Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время во всем мире большое внимание уделяется развитию полупроводниковой гелиоэнергетики, в частности, поиску новых перспективных материалов. Полупроводниковые соединения AWc^ (где А1 - Си, Ag; Вш - Al, Ga, In; CVI - S, Se, Те) со структурой природного минерала халькопирита (CuFeS2) представляют собой группу одних из наиболее перспективных материалов для создания дешевых и эффективных солнечных батарей. Среди этих соединений особое внимание привлекают соединения CuInS2 CuInSe2 и CuInTe2, поскольку значение ширины запрещенной зоны для указанных материалов близко к максимуму интенсивности спектра солнечного излучения (ширина запрещенной зоны для CuInS2 Eg=l,55 эВ), а коэффициент поглощения света у этих полупроводников чрезвычайно велик (измеренное значение этого параметра 6 х 107 м"1 оказывается максимальным при сопоставлении с опубликованными данными для всех известных материалов). К настоящему времени на основе этих соединений в промышленном масштабе производятся модули размером 125x65 см2 и к.п.д. 7,6% [1]. Соединения с кристаллической структурой халькопирита, легированные Мп, оказались также перспективными для использования в устройствах спинтроники благодаря сравнительно высоким значениям температуры магнитного упорядочения [2]. В этой связи особое внимание уделяется твердым растворам CuGaTe2{Mn} с двойным замещением марганца в катионных подрешетках.
Однако серьезным сдерживающим фактором для разработки высокоэффективных устройств на основе сложных полупроводниковых соединений являются происходящие в них процессы дефектообразования, приводящие к невоспроизводимости свойств и деградации характеристик. В первую очередь это касается стехиометрических дефектов, т.е. нарушений в структуре кристаллов химических соединений, возникающих из-за недостатка или избытка одной из компонент по сравнению со стехиометрической формулой. Такой недостаток или избыток одной из компонент может
возникнуть как «следствие чисто технологических условий выращивания кристаллов и их дальнейшей термической обработки, так и вследствие требований термодинамической устойчивости дефектных структур. Поэтому является ^актуальным исследование дефектной структуры многокомпонентных полупроводниковых соединений группы A'BinCvl2. Одним из эффективных методов исследования дефектов и искажений кристаллической решетки является изучение квадрупольных эффектов в ЯМР спектрах кристаллов.
Примесные атомы или молекулы, вакансии, дислокации, напряжения решетки создают в месте расположения ядер квадрупольных атомов градиенты электрических полей (ГЭП), меняющие свою величину и направление в различных точках решетки в зависимости от распределения нерегулярностей. В состав полупроводниковых соединений со структурой халькопирита входят атомы, имеющие квадрупольные ядра, т.е. ядра со спином I > 1/2 (Си, In, Ga). Ранее методы ЯМР уже были использованы для изучения дефектной структуры и диффузии атомов меди Си(1) в соединениях А'ВШСУ12 [3-5]. Вместе с тем, проведенный анализ литературных данных показал различия в полученных результатах, в частности, обнаружен большой разброс в значениях константы квадрупольной связи ядер меди.
Цель диссертационной работы. Цель настоящей диссертационной работы состояла в исследовании квадрупольных эффектов в спектрах ЯМР 63Cu, 69Ga и "51п в нестехиометрических и легированных соединениях на базе полупроводников CuInS2 и CuGaTe2. Для её достижения необходимо было решить следующие задачи:
Проведение сравнительных исследований спектров ЯМР 63Си и п51п в нестехиометрических образцах полупроводникового соединения CuInS2.
Исследование спектров ЯМР б3Си и 69Ga в легированных Мп образцах полупроводникового соединения CuGaTe2.
Численное моделирование полученных спектров с целью получения параметров ядерных квадрупольных взаимодействий 63Cu, 69Ga и 1151п.
4. Выявление особенностей дефектной структуры в ближайшем
окружении катионных позиций полупроводникового соединения CuInS2.
5 На защиту выносятся:
Экспериментальные данные спектров ЯМР 63Си и 1151п в кристаллах нестехиометрических соединений на основе полупроводника CuInS2.
Экспериментальные данные спектров ЯМР б3Си и 69Ga в кристаллах соединений на основе полупроводника CuGaTe?, легированных марганцем.
Результаты численного моделирования полученных спектров ЯМР, позволившие определить основной параметр ядерных квадрупольных взаимодействий - константу квадрупольной связи ядер 63Си, П51п и 69Ga в исследованных соединениях
Определение вероятных комбинаций точечных дефектов в ближайшем структурном окружении катионов в полупроводниковом соединении CuInS2 (вакансии атомов серы Vs, медь в подрешетке серы Cus, бивакансии серы Vs + Vs, дефектная пара Vs + Cus).
Научная новизна диссертационной работы определяется следующими результатами:
1. Исследованы спектральные параметры ЯМР 63Сц и и51п
нестехиометрических образцов полупроводникового соединения CuInS2,
синтезированных из химических элементов как с неравным соотношением
катионов (NCu/Nin ф 1) (образцы серии №1 и №3), так и синтезированных из
химических элементов с эквиатомньш отношением катионов (No/Nln = 1)
(образцы серии № 2).
Исследованы спектральные параметры ЯМР 63Си и 69Ga в образцах, полученных в результате легирования полупроводникового соединения CuGaTe2 марганцем (Мп).
По данным экспериментального изучения спектров ЯМР 63Cu, "51п и 69Ga в нестехиометрических и легированных образцах на базе полупроводниковых соединений CuInS2 и CuGaTe2 было выполнено численное моделирование и определены значения константы квадрупольной связи ядер 63Си,1151пи69Са.
Полученные спектры ЯМР в нестехиометрических образцах CuInS2 позволили определить вероятные комбинации точечных дефектов в ближайшем
6 окружении катионов этого соединения (вакансии атомов серы Vs, медь в подрешетке серы Cus, бивакансии серы Vs + Vs, дефектная пара Vs + Cus).
Практическая значимость полученных результатов определяется широким применением полупроводниковых соединений с кристаллической структурой халькопирита в гелиоэнергетике и спинтронике. Полученные в диссертации результаты важны как для более глубокого понимания физических процессов, происходящих в исследованных соединениях, так и для развития теории ядерных квадрупольных взаимодействий в полупроводниковых кристаллах.
Достоверность результатов работы определяется тем, что они получены с помощью надежных современных методик, хорошо воспроизводятся и подтверждаются приведенными расчетами и оценками макроскопических величин для данных кристаллов.
Личный вклад автора диссертации заключается в:
проведении исследований спектров ЯМР 63Cu, |151п и 69Ga в образцах полупроводниковых соединений с кристаллической структурой халькопирита;
выполнении численного моделирования полученных спектров с целью получения значений константы квадрупольной связи 63Cu, "51п и 69Ga;
3) участии в обсуждении результатов измерений, выполненных на
исследованных образцах.
Часть исследований была выполнена в лаборатории фотохимии КФТИ имени Е.К. Завойского КазНЦ РАН.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2008), IV Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела. ФТТ-2009» (Минск, 2009), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва, 2007), Международной научно-технической конференции «Энергетика-2008: инновации, решения, перспективы» (Казань, 2008), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых (Кемерово - Томск, 2009).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в^ 3 научных статьях в журналах, входящих в Перечень ВАК, и 7 материалах докладов международных и всероссийских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация., состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 96 наименований. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 9 таблиц.
