Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Комбинационное рассеяние света полупроводниковыми наноструктурами (обзор литературы) 11
1.1 Комбинационное рассеяние света 11
1.1.1 Комбинационное рассеяние света в кристаллах 11
1.1.2 Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых нанокристаллах 18
1.2 Гигантское комбинационное рассеяние света 23
1.2.1 Плазмоны в металлических нанокластерах 23
1.2.2 Механизмы гигантского комбинационного рассеяния света 31
1.2.3 Гигантское комбинационное рассеяние света органическими материалами 35
1.2.4 Гигантское комбинационное рассеяние света неорганическими
наноструктурами 37
Выводы по главе 41
Глава 2. Методическая глава 42
2.1 Синтез полупроводниковых нанокристаллов с помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт 42
2.2 Метод формирования полупроводниковых наностержней 47
2.3 Методы формирования металлических нанокластеров 48
2.3.1 Формирование массивов нанокластеров Au с помощью электронно-лучевой литографии 48
2.3.2 Формирование нанокластеров Ag, Au, Pt методом вакуумного испарения 50
2.4 Методика измерения спектров комбинационного рассеяния света 52
2.5 Методика измерения спектров поглощения 55
Выводы по главе 57
Глава 3. Характеризация полупроводниковых наноструктур и металлических нанокластеров 58
3.1 Полупроводниковые наноструктуры 58
3.1.1 Исследование морфологии нанокристаллов и наностержней ZnO с помощью электронной и атомно-силовой микроскопии 58
3.1.2 Определение элементного состава нанокристаллов CdxZn1-xS методами энергодисперсионного анализа и спектроскопии оптического поглощения 60
3.1.3. Определение фазового состава нанокристаллов CuxS с помощью электронной
микроскопии и дифракционного анализа 69
3.2 Металлические наноструктуры 74
3.2.1 Структурные и оптические свойства неупорядоченных массивов нанокластеров Ag, Au, и Pt 74
3.2.2 Структурные и оптические свойства упорядоченных массивов нанокластеров Au 79
Выводы по главе 87
Глава 4. Комбинационное рассеяние света оптическими фононами в полупроводниковых наноструктурах 88
4.1 Нанокристаллы ZnS, ZnO, ZnS/ZnO и наностержни ZnO 88
4.2 Нанокристаллы CdxZn1-xS 96
4.3 Нанокристаллы CuxS 104
Выводы по главе 106
Глава 5. Гигантское комбинационное рассеяние света полупроводниковыми наноструктурами 107
5.1 Гигантское комбинационное рассеяние света наноструктурами ZnO 107
5.1.1 Нанокристаллы ZnO вблизи неупорядоченных массивов нанокластеров Ag 107
5.1.2 Наностержни ZnO вблизи неупорядоченных массивов нанокластеров Ag 112
5.2. Гигантское комбинационное рассеяние света НК CuxS 115
Выводы по главе 120
Заключение 121
- Гигантское комбинационное рассеяние света
- Формирование массивов нанокластеров Au с помощью электронно-лучевой литографии
- Исследование морфологии нанокристаллов и наностержней ZnO с помощью электронной и атомно-силовой микроскопии
- Нанокристаллы CdxZn1-xS
Введение к работе
Актуальность темы
Физика полупроводников неотъемлемо связана с развитием нанотехнологий. Это обусловлено тем, что нанотехнологии открыли широкие возможности, как для создания, так и изучения полупроводниковых низкоразмерных систем, которые характеризуются измененной зонной структурой в сравнении с объемными полупроводниками. Отличительной особенностью низкоразмерных систем является эффект размерного ограничения движения носителей заряда и фононов, по крайней мере, в одном направлении. Этот эффект приводит к существенной перестройке их электронного и фононного спектров и определяет уникальность электронных, оптических, магнитных, фононных и др. свойств этих систем. Для полупроводниковых наноструктур возникают новые фононные моды и/или происходит сдвиг частот фундаментальных фононных мод. В предельном случае одиночного нанокристалла (НК), эффект сильного размерного ограничения приводит к формированию дискретного фононного спектра. Исследование фононного спектра полупроводниковых наноструктур является актуальным, поскольку, с одной стороны, частотное положение фононных мод, полуширина спектральных линий и зависимость их интенсивности от поляризации возбуждающего излучения позволяют определять целый ряд параметров наноструктур, включая степень кристалличности, элементный состав, механические напряжения и др. С другой стороны, знание фононного спектра крайне значимо при разработке приборов наноэлектроники, поскольку электрон-фононное взаимодействие определяет процессы рассеяния носителей заряда и, соответственно, рабочие характеристики полупроводниковых приборов.
Одним из методов изучения фононного спектра является спектроскопия
комбинационного рассеяния света (КРС). Являясь эффективным, бесконтактным,
неразрушающим, метод КРС нашел широкое применение в исследовании фононного спектра полупроводниковых кристаллов. При переходе от полупроводниковых кристаллов к наноструктурам резко уменьшается сечение рассеяния КРС (~ 10-29 см2) [1], что затрудняет экспериментальное исследование их фононного спектра.
Одной из возможностей усиления оптического отклика является использование
резонансного КРС (РКРС), при котором энергия возбуждающего излучения совпадает с
энергией оптических переходов в исследуемой структуре [2]. РКРС фононами в
полупроводниках, в большинстве случаев, характеризуется усилением сигнала с типичным
коэффициентом усиления 102 и сопровождается появлением прогрессии обертонов.
