей зоны 600 650С. Холодной зоны 190 200С Бремя перегонки 24 часа, масса навески 200-300 г. Высокотемпературная химико-термическая обработка проводилась при температуре 1000С. Верхняя часть колонны поддерживалась при температуре 150 100С.
Вакуумный синтез образцов Se с различным содержанием SeO (от 50 до 1000 ррт.мас.)2 проводился в кварцевых ампулах из промышленного селена (марки 0C4-I7-4 (чистота 99,999$) и SeOe. Режим синтеза: нагрев до 300С с перемешиванием, выдержка 48 часов с последующей закалкой на воздухе.
Влияние режима синтеза на ФЯ стеклообразного
Важную роль в образовании центров усталости, как было показано в предыдущем параграфе, играют "неправильные" связи Se-Se, существование которых определяется химическим беспорядком. Однако, разупорядоченность, которая вводится в структуру свеженапы-ленной пленки irS oe режимом термического испарения проявляется в образовании гомополярных связей J? »-jfk, и не приводит к увеличению количества связей Se-Se .
Вместе с тем, на свойства монолитных ХСП может оказывать существенное влияние режим синтеза, более широко - предистория материала. В работах \&І[ на основе существующих эксперименталь ных данных была показана возможность управления свойствами ХСП, основанная на зависимости молекулярной структуры материала от его предистории (структурная модификация).
Физической основой структурной модификации является факт, что терм электронной энергии стекол, E-L имеет несколько минимумов, соответствующих различным метастабияьным состояниям системы ]І32;63] . Эффективность изменения свойств определенных халько-генидов посредством модифицирования их структуры зависит от числа таких минимумов, их относительного окружения и глубин, а также от величины барьеров. Это определяет возможность изменения структуры материала и стабильность достигнутых структурных состояний.
Изменения структуры ХСП в общем случае могут быть обусловлены следующими процессами: изменением размеров структурных единиц; изменением формы структурных единиц или соотношения структурных единиц разной формы; изменением концентрации и/или вида структурных дефектов, например, VAP "неправильных" связей в многокомпонентных ХСП. Полагая, что ФЛ обусловлена наличием структурных дефектов можно ожидать, что изучение ее характерне тик позволит проследить за изменением структурных дефектов. В связи с этим нами и была поставлена задача исследовать влияние режимов синтеза на ФЛ # 2. ез» и в частности, на "усталость" ФЛ. Были выбраны три режима синтеза стекол М 2 ъ » отличающиеся по максимальной температуре расплава и скорости охлаждения при закалке,V : I режим - 700С, 10 часов, Ml 100 град/час П режим - 700С, 10 часов, I// 1 3 град/сек Ш режим - 700С, 10 часов, 500С - 4 часа, 1/ 1 3 град/с Зависимости интенсивности ФЛ от времени возбуждения (кривые усталости) снимались по методике, описанной в Главе П. Спектры возбуждения ФЛ и излучения ФЛ записывались после достижения квазистационарного значения интенсивности ФЛ (после окончания процесса "усталости" ФЛ).
В ходе проведенного исследования было обнаружено, что структурная модификация не приводит к появлению нового типа излучательных дефектов. Об этом свидетельствует отсутствие новых полос излучения ФЛ, Мгоеъ , приготовленных в различных режимах синтеза. Во всех случаях спектры излучения представляют собой широкие ко-локолообразные полосы с максимумом, расположенным при 0,94 эВ. Однако, оказалось, что интенсивность полос излучения уменьшается для стекол изготовленных по П-му и Ш-му режимам (І-ГІІДІІЩ = 1;0,95:0,68). Это может свидетельствовать как об уменьшении концентрации центров излучательной рекомбинации, так и об усилении безызлучательного канала рекомбинации за счет создания новых центров безызлучательной рекомбинации. Спектры возбуждения ФЛ приведены на рис 26. Видно, что увеличение скорости охлаждения при закалке, Mt (режим П), и уменьшение температуры расплава, (режим Ш) приводят к сдвигу максимума спектра возбуждения ФЛ в область меньших энергий, при этом, низкоэнергетический край спектра возбуждения становится более крутым, чем у триселе-нида мышьяка, приготовленного по принятому режиму синтеза (режим I). Такое поведение спектра возбуждения может свидетельствовать об увеличении оптического поглощения в области края оптического поглощения у триселенида мышьяка, подвергнутого более жесткой закалке. И действительно, увеличение показателя поглощения наблюдалось в той же оптической области [бб] . На рис.27 приведены спектры оптического поглощения для образцов гУ синтези-рованных по указанным режимам. Увеличение поглощения свидетельствовало, по мнению автора указанной работ, об увеличении хвостов плотности состояний. Кривые усталости ФЛ, приведенные на рис.28, указывают, что в структурно-модифицированных полупроводниках Лв ое-г, эффект усталости усиливается. Это находит отражение в увеличении сечения захвата Ьр ДОЯ процесса усталости ФЛ в JtS So.- » приготовленных по П-му и Ш-му режимам синтеза. Сечение захвата Ff определялось по упрощенной формуле (29). Образцы для измерения ФЛ были достаточно толстыми, поэтому членами, содержащими & Р (- ) можно было пренебречь.
