Введение к работе
Актуальность темы исследования
Одним из наиболее перспективных материалов для развития элементной базы электроники в нанообласти являются углеродные нанотрубки (УНТ). Использование материала в микро- и наноэлектронике предполагает знание его полупроводниковых свойств (в частности, зонной структуры) и фундаментальных параметров с ними связанных. Вскоре после открытия нанотрубок появились аналитические выражения, описывающие зонную структуру одностенных УНТ (ОУНТ) [1]. Ранние расчёты, как правило, использовали приближение сильной связи с плоской элементарной ячейкой, которое удовлетворительно описывало ОУНТ больших диаметров, но не соответствовало экспериментальным данным [2, 3] для трубок малых диаметров. В дальнейшем были проведены первопринципные расчёты с цилиндрической элементарной ячейкой [4], однако, по-прежнему, присутствует несогласованность данных о зонной структуре, полученных различными методами, что затрудняет сравнение результатов разных исследователей. Мало внимания уделено рассмотрению энергии ионизации, энергии Ферми и энергии связи в УНТ (особенно малых диаметров). Поэтому этот вопрос, по-прежнему, является недостаточно изученным.
В настоящее время проводятся исследования возможностей управления свойствами углеродных нанотрубок с помощью их функционализации. Функ-ционализированные углеродные нанотрубки рассматриваются как новый класс наноматериалов с перспективными применениями не только в нанокомпозитах, но и в наноэлектронных устройствах [5]. Одним из наиболее интересных элементов для функционализации УНТ представляется фтор. Во-первых, химия фторуглеродной связи достаточно хорошо изучена. Во-вторых, получены экспериментальные подтверждения возможности фторирования нанотрубок и установлена стехиометрия насыщения - C2F.
Стехиометрии C2F соответствует множество различных изомеров F-ОУНТ в зависимости от мест присоединения фтора к стенкам ОУНТ. Из-за невозможности получения изомеров фторированных ОУНТ (F-ОУНТ) заданной структуры экспериментальное исследование их свойств сложно реализуемо на данном этапе развития технологии. Отсутствуют данные по геометрической структуре F-ОУНТ, что затрудняет аналитическое описание их свойств. Поэтому наиболее эффективным методом исследования F-ОУНТ представляются квантовохи-мические расчёты [6, 7]. Результаты таких расчётов полупроводниковых свойств и зонной структуры доступны только для нескольких трубок (в основном простейших), поэтому рассмотрение этих свойств для широкого спектра УНТ является актуальной задачей.
Цель работы - установление особенностей электронного строения и характеризация на основе базы данных фундаментальных параметров чистых и функционализированных ахиральных одностенных нанотрубок в области малых диаметров (0.2-2.0 нм) методами квантовохимических расчётов.
Для этого решались следующие задачи:
1. Выбор и апробация моделей элементарной ячейки, метода и базиса для квантовохимических расчётов чистых и фторированных УНТ малых диаметров.
-
Определение системы фундаментальных параметров для характериза-ции ахиральных углеродных нанотрубок малых диаметров различной симметрии и составление базы данных рассчитанных значений этих параметров.
-
Разработка программного обеспечения для генерации изомеров фторированных ахиральных углеродных нанотрубок.
-
Установление закономерностей изменения фундаментальных параметров чистых и фторированных ОУНТ в зависимости от диаметра в области 0.2 -2.0 нм.
Научная новизна
-
Показано, что изменение ширины запрещённой зоны полупроводниковых ахиральных ОУНТ в интервале диаметров 0.8 - 2.0 нм коррелирует с изменением длины химической связи С - С и имеет осциллирующий характер.
-
Установлены закономерности изменения фундаментальных параметров зонной структуры - ширины запрещённой зоны, энергии ионизации, энергии Ферми и энергии связи для изомеров стехиометрии C2F ахиральных фторированных углеродных нанотрубок в области диаметров 0.2 - 2.0 нм.
-
Введено правило классификации по проводимости для изомера зигзагообразных трубок стехиометрии C2F: ОУНТ с чётными индексами являются металлическими, а ОУНТ с нечётными индексами - полупроводниковыми.