Известно, что альтернативным подходом является использование эффекта гигантского
комбинационного рассеяния света (ГКРС). Этот эффект заключается в резком увеличении сигнала К Р С исследуемого объекта, помещенного вблизи металлических нанокластеров, оптически возбужденных с энергией близкой к энергии локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) [3]. В таких резонансных условиях локальное электромагнитное поле E, в котором находится исследуемый объект, возрастает. Коэффициент усиления ГКРС пропорционален четвертой степени напряженности поля E4 , причем е г о значение может достигать величин 1014 [4]. Явление ГКРС колебательными состояниями б ы л о подробно изучено для органических и биологических веществ, причём достигнутые коэффициенты усиления позволили исследовать малые рассеивающие объёмы вплоть до одиночной молекулы [4]. Несмотря н а то, что физические ограничения для наблюдения ГКРС неорганическими материалами отсутствуют, на момент написания диссертационной работы явление ГКРС полупроводниковыми наноструктурами оставалось малоизученным [5, 6 ] .
Цель и задачи исследования
Целью настоящей диссертационной работы является экспериментальное исследование фононного спектра полупроводниковых наноструктур методом гигантского комбинационного рассеяния света в присутствии ЛППР в сравнении с данными нерезонансного и резонансного КРС.
В качестве объекта исследования был выбран широкий набор НК на основе материалов AIBV I и AIIBVI: Z n O , CuxS, СdxZn1-xS (x = 0–1), Z n S /ZnO, CdSe/CdS, сформированные при помощи коллоидной химии, технологии Ленгмюра-Блоджетт, и наностержни (НС) Z n O , выращенные методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать ГКРС оптическими фононами в наноструктурах Z n O и CuxS
вблизи металлических нанокластеров (A g , Au и Pt);
2. Идентифицировать новые фононные моды в наноструктурах, наблюдаемые в спектрах
ГКРС и ИК поглощении, на основе их частного положения, полуширины и зависимости о т
энергии возбуждения;
3. Установить взаимосвязь оптических и структурных свойств полупроводниковых
наноструктур и металлических нанокластеров;
4. Исследовать элементный и фазовый состав НК СdxZ n 1-xS и СuxS с помощью КРС,
включая РКРС и ГКРС.
Научная новизна
1. Впервые наблюдалось явление ГКРС полупроводниковыми наноструктурами Z n O и
CuxS вблизи неупорядоченных и упорядоченных массивов металлических нанокластеров;
2. На основе анализа данных ГКРС и ИК поглощения обнаружены и идентифицированы
новые фононные моды в наноструктурах ZnO и CuxS;
3. С помощью спектроскопии КРС впервые детально изучен фононный спектр НК
СdxZn1-xS и определен их элементный состав при разных температурах отжига;
4. Из совместного анализа данных ГКРС, высокоразрешающей микроскопии и дифракции
быстрых электронов установлено влияние температурного отжига (120–400С) на фазовый
состав НК CuxS, которое заключается в формировании трех устойчивых фаз при
последовательном превращении CuS в Cu1.8S и далее в Cu2S.
Практическая значимость
1. На основе данных КРС, ИК поглощения и ВРЭМ усовершенствована технология
Ленгмюра-Блоджетт для получения полупроводниковых НК высокого кристаллического
качества с контролируемыми элементным составом, формой, размером и высокой
однородностью нанесения;
2. Разработана методика исследования фононного спектра полупроводниковых
наноструктур с помощью ГКРС, которая включает в себя:
-формирование неупорядоченных и упорядоченных массивов металлических
нанокластеров с заданной энергией ЛППР;
-синтез полупроводниковых НК с помощью технологии ЛБ;
-регистрацию спектров ГКРС системы металл-полупроводник в условиях совпадения энергии возбуждающего излучения с энергией электронных переходов в НК и/или с энергией локализованных поверхностных плазмонов в металлических нанокластерах;
3. Полученные результаты по формированию и исследованию структур с массивами
металлических нанокластеров могут быть использованы для разработки ГКРС-сенсоров как
органических, так и неорганических соединений малой концентрации.