"Усталость" ФЯ в ХСП системы Ge Sx
В одной из первых работ по ФЛ стеклообразного Ge S , І70] было показано, что ФЛ этого материала, также, как и ФЛ стеклообразных халькогенидов мышьяка характерен эффект "усталости" ФЛ. Предполагается, что "усталость" ФЛ связана с исчезновением и/или преобразованием центров излучательной рекомбинации. В предыдущем параграфе было показано, что ФЛ ХСП системы Ge{ &% обусловлена двумя типами дефектов, связанными с соответствующими структурными единицами. Если преобразуются преимущественно дефекты одного из типов, тогда следует ожидать изменения спектра излучения материала, и возможно, применяя метод разделения спектров излучения на индивидуальные полосы, определить какой из структурных дефектов преобразуется. На выяснение природы центров обуславливающих "усталость" ФЛ направлено и исследование зависимости этого эффекта от состава в системе ХСП GeA„xS . . Определение такой зависимости позволит провести сравнение с зависимостью эффекта усталости от состава в стеклообразных халькогенидах мышьяка (/ .. ).
Усталость ФЛ исследовалась на тех же образцах, что и спектры излучения и возбуждения - полированных монолитных образцах, предварительно отожженных при Т - 180С I час. Измерения производились при температуре жидкого азота. Зависимости интенсивности ФЛ от времени возбуждения снимались в максимуме спектра из лучения образца каждого состава. Оптическое возбуждение осуществлялось лучом Не- " или л-г -лазеров в зависимости от исследуемых составов. Как и для ХСП системы JSy-xSex ДДО анализа кривых усталости, и в качестве количественной меры "усталости" ФЛ использовалось сечение захвата для процесса усталости, Ff , способ определения которого b6J был описан в главе 2. Как видно из рис.40, где приведены экспериментальные результаты зависимости интенсивности ФЛ от времени возбуждения, наименее выражен эффект для стеклообразного GeSz. . В составах, как обогащенных германием ( % 4. 0,67), так и обогащенных серой ( х 0,67), эффект "усталости" ФЛ выражен сильнее, причем усиливается по.мере увеличения компонент стекла в обе стороны от стехиометрии. На рис.41 приведена зависимость fj. от состава материала для возбуждения энергией кванта 2,44 эВ. Эта зависимость является отражением экспериментальных результатов - f имеет явно выраженный минимум для стехиометрического состава ь - г . По обе стороны от стехиометрии сечение захвата Fj возрастает, Причем, в области составов, обогащенных серой ( " 0,57), р растет быстрее и достигает большей величины, чем Fj для составов, обогащенных германием. Это означает, что в области,обогащенной серой,эффект усталости выражен сильнее.
В области, обогащенной серой, образуются дефекты, обусловленные разрывом цепочек S S , связывающих два атома бе (дефекты типа С ). Возможны также дефекты обрыва связей соединяющих цепочки Sс атомами Gz . В этом случае образуются дефек-ты типа С _, , которые обладают избытком халькогена QcCC-u = - . . Какие именно дефекты являются центрами "усталости" ФЛ в ХСП системы Gzk-%by позволит установить исследование ЭПР, результаты которого приводятся в следующем параграфе.
Для выяснения взаимосвязи между оптически индуцированными явлениями в ХСП системы S _xSx , и с целью сравнения этой связи для случая мышьяковых ХСП, была поставлена задача исследования фотоиндуцированного ЭПР. Первая работа в этом направлении 179] указала на существование прямой корреляции между фото-ЭПР и усталостью Ш в Ge S и Ge S , легированном JJ-u . Однако для полного установления взаимосвязи необходимы данные по всей системе, в частности, необходимы зависимости этих эффектов от состава полупроводника. Именно на выполнение этой задачи была направлена работа, результаты которой приводятся в данном параграфе.
Одним из отличий ХСП системы 6еу-х.$х от мышьяковых ХСП является наличие у первых темпового сигнала ЭПР J78,80j , что свидетельствует о существовании парамагнитных центров до обучения после быстрого охлаждения расплава. Образцы для исследования ЭПР представляли собой параллепипеды с полированной поверхностью известной площади, на которую падало излучение галогенной лампы индуцирующее ЭПР. Облучение образца производилось через отверстие в резонаторе при температуре жидкого азота 77 К в кварцевом дюаре, помещенном в резонатор и при включенном магнитном поле Н ЗхЮ Гс. Образцы, предназначенные для измерений ЭПР предварительно отжигались при температуре 150 - І80С, в зависимости от состава, в течение I часа.