-
Установлено, что фторирование ОУНТ малых диаметров приводит к радикальному изменению их геометрической структуры с переходом от цилиндрической к призматической форме с осями симметрии третьего, четвертого и более высоких порядков.
-
Описана геометрическая структура, соответствующая минимуму полной энергии элементарной ячейки, двух изомеров ахиральных F-ОУНТ, введена система геометрических параметров, задание которых позволяет определить конфигурацию атомов углерода и фтора в элементарной ячейке F-ОУНТ.
Теоретическая и практическая ценность
Составленная база данных по фундаментальным параметрам зонной структуры и энергии связи, а также введённые правила классификации по проводимости ОУНТ и F-ОУНТ диаметров 0.2 - 2.0 нм могут применяться для решения теоретических и практических задач в нанотехнологии и наноэлектронике. Разработанное программное обеспечение позволяет генерировать координаты атомов С и F элементарной ячейки различных изомеров ахиральных F-ОУНТ для моделирования их свойств.
Установленные закономерности изменения полупроводниковых свойств ОУНТ и F-ОУНТ могут быть использованы для разработки технологий нового класса фторпроизводных призматических наноматериалов, а также реализации структур пониженной размерности, например, квантовых точек.
Обоснованность научных положений и выводов обеспечена: использованием хорошо апробированных теоретических методов квантовохимических расчётов и программных комплексов для их реализации; соответствием моделей, использованных в расчёте, реальной структуре объектов исследования; совпадением результатов расчёта с опубликованными экспериментальными и
теоретическими данными о зонной структуре и строении чистых и фторированных одностенных углеродных нанотрубок.
Положения и результаты, выносимые на защиту
-
Результаты расчётов электронного строения и фундаментальных параметров чистых ахиральных ОУНТ. Немонотонное осциллирующее изменение ширины запрещённой зоны зигзагообразных ОУНТ с диаметром, коррелирующее с изменением длины межуглеродной связи.
-
Результаты расчётов электронного строения и фундаментальных параметров фторированных ахиральных углеродных нанотрубок. Установленные закономерности изменения полупроводниковых свойств в ахиральных F-ОУНТ с диаметром в интервале 0.2 - 2.0 нм. Понижение уровня Ферми ОУНТ при фторировании.
-
Фторирование сопровождается качественным изменением геометрической структуры элементарной ячейки ахиральных ОУНТ в области диаметров менее 2 нм, что приводит к полиморфизму различных изомеров F-ОУНТ.
-
Для однозначного определения конфигурации атомов в элементарной ячейке ахиральных F-ОУНТ в молекулярной системе координат достаточно задание системы семи геометрических параметров.
Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на международных, российских и региональных конференциях, в том числе на: IV всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2008)" (г. Воронеж, Россия, 2008 г.), XV международной научно-технической конференции "Радиолокация, навигация, связь" (г. Воронеж, Россия, 2009 г.); 16 Всероссийской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика - 2009" (г. Зеленоград, Россия, 2009 г.); 7 Всероссийской конференции-школе "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)" (г. Воронеж, Россия, 2009 г.); XI Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2010 г.); 2 Международной конференции 'Технологии микро- и наноэлектроники в микро- и наносис-темной технике" (г. Зеленоград, Россия, 2011 г.); XVIII Международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (г. Пущино, Россия, 2011 г.); XII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2011 г.); XII Международной научно-методической конференции "Информатика: проблемы, методология, технологии" (г. Воронеж, Россия, 2012 г.); Международной конференции "Micro- and nanoelectronics - 2012" (г. Звенигород, Россия, 2012 г.); XIII Международной научно-технической конференции "Кибернетика и высокие технологии XXI века" (г. Воронеж, Россия, 2013 г.); Международной конференции "International conference on nanoscience and technology ICN+T 2013" (г. Париж, Франция, 2013 г.); Международной конференции "Nanomaterials: applications and properties" (г. Алушта, Украина, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в Перечень ведущих периодических изданий ВАК.
Личный вклад автора заключается в подготовке и проведении расчётов, анализе и интерпретации полученных результатов, а также разработке алгоритмов и программного обеспечения. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений. Общий объём диссертации составляет 142 страницы, включая 64 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 127 наименований.