Положения, выносимые на защиту:
1. Для наноструктур ZnO и CuxS, сформированных вблизи нанокластеров Ag и Au,
наблюдается явление гигантского комбинационного рассеяния света, заключающееся в
усилении интенсивности мод оптических фононов вплоть до 103;
-
Новые фононные моды, наблюдаемые в спектрах ГКРС и ИК поглощения НК и НС ZnO, являются поверхностными, что подтверждается расчетами, проведёнными в рамках модели эффективной диэлектрической среды;
-
Отличие элементного состава нанокристаллов СdxZn1-xS, определённого из совместного
анализа данных КРС и оптического поглощения, от его номинального значения уменьшается с увеличением температуры отжига;
4. Отжиг нанокристаллов CuxS в диапазоне температур 120–400С приводит к формированию устойчивых фаз при последовательном превращении CuS в Cu1.8S и далее в Cu2S, что подтверждается данными по ГКРС, высокоразрешающей микроскопии и дифракции быстрых электронов.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность представленных в диссертационной работе результатов обеспечивается использованием современных методов исследования, воспроизводимостью результатов и хорошим согласованием экспериментальных и расчетных данных. Основные результаты, полученные в данной работе, докладывались на 12 российских и международных конференциях:
13-ая Международная конференция по формированию полупроводниковых гетерограниц (13th International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces), Чехия, 2011. X, XI и XII Российские конференции по физике полупроводников, Нижний Новгород, 2011; Санкт-Петербург, 2013; Звенигород, 2015. Международная конференция и школа по актуальным проблемам полупроводниковой нанофотоэлектроники «ФОТОНИКА 2011», Новосибирск, 2011. 4-ая и 5-ая Международная конференция по самоорганизации наноструктур (4th and 5th International Conferenceon NANO-structures SELF-assembly), Италия, 2012; Франция, 2014. 31-ая Международная конференция по физике полупроводников (31th International Conference on the Physics of Semiconductors), Швейцария, 2012. 40-ая и 41-ая конференции по физике и химии поверхности и границ (40th and 41st Conference on the Physics and Chemistry of Surfaces and Interfaces), США, 2013; США, 2014. 13-ая Европейская конференция по организованным пленкам (13th European Conferenceon Organised Films), Ирландия, 2013. Всероссийская конференция «Комбинационное рассеяние – 85 лет исследований» и 4-й Сибирский семинар «Спектроскопия комбинационного рассеяния света» (КР-85), Красноярск, 2013. 5-ый Сибирский семинар «Спектроскопия комбинационного рассеяния света», Новосибирск, 2015.
Личный вклад автора
Основные результаты, описанные в диссертационной работе, получены автором лично. Автор активно участвовал во всех этапах исследований, включая синтез полупроводниковых НК на стадиях сульфидирования и температурного отжига, проведение экспериментов по КРС и поглощению света, обсуждение результатов, выбор теоретических моделей, проведение расчетов и подготовку публикаций.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 29 научных работ: из них – 15 статей в реферируемых научных журналах и 14 тезисов в трудах российских и международных конференций 2 9 A ] .
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 страницах текста, содержит 62 рисунка, 1 таблицу и список литературы из 214 наименований.
Гигантское комбинационное рассеяние света
Любую систему, содержащую свободные носители заряда, можно охарактеризовать плазменной частой шр , т.е. частотой собственных когерентных осцилляций свободных носителей заряда. В случае металла роль свободных носителей заряда выполняют электроны проводимости, осциллирующие относительно ионного остова кристаллической решетки. Такие осцилляции можно представить как совокупность квазичастиц с энергией Лшр , которые называются плазмонами. Частота плазмона шр определяется как: ov = , (27) где N, е, т - соответсвенно, концентрация, заряд и эффективная масса электронов проводимости, е0 - диэлектрическая постоянная. Высокая плотность электронов в металлах приводит к тому, что их плазменная частота шр очень высока - типичное значение составляет 11016 радГц (квант плазменных колебаний ha)p составляет 10 эВ).
В металлической полубесконечной среде кроме плазмонов, связанных с объемным смещением зарядов, существуют плазмоны, определяемые осцилляциями электронов исключительно вдоль границы раздела, которые быстро затухают при удалении от нее. Такие плазмоны, которые существуют на бесконечной плоской границе раздела, называют (делокализованными) поверхностными плазмонами. Если осуществить переход от рассмотрения металлической полубесконечной среды к рассмотрению пленки металла нанометровой толщины, то в ней останутся исключительно поверхностные плазмоны. Двумерная специфика существования поверхностного плазмона в тонком слое приводит к тому, что его частота ш5 оказывается меньше, чем частота объемного плазмона (на границе с вакуумом) [68]:
В случае металлического нанокластера сферической формы размером меньше длины волны света, распространение плазмона оказывается ограниченным в трех направлениях -возникает локализованный плазмон с частотой [68]: = - (29) 3 Если нанокластеры возбуждаются электромагнитным полем, то электроны проводимости смещаются относительного положительно заряженного ионного остова таким образом, что на одной из сторон металлического нанокластера формируется отрицательный заряд, а на другой - некомпенсированный положительный. В результате разделения зарядов металлический нанокластер можно рассматривать как колеблющийся диполь. Если частота падающей электромагнитной волны совпадает, с частотой собственных колебаний диполя, то возникает резонанс, приводящий к резкому усилению поля вблизи поверхности нанокластера, Подобный резонанс получил названия локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР).
Наиболее простым и эффективным методом определения частоты ЛППР металлических нанокластеров является измерение их спектров поглощения (экстинкции, пропускания). Действительно, при возбуждении плазмона в металлическом нанокластере осцилляции электронов сопровождаются ростом потенциальной энергии электрического поля диполя, который компенсируется энергией внешнего источника излучения. Поэтому в условиях ЛППР, при которых осцилляции электронов максимальны, наблюдается максимум поглощения.
Эффективность поглощения металлического нанокластера определяется сечением поглощения - площадью сечения идеального непрозрачного нанокластера сферической формы, который поглощает тоже количество фотонов, что и реальный нанокластер. Таким образом, если нанокластер поглощает 50% фотонов, достигающих его поверхности, сечение поглощения равно половине геометрического сечения этого нанокластера.
Аналогичным образом вводится понятие сечения рассеяния - площадь сечения идеально рассеивающего нанокластера, эффективность рассеяния которого такая же, как и для реального нанокластера.
Сумма сечений поглощения и рассеяния определяет сечение экстинкции, характеризующее эффективность нанокластера ослаблять (поглощать и рассеивать) падающий свет. С классической точки зрения, максимальное сечение экстинкции для идеального непрозрачного нанокластера совпадет с его геометрическим сечением (2). Однако в условиях ЛППР нанокластеры благородных металлов обладают сечением экстинкции, превышающим геометрическое сечение более, чем в 10 раз [69]. Это означает, что нанокластеры способны поглощать и рассевать свет вне области своей пространственной локализации. На рис.7 показано, как с классической точки зрения можно интерпретировать это явление: в к „
Схематическое изображение взаимодействия подающего и индуцированного нанокластером металла полей, приводящего к эффективному увеличению сечения рассеяния нанокластера. определенных точках вне нанокластера создаваемое поверхностным зарядом поле противоположно полю падающего излучения. Тем самым реализуется условие деструктивной интерференции, что и приводит к поглощению и рассеянию света за пределами нанокластера. В общем случае, положение и интенсивность пика ЛППР определяется целым рядом параметров: типом металла, размером и формой нанокластеров, межкластерным взаимодействием и диэлектрической проницаемостью среды. Рассмотрим влияния каждого из этих параметров.
В качестве материала плазмонных нанокластеров используются благородные и переходные металлы. Однако, чаще всего для усилении сигнала КРС применяются нанокластеры Ag и Au [70], поскольку энергия ЛППР для них приходится на видимую и ультрафиолетовую области спектра [71], для которых существует широкий выбор источников возбуждения (лазеров). Необходимо отметить, что выбор металлов неоднозначен. С одной стороны, Ag обеспечивает максимальный коэффициент усиления, который определяется квадратом отношения действительной и мнимой частей комплексного показателя преломления [72], поскольку Ag обладает наименьшей мнимой частью среди всех металлов. C другой стороны, Ag достаточно легко взаимодействует с H2S из окружающей среды, покрываясь оболочкой Ag2S, что приводит к деградации плазмонных свойств. Поэтому более инертное Au также получило широкое распространение в качестве материала плазмонных нанокластеров, хотя обладает меньшим коэффициентом усиления.
Влияние размера нанокластеров на характеристики ЛППР целесообразно рассмотреть, исходя из соотношения размера нанокластера и длины волны света. Если диаметр d нанокластера много меньше длины волны света (d 50 нм), то его можно рассматривать как диполь. В этом случае размерный эффект будет проявляться в изменении полуширины и интенсивности линии ЛППР , в то время как ее частотное положение останется практически неизменным.
Формирование массивов нанокластеров Au с помощью электронно-лучевой литографии
Формирование нанокластеров Au, Ag и Pt осуществлялось методом термического испарения в вакууме [152, 153]. Сущность данного процесса заключается в нагреве металла-источника в вакууме до температуры его испарения, при котором происходит создание направленного потока частиц испаряемого металла на подложку, где происходит их конденсация.
Для нанесения нанокластеров металлов использовалось несколько высоковакуумных установок с общим принципом действия (рис. 16). Процесс вакуумного осаждения нанокластеров металлов включает в себя следующие операции. С помощью высоковакуумного насоса производится откачка рабочей камеры. Затем на магнитный манипулятор крепится подложка (кремний, стекло, кварц), которая помещается в шлюзовую камеру. Откачка шлюзовой камеры осуществляется последовательным образом: вначале для предварительного разрежения используется форвакуумный насос, затем – высоковакуумный магниторазрядный. Далее при рабочем давления 1х10-5 Па в шлюзовой камере подложка перемещается через шлюз в рабочую камеру и крепится на подложкодеражателе. При достижении рабочих температур источников-испарителей (контроль с помощью термопар) открывают заслонку. Поток испаряемого вещества достигает подложки, где происходит его конденсация со средней скоростью осаждения 50 /мин. Контроль осаждения металла ведется с помощью кварцевого резонатора. По окончании процесса осаждения заслонку закрывают, испарители охлаждают оборотной водой. Далее образец перемещают в шлюзовую камеру, плавно впускают атмосферный воздух и вынимают готовый образец. Рис. 16. Схематическое изображение типичной высоковакуумной установки для нанесения металлов: 1 - рабочая камера; 2 -экран; 3 - кварцевый датчик толщины; 4 -подложкодержатель; 5 - образец; 6 - высоковакуумный затвор; 7 - шлюзовая камера; 8 -магнитный манипулятор; 9 - заслонка; 10 блок источников. 2.4 Методика измерения спектров комбинационного рассеяния света
Эксперименты по комбинационному рассеянию света проводились на спектрометре комбинационного рассеяния света T64000 (Horiba Jobin Yvon), схема которого представлена на (рис.17). Данная система оснащена следующими компонентами: 1) тройной монохроматор с решетками 1800 штрих/мм позволяет работать в диапазоне от 300 до 900 нанометров; 2) высокостабильный Ar+ лазер (Spectra-Physics Stabilite 2017) с линиями накачки 514.5, 501.7, 496.5, 488, 476.5, 472.7, 465.8, 457.9 и 454.5 нм; 3) многоканальный детектор – кремниевая ПЗС-матрица с разрешением 1024 х 256 пикселей, охлаждаемая жидким азотом, что позволяет регистрировать спектры со спектральным разрешением до 0.5 см-1; 4) конфокальный микроскоп с трехпозиционным столиком, обладающий возможностью автоматического картографирования спектров; 5) термоячейка Linkam для регистрации спектров КРС в диапазоне температур от 77 до 873 K. Принцип работы спектрометра заключается в следующем. Лазерное излучение с помощью зеркала З1 направляется от источника на дифракционную колонку ДК. Основным элементом ДК является дифракционная решетка 1800 штрих/мм размером 25 x 25 x 8 мм, попадая на которую, лазерное излучение разлагается в спектр. На этой стадии устраняются интенсивные паразитные плазменные линии газового разряда, котрые маскируют исследуемые фононные моды. По выходе из дифракционной колонки лазерный луч, отражаясь зеркалом З2, проходит через полупрозрачное зеркало ПЗ и попадает в микроскоп, с помощью которого лазерное излучение фокусируется на поверхность образца. Наличие полупрозрачного зеркала обусловлено в данном случае использованием геометрии рассеяния «назад». Весь упруго и неупруго рассеянный свет от образца направляется обратно в объектив микроскопа и отражается полупрозрачным зеркалом на вращающееся зеркало ВЗ1, положение которого определятся рабочей модой прибора. В одномодовом режиме (single mode) свет вращающим зеркалом ВЗ1 направляется на краевой фильтр, предназначенный для отсечки упругой линии и предотвращения деградации ПЗС-матрицы от воздействия интенсивного лазерного излучения. Типичный спектр пропускания такого фильтра представлен на рис. 20. Как видно из рисунка, в спектре наблюдается резкая ступенька при 517 нм. Это означает, что фильтр поглощает (пропускает) излучение с длиной волны менее (более) 517 нм. Далее, отражаясь от З3, излучение попадает на входную щель А2 монохроматора М2. Монохроматор М2 представляет собой систему сферических зеркал СЗ5 и СЗ6 и дифракционной решетки ДР3, с помощью которой осуществляется разложение излучения в спектр с последующей регистрацией сигнала кремниевой ПЗС-матрицей и выводом спектра на монитор персонального компьютера ПК. %З
Оптическая схема спектрометра комбинационного рассеяния света Т64000 производства фирмы Horiba Jobin Yvon. 100 \ = 514.5нм 40 0 505 510 515 520 525 Длина волны/ нм Рис. 18. Типичный спектр пропускания краевого фильтра. Для сравнения на спектре указано положение упругой линии лазера L. Использование в одномодовом режиме единственной дифракционной решетки приводит, с одной стороны, к высокому уровню отношению сигнал/шум, а с другой – к относительно низкой разрешающей способности. В случае реализации тройной моды (triple mode), свет, отраженный вращающимся зеркалом ВЗ1, направляется на щель монохроматора A2. Комбинация зеркал З4, З5, З5, СЗ1, СЗ2, СЗ3, СЗ4 и дифракционных решеток Д1 м Д2, обеспечивает работу монохроматора М1 в режиме вычитания дисперсии, что дает возможность настраивать рабочий диапазон частот прибора. Далее свет посредством вращающегося зеркала ВЗ2 направляется в монохроматор М2, работа которого аналогична одномодовому режиму. Тройная мода по сравнению с одномодовым режимом, с одной стороны, обладает более высокой разрешающей способностью, с другой стороны, за счет потерь света на дополнительных оптических элементах, меньшей светосилой и, как следствие, меньшей интенсивностью сигнала КРС. 2.5 Методика измерения спектров поглощения
Для измерения спектров поглощения полупроводниковых нанокристаллов, металлических нанокластеров и их комбинации использовался двухлучевой УФ спектрометр Shimadzu UV-31000 на базе двойного решетчатый монохроматора, позволяющий записывать спектры поглощения в спектральном диапазоне 190–3200 нм с разрешением 1 нм.
Принцип работы спектрометра (см. рис. 19) заключается в следующем: излучение от дейтериевой ДЛ или галогеновой лампы ГЛ направляется на вращающееся зеркало З1 и, пройдя систему фильтров Ф, попадает на входную щель Щ1. Переключение источников света осуществляется в автоматическом режиме в зависимости от рабочего диапазона длин волн.
Пройдя через щель Щ1, луч света направляется в предмонохроматор, снабженный тремя вогнутыми дифракционными решетками ДР1, ДР2 и ДР3 (1000, 250 и 250 штрих/мм, соответственно), каждая из которых задействуется для соответствующего спектрального диапазона. Дифрагированный свет направляется на промежуточную щель S2 и далее на второй (основной) монохроматор Литтрова, включающий 3 плоские дифракционные решетки ДР4, ДР5 и ДР6 (1200, 300 и 300 штрих/мм, соответственно) и параболическое зеркало M2. Переключение между решетками ДР4, ДР5 и ДР6 основного монохроматора происходит согласованно с переключением между решетками ДР1, ДР2 и ДР3 предмонохроматора.
Свет, прошедший через второй монохроматор, фокусируется на выходной щели Щ3, изменение положения которой производится автоматически и согласованно с положением щели Щ2. В представленной системе с двойным монохроматором дисперсия в ближнем ИК диапазоне (решетки ДР2/ДР3 и ДР5/ДР6) в 4 меньше, чем для диапазона видимого и ультрафиолетового диапазонов (решетки ДР1/ ДР4). Поэтому при одинаковом значении щели спектральная полоса ближнего ИК в 4 раза шире, по сравнению с полосой видимой и ультрафиолетовой областями спектра. Решетки ДР1 – ДР6 произведены фирмой Shimadzu и относятся к типу голографических дифракционных решеток.
Монохроматический свет, пройдя щель Щ3, отражается зеркалом З3 и попадает в двухлучевой спектрометр (зеркала З4 – З6 и делитель Д). На выходе делителя возникают два луча, один из которых служат для записи опорного спектра, другой – спектра образца. Нормировка итогового спектр происходит путем деления спектра образца на опорный спектр. В качестве детектора для видимой и ультрафиолетовой областей спектра выступает
Исследование морфологии нанокристаллов и наностержней ZnO с помощью электронной и атомно-силовой микроскопии
Технология ЛБ была успешно использована для синтеза НК CuxS. На рис. 31 представлены ВРЭМ-изображения НК CuxS после температурного отжига при 150, 250 и 300C в атмосфере Ar. Анализ этих изображений позволил исследовать изменения морфологии и кристаллической структуры в ходе температурного отжига. Отжиг исходных образцов с НК CuxS в диапазоне температур 150-200С приводит к формированию НК CuS округлой формы среднего размера 7 нм. Увеличение температуры отжига до 200C вызывает коалесценцию отдельных НК CuS в агломераты с размером 20–60 нм. Анализ межплоскостных расстояний, определенных методом ВРЭМ, показал, что дальнейший рост температуры отжига до 250C и выше приводит к формированию как фаз CuS, так и Cu2S. Во всем диапазоне температур отжига 120–400C НК проявляют гексагональную симметрию. Более подробный анализ данных ВРЭМ представлен в работе [16A].
Фазовый состав и кристаллическая структура НК CuxS были независимо исследованы с помощью метода ДБЭ. Электронограммы образцов, отожженных при 150, 250 и 400C приведены на рис. 32. Диффузный характер линий на электронограмме образца, отожженного при температуре 150C (рис. 52 а), обусловлен малым размером НК (менее 10 нм). Отжиг образцов при более высоких температурах от 250 до 400C приводит к появлению более четких рефлексов (рис. 52 б, в), что свидетельствует об увеличении размера НК. Важно отметить, что в случае образца, отожженного при 250C электронограмма (рис. 52 б), была записана в режиме на просвет, что оказалось более информативным по сравнению с режимом на отражение.
Сравнение экспериментальных значений межплоскостных расстояний и
соответствующих им относительных интенсивностей рефлексов со справочными данными [160] приведено в таблице 1. В таблице символом dI обозначено межплоскостное расстояние, выраженное в ангстремах (). Нижний индекс I соответствует относительной интенсивности рефлекса. Так, 3.28514 обозначает дифракционный рефлекс, который соответствует межплоскостному расстоянию 3.285 , и интенсивность которого составляет 14 единиц. Экспериментальные значения относительных интенсивностей дифракционных рефлексов обозначаются в терминах: «средняя» (ср.), «слабая» (сл.) и «очень слабая» (о.сл.). Справочные данные об индексах h,k,l также представлены в таблице. Из таблицы видно, что большинство значений экспериментальных значений хорошо согласуются с литературными данными. Необходимо заметить, что некоторое несоответствие интенсивностей экспериментальных и табличных значений может быть обусловлено тем, что табличные данные получены для а)
Электронограммы образцов с НК CuxS, отожженных при а)- 150, б)- 250 и в)- 400С. Индексы взяты из [160]. Таблица 1. Экспериментальные и табличные данные ДБЭ для образцов с НК of CuxS после отжига при 150, 250 и 400C. CuS (PDF 06-0464) dI() hkl 3.285i4 100 3.22зо 101 2.813юо 103 2.72455 006 1.90225 107 1.89675ПО 1.735з5 108 Образец 150C dI() 3.33–3.18ср. 2.86-2.70сл. 1.96–1.89ср. 1.79сл. Cu1.8S (PDF 47-1748) dI() hkl 3.2І46 00 15 3.051ц 107 2.78І46 10 10 2.4195 01 14 2.175т 01 17 1.964юо 01 20 Образец 250C dI() 3.18сл 3.04о.сл. 2.64ср. 2.44о.сл. 2.2о.сл. 1.92ср. Cu2S (PDF 23-0961) dI() hkl 3.375іб 002 3.05І97101 2.403юо 102 1.97571 ПО 1.7046з7 112 Образец 400C dI() 3.32-3.25сл. 3.01ср. 2.44–2.12ср. 1.96–1.91ср. 1.68-1.6Ісл. объемных материалов, в то время, как исследуемые образцы соответствуют нанокристаллической фазе. На основе данных ДБЭ были выявлены три стабильные фазы CuxS: CuS, C1.8S и Cu2S, формирующихся при отжиге 120–150, 250 и 350–400C, соответственно. Для промежуточных температур отжига характерно сосуществование нескольких фаз разного стехиометрического состава. Этот результат хорошо коррелирует с результатом, полученным с помощью ВРЭМ.
Однородность распределения НК CuS (10 МС) по поверхности подложки Si в отсутствии и присутствии нанокластеров Au и Pt была исследована методом СЭМ. Анализ СЭМ-изображений, представленных на рис. 33, показал, что НК CuS достаточно однородно распределяются по поверхности металлов, в то время как на поверхности кремния они формируют ансамбли среднего размера 100 нм. Однако, средняя плотность НК приблизительно одинакова для всех структур и составляет величину 1.21011 см-2 (погрешность 5%). а) 100nm[ в) Рис. 33. СЭМ-изображения образцов с НК CuS, сформированными на поверхности а)- Si, б)- Au и в)- Pt после температурного отжига 150C. 3.2 Металлические наноструктуры 3.2.1 Структурные и оптические свойства неупорядоченных массивов нанокластеров Ag,
Для усиления сигнала КРС полупроводниковыми НК в данной работе использовались неупорядоченные нанокластеры Ag, Au и Pt, полученные методом осаждении из вакуума. На рис. 34 показаны СЭМ-изображения пленок нанокластеров Ag разной эффективной толщины, сформированных на подложках кварца. Как видно из рисунка, средний размер нанокластеров увеличивается от 10 до 20 нм при изменении эффективной толщины пленки от 2.5 до 8.5 нм. Изменение размера нанокластеров Ag влияет на ряд оптических параметров, включая частоту собственной квадрупольной колебательной моды [13A] и на энергию ЛППР. В работе [13A] при исследовании аналогичных нанокластеров Ag на подложках кварца методом низкочастотного КРС установлено, что увеличение среднего размера приводит к уменьшению частоты собственной квадрупольной колебательной моды. Известно, что частота таких акустических мод однозначно связана с размером нанокластера [161], что позволило определить средний размер нанокластеров Ag с помощью низкочастотного КРС. Установленные размеры нанокластеров хорошо согласуется с соответствующими значениями, определенными с помощью СЭМ. Энергия ЛППР нанокластеров Ag, сформированных на подложках кварца, определялась по их спектрам оптического поглощения, представленным на рис. 35 а). Положение максимумов поглощения, наблюдаемых в спектрах, соответствуют энергии ЛППР и изменяются от 2.79 эВ (444 нм) до 2.14 эВ (580 нм). Необходимо заметить, что полуширина максимума поглощения растет с увеличением толщины пленки, что обусловлено усилением межкластерного взаимодействия. Температурный отжиг приводит к более однородному распределению формы и размера нанокластеров, что проявляется в уменьшении разброса энергии ЛППР в зависимости от номинальной толщины пленки. На рис. 35 б) представлены спектры поглощения пленок нанокластеров Ag после отжига при температуре 200С. Как видно из рисунка, энергия ЛППР меняется в меньших пределах (от 2.82 эВ (440нм) до 3.0 эВ (414нм)). В большинстве экспериментов применялись пленки нанокластеров Ag c эффективной толщиной 8.5 нм, поскольку им соответствует пик поглощения максимальной интенсивности.
Нанокристаллы CdxZn1-xS
Предельным случаем твердого раствора CdxZn1-xS является бинарное соединение CdS, фононный спектр которого хорошо изучен как для объемного кристалла, так и НК с размером более 3 нм [182– 185]. В большинстве случаев в спектрах КРС НК C d S наблюдается мода L O -фононов и её обертона, причем частота этой моды меньше соответствующей частоты в объемном СdS, что объясняется эффектом локализации оптических фононов. Кроме того, в спектрах КРС проявляются моды SO-фононов [183]. Существование мод SO-фононов в НК CdS подтверждено спектроскопией ИК поглощения [183]. Мы дополнительно исследовали фононный спектр коллоидных НК CdS ультрамалых размеров (1.8 нм), где эффект локализации оптических фононов должен проявляется наиболее отчетливо [18A]. Анализ спектра КРС НК CdS (см. рис.49), показал, что частота моды L O -фононов в ультрамалых НК CdS близка к соответствующему значению в объемном CdS. Однако, как было сказано выше, эффект локализации в Н К такого размера должен обеспечить существенный низкочастотный сдвиг частоты L O -фононов. Такое поведение может быть связано с деформациями сжатия, возникающими в ультрамалых НК вследствие перестройки кристаллической структуры [186] [187]. Более того, отсутствие сдвига частоты L O -фононов при исследовании спектров КРС в интервале температур 85–300 K подтверждает предположение о перестройке кристаллической структуры в ультрамалых НК CdS. Наличие деформаций сжатия приводит к высокочастотному сдвигу моды L O -фононов, который, вероятно, компенсирует сдвиг частоты, обусловленный эффектом локализации L O -фононов.
Низкочастотная компонента в спектре КРС приписана моде SO-фононов. Интересно, что в спектре КРС ультрамалых НК CdS отношение интенсивности моды SO-фононов к интенсивности моды L O -фононов значительно больше по сравнению с соответствующим значением в случае НК CdS большего размера [18A], что объясняется значительным влиянием атомов на поверхности на фононный спектр НК CdS.
Высокочастотное плечо (HFS, англ. high-frequency shoulder) может быть связано с рассеянием оптическими фононами в аморфном Se, многофотонным рассеянием оптическими и акустическими фононами или плотностью фононных состояний на поверхности НК.
Для получения более полной информации о фононном спектре ультрамалых НК CdS в дополнении к спектроскопии КРС применялась ИК спектроскопия. Необходимо отметить, что раннее подобные исследования не проводились. ИК спектр отражения НК CdS (см. рис. 50)проявляет широкую полосу, которая обусловлена суперпозицией мод ТО- и SO-фононов. Причём значения полуширин мод TO- и SO-фононов, определенные из подгонки, превышают 250 300 350 400 450
Часто/ см-1 Рис.49. Экспериментальные спектры КРС ультрамалыми НК CdS. Вертикальные линии обозначают частоты TO- и LO-фононов в объемном CdS, соответственно. Результаты подгонки контурами Лоренца представлены штриховыми линиями.
Экспериментальные ИК спектры отражения образцов с ультрамалыми НК CdS. Результаты подгонки пятью контурами Гаусса (штриховые линии) представлены кружками. соответствующие значения для более крупных НК CdS [188], что, вероятно, обусловлено деформациями кристаллической решетки. В области акустических фононов наблюдается широкая особенность, которая связана с поглощением LA-фононами [188]. Обычно, эта мода является диполь неактивной и поэтому отсутствует в ИК спектрах CdS. Однако в ультрамалых НК она может быть активирована вследствие беспорядка. Наблюдение этих мод является новым экспериментальным фактом.
Мы исследовали фононный спектр более сложных наноструктур на основе CdS: коллоидные НК CdSe/CdS типа ядро/оболочка [12A]. В спектре КРС таких структур, представленном на рисунке 51, помимо мод LO- и SO-фононов ядра и оболочки, проявляются моды IF-фононов, соответствующие колебаниям в твердом растворе CdSxSe1-x на интерфейсе ядро/оболочка, что свидетельствует о взаимной диффузии атомов ядра и оболочки. Формирование твердого раствора, вероятно, является одной из основных причин существенной релаксации механических напряжений в такой системе.
Интересным является тот факт, что в ИК спектрах (cм. рис. 52) данных структур вместо типичных мод TO-фононов, мы наблюдали ряд мод SO- и IF-фононов как от ядра, так и от двух типов интерфейсов: внешней поверхности и границы ядро/оболочка. Уменьшение частоты моды SO-фононов CdS в ИК спектрах со временем, по-видимому, указывает на частичное окисление оболочки НК.
Подробно изучив фононный спектр коллоидных НК на основе CdS, мы перешли к исследованию НК CdxZn1-xS, полученные с помощью технологии ЛБ. Для определения стехиометрического состава НК CdxZn1-xS наряду с их спектрами поглощения (глава 3), анализировались и их спектры КРС. На рис. 53 а) и б) представлены спектры КРС образцов с НК CdxZn1-xS с разным номинальным содержанием Zn, отожженные при 200 и 350С, соответственно. Во всех спектрах КРС наблюдается линия, соответствующая моде LO-фононов в CdxZn1-xS. Эта линия проявляет одномодовое поведение, т.е. её частота монотонно изменяется от 302 см-1 (LO-фонон в CdS) до 348 см-1 (LO-фонон ZnS). Необходимо отметить, что влиянием квантово-размерного эффекта на частоты LO-фононов пренебрегалось, поскольку он проявляется, главным образом, в НК наименьшего размера, заключенных в органическую матрицу, что подтверждается спектрами поглощения. Более того, частотный сдвиг моды LO-фононов, связанный с квантово-размерным эффектом, должен составлять величину 2–3 см-1 для всех НК независимо от их состава.
Согласно работе [189], для объемного CdxZn1-xS кубической симметрии зависимость частоты этой моды от содержания Zn близка к линейной. Однако, если использовать номинальные значения Zn, то частотная зависимость этой моды, наблюдаемой в спектрах КРС, значительно отклоняется от линейного закона, и отклонение тем больше, чем ниже температура отжига. Для того, чтобы рассчитать фактическое содержание Zn по данным КРС, было сделано предположение о линейной зависимости частоты моды LO-фононов в НК CdxZni.xS.
Сравнение содержания Zn в НК CdxZni-xS, экспериментально установленного по данным КРС и поглощения, с его номинальным значением представлено на рис. 54. Из рисунка видно, что содержание Zn в НК, установленное как по данным поглощения, так и по данным КРС, систематически меньше его номинального значения. Наиболее сильное расхождение между номинальным и установленным содержанием Zn получено в случае НК, заключенных в органической матрице, по спектрам поглощения. Содержание Zn в НК CdxZni_xS, установленное на основе анализа как спектров КРС, так и спектров поглощения, оказывается ниже его номинальной величины, причем расхождение уменьшается с ростом температуры отжига. Более того, полученные экспериментальные зависимости удалось описать с помощью теории Лифшица-Слёзова (ЛС) [190, 191] Согласно теории ЛС эволюцию размеров НК CdxZmS можно рассматривать как последовательный процесс конденсации молекул CdS и ZnS вследствие флуктуации концентрации молекул CdS и ZnS, с последующим ростом НК за счет поглощения новых молекул, оствальдовского созревания и роста НК в результате температурного отжига матрицы. В рамках данной модели можно рассчитать критический радиус Rcrit НК. Если радиус образовавшегося НК меньше критического радиуса fcrit, то НК распадается, в противном случае происходит его рост. Решая систему уравнений диффузии для молекул ZnS и СdS, можно записать критический радиус НК следующим образом: _ a(D$dsexp(-Ecds/kT) + DZnSexp{-EZnS/kT)) CHt DcdsAcds(l -y)+ ZWW1 - V) (47) где cd5(zn5) – коэффициенты диффузии молекул CdS (ZnS); Ecds ZnS - энергия активации диффузии молекул CdS (ZnS); &cds(zns) величина пересыщения, при котором происходит превышение равновесной концентрации молекул СdS (ZnS); у - объемная доля молекул ZnS в матрице бегеновой кислоты. Величина а задаётся формулой: