Введение к работе
Актуальность тематики. Общими структурными элементами для многочисленного класса соединений, называемых перовскита-ми, являются анионные октаэдры, в центре которых располагается металл-катион. Несмотря на то, что определенная кристаллическая структура обычно ассоциируется со специфическими физическими свойствами, перовскиты охватывают широкий круг веществ — от диэлектриков до полупроводников, суперионных проводников, проводников с металлической проводимостью и, наконец, высокотемпературных сверхпроводников. Именно поэтому природные и синтетические перовскиты привлекают большое внимание с точки зрения технологических применений.
Особенно интересны свойства перовскитов, у которых в центре анионного октаэдра находится переходный ион с незаполненной 3d-оболочкой. Характерной особенностью таких соединений является возникновение количественно небольших искажений идеальной перов-скитной структуры. Различные низкосимметричные искажения вызывают существенное различие свойств близких по строению соединений. Так, например, упорядочение спинов меди в K2CuFi является ферромагнитным, а в La2CuO^ — антиферромагнитным; спектр комбинационного рассеяния KiNiFi состоит из четырех линий, тогда как в КР-спектре KiCuFi их восемнадцать. Структурные искажения (а, следовательно, и свойства) перовскитов весьма чувствительны к внешним воздействиям, но и здесь нельзя говорить о каком-либо однообразии. В кристаллах KMnF3 , La2Cu(Ni)Oi искажения "идеальной" структуры исчезают при повышении температуры (Тс ~ 200 К), в KCuF3 и K2CuFi они сохраняются вплоть до температур плавления, а в KNiF3 и K2NiFt — отсутствуют вовсе. В кристалле KMnF3 гидростатическое давление стимулирует искажения, связанные с подворотами анионных октаэдров, тогда как в Ьа2См.О^ с ростом давления подвороты кислородных октаэдров пропадают.
Для прогнозирования свойств кристалла фундаментальное значение имеет информация о его энергетическом спектре. Общие представления о спектре твердого тела складываются на основе адиабатического приближения [1]. В диэлектриках, которые не содержат переходных иолов, энергетические щели в электронном спектре очень велики, и
существенная для описания равновесных свойств часть спектра связана с динамикой ядерной подсистемы. Уравнение Шредингера, которое эту динамику описывает, содержит в качестве потенциальной энергии так называемый адиабатический потенциал — энергию основного состояния электронной подсистемы, рассматриваемую как функцию координат ядер. В пространстве ядерных координат адиабатический потенциал имеет обычно один минимум, вблизи которого происходят колебания ядер. Таким образом, пренебрегая ангар монизмом колебаний, гамильтониан кристалла удается представить в виде гамильтониана идеального газа фононов, что и позволяет решить, по крайней мере в первом приближении, задачу о расчете его свойств [2].
Для кристалла, одну из подрешеток которого занимают ионы с незаполненной электронной оболочкой, применимость гармонического приближения совершенно не очевидна. В частности, если в перовскитной структуре анионный октаэдр окружает ян-теллеровский ион, т.е. переходный ион с орбитально вырожденным основным состоянием, то взаимодействие с окружением вызывает расщепление основного электронного уровня. Адиабатический потенциал оказывается многолистным, причем в соответствии с теоремой Яна-Теллера он не имеет экстремума в высокосимметричной конфигурации ядер [3]. Таким образом, равновесная геометрия решетки и спектр ян-теллеровского кристалла определяются структурой многолистного адиабатического потенциала, а именно: количеством и относительной глубиной минимумов его нижнего листа, расположением минимумов в пространстве ядерных координат, высотой барьеров между этими минимумами, величиной энергетической щели между нижним и вышележащими листами. Микроскопические модели, которые позволяли бы в рамках единого подхода рассчитывать адиабатический потенциал, а затем и энергетический спектр кристалла с ян-теллеровскими ионами, в настоящее время отсутствуют.
При слабой ян-теллеровской связи, когда расщепление адиабатического потенциала невелико, для расчета спектра кристалла могут быть использованы разработанные в теории твердого тела приближенные методы учета малого ангармонизма колебаний решетки. В противоположном случае сильной ян-телеровской связи предположение о гармонических колебаниях атомов вблизи высокосимметричных средних положений не может рассматриваться даже в качестве первого приближения. Вместо этого требуется построить модель, которая позволила бы
адекватно описать вызываемое эффектом Яна-Теллера структурное искажение решетки, а затем проанализировать возможность использования гармонического (или квазигармонического) приближения при рассмотрении динамики атомов вблизи одного из минимумов нижнего листа адиабатического потенциала. Необходимо подчеркнуть, что даже в том случае, когда предположения о сильной ян-теллеровской связи и применимости гармонического приближения для описания колебания решетки вблизи глубокого изолированного минимума потенциальной поверхности удается обосновать качественно, расчет спектра и свойств кристалла невозможен без детальной количественной информации о форме адиабатического потенциала.
В данной диссертационной работе предпринята попытка заполнить определенный пробел в физике твердого тела, связанный с отсутствием последовательных микроскопических моделей для анализа динамики решетки и прогнозирования свойств диэлектриков с ян-теллеровскими ионами. Исследования проводились на кафедре компьютерной физики УрГУ и в отделе оптоэлектроники НИИ физики и прикладной математики при УрГУ по финансируемым из республиканского бюджета темам "Исследование электронного строения и энергетической структуры идеальных и дефектных неметаллических кристаллов. Развитие теории примесных центров" (1986-90 г.г.), "Разработка теории физических свойств материалов для квантовой электроники" (1991-95 г.г.), "Математическое моделирование физических свойств кристаллов" (1993-97 г.г.); развиваемое в диссертации научное направление поддержано Госкомитетом РФ по высшему образованию (гранты 94-9.1-104 и 95-0-9.1-301) и Российским фондом фундаментальных исследований (грант 96-03-32130а).
Цель работы. Целью диссертации является разработка единого подхода к анализу свойств ян-теллеровских кристаллов, в которых реализуется сильная ян-теллеровская связь, и применение этого подхода для исследования перовскитоподобных соединений с Зі-ионами. В соответствии с поставленной целью структура работы характеризуется следующими этапами:
построение модели для энергии ян-теллеровского кристалла и получение общих модельных выражений для динамической матрицы, упругих и диэлектрических постоянных и т.д. (глава 1);
разработка и обоснование методов для расчета параметров модели
*С 'f
(главы 2,3);
апробация модели (глава 4);
использование модели для всестороннего анализа структурных, упругих, диэлектрических характеристик, электронного и колебательного спектров перовскитоподобных фторидов и оксидов с ян-теллеровскими ионами Си2+ и Сг2+; прогнозирование некоторых новых свойств этих соединений (главы 5-7).
Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту. Новизна и оригинальность использованных методов исследования характеризуется следующими моментами:
в модельное выражение для энергии кристалла впервые включен многочастичный ян-теллеровский вклад, параметрами которого являются константы ян-теллеровской связи;
разработан эффективный приближенный метод расчета констант ян-теллеровской связи;
впервые рассчитаны вклады межэлектронной корреляции в энергетические разности в спектре и в величины констант ян-теллеровской связи для кластеров Зй-ионов в кристаллах;
впервые проведены расчеты свойств ян-теллеровских перовскитоподобных фторидов с использованием полученных в работе неэмпирических парных потенциалов и констант ян-теллеровской связи;
развитый на основе неэмпирических расчетов формализм использован для построения полуэмпирической модели ян-теллеровских оксидов.
В работе получены новые физические результаты:
установлено, что микроскопической причиной низкосимметричных искажений в перовскитоподобных фторидах {KCuFz, KCrF3, K^CuF^) является кооперативный эффект Яна-Теллера, тогда как орторомбиче-ское искажение в оксидах {La^CuO^, La2NiO^) вызвано собственным ангар монизмом решетки;
обоснована применимость гармонического приближения для анализа свойств ян-теллеровских фторидов и оксидов с подрешеткои ионов Си2+ , Ст2+ ;
в работе предсказано возникновение структурного фазового перехода с давлением в кристаллах KvCuFi и ba^NiO* , сделаны оценки критического давления и рассчитаны свойства этих соединений в фазе высокого давления;
установлено, что гидростатическое давление понижает температуру структурного перехода, вызываемого кооперативным эффектом Яна- 'Геллера, тогда как для переходов в перовскитах, связанных с конденсацией поворотных колебательных мод, имеет место обратная ситуация;
показано, что количественно небольшие ян-теллеровские искажения решетки в кристаллах со структурой, близкой к структуре идеального кубического перовскита, ответственны за сильную анизотропию физических свойств;
- проведенные расчеты адиабатических потенциалов примесных
кристаллов K2ZnF\ : Си2+ и SrO : Си2+ позволили построить не
противоречивые вибронные модели этих систем и дать объяснение
особенностей соответствующих ЭПР-спектров.
Достоверность результатов. Надежность и достоверность полученных новых результатов, а также адекватность развиваемых модельных представлений и методов обосновывается тем, что проведенные расчеты дают верное качественное и количественное описание разнообразных свойств, наблюдавшихся ранее экспериментально, для многих кристаллов различного состава и структуры. В частности, в расчетах воспроизводятся кристаллические структуры и колебательные спектры KCuFz, KiCuFi, La^CuOi, индуцированные давлением структурные превращения в KF, KMnF3, La2Cu04, упругие и диэлектрические свойства фторидов и оксидов, электронные спектры, связанные с внутрицентровыми d — d-переходами и переходами с "переносом заряда" в регулярных и примесных кристаллах. Все это позволяет считать достоверными прогнозируемые фазовые переходы в K2CuFAb KiZnF^ : Си2+ , LaiNiOi, а также рассчитанные для фаз высокого давления свойства этих соединений.
Обоснованием надежности полученных неэмпирических парных потенциалов для фторидов служат результаты расчета аналогичными методами электронного строения молекул Ne2 и CuF2 , которые хорошо согласуются с экспериментальными далными. Надежность метода расчета констант ян-теллеровской связи подтверждается при сравнении их величин с имеющимися результатами прямых пьезоспектро-скопических измерений (для иона Мп2+ в RbMnF3), а также при сопоставлении результатов расчета приближенным и неэмпирическим МО JIKAO методами (кластер ).
Аргументом в пользу надежности разработанного программного обеспечения и используемых численных методов служит строгое воспроизведение симметрийных особенностей рассчитываемых свойств (симметрия тензоров диэлектрических и упругих постоянных, собственных векторов колебательных мод и т.д.), которое получается в контрольных расчетах, выполненных без предварительного построения симметризованных комбинаций в базисе атомных смещений кристалла.
Научная и практическая ценность работы. В качестве основных принципов, положенных в основу развиваемого подхода, рассматривались простота интерпретации, ясный физический смысл и, безусловно, возможность неэмпирического расчета современными квантовохимическнми методами всех модельных параметров (константы ян-теллеровской связи, потенциалы парных взаимодействий). Следование этим принципам обеспечивает научную и практическую значимость разработанного метода и его применимость для исследования более широкого класса ян-теллеровских диэлектриков (перовскитоподоб-ные хлориды, кристаллы с подрешетком ионов, имеющих триплетное основное состояние), в том числе и материалов с уникальными свойствами (высокотемпературные сверхпроводники типа Ld2-xSrxCuOi , кристаллы с аномальным магнетосопротивлением La\-xSrxMnOz).
Самостоятельное практическое значение имеют также :
разработанный метод расчета электронной структуры и констант ян-теллеровской связи для кластеров 3<і-ионов; метод не требует использования слишком мощных ЭВМ и может широко применяться при решении различных задач физики твердого тела (расчет положения и формы оптических полос, вероятностей безызлучательных переходов, интерпретация пьезоспектроскопических экспериментов, ЭПР-спектроскопия, анализ структурных фазовых переходов);
методы учета эффектов межэлектронной корреляции при расчете парных потенциалов;
обоснование формы аналитических выражений для парных потенциалов и, в частности, введение дополнительного слагаемого, характеризующего кулоновское экранирование;
полученные в работе парные потенциалы для ряда фторидов и оксидов;
общие выражения для динамической матрицы, упругих и диэлектрических постоянных кристалла, энергия которого описывается в рамках оболочечной модели;
программное обеспечение, разработанное для расчета ян- телле-ровских констант и моделирования свойств кристаллов.
Полученные в работе результаты используются в настоящее время не только в Уральском университете, но и специалистами Института физики металлов и Института металлургии УрО РАН, Уральского государственного технического университета, Казанского государственного университета, Института химии АН республики Молдова.
Личный вклад автора. Отдельные результаты, связанные с темой диссертации, получены автором совместно с другими сотрудниками УрГУ (проф. Никифоров А.Е., проф. Черепанов В.И., доц. Кроткий А.И., аспиранты Гусев А.Г., Захаров А.Ю.), УГТУ-УПИ (проф. Мазу-ренко В.Г.); часть результатов получена в период научной стажировки в Калифорнийском технологическом институте в группе проф. Годдар-да У.А. Однако, как формулировка конечной цели диссертационной работы, состоящей в разработке единого подхода к анализу свойств ян-теллеровских кристаллов с сильной связью, так и поэтапное достижение этой цели применительно к перовскитоподобным фторидам и оксидам, создание программного обеспечения, проведение расчетов, интерпретация и обобщение их результатов принадлежат лично автору работы.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Казань, 1976; Краснодар, 1979; Свердловск, 1982; Ленинград, 1990; Санкт-Петербург, 1995), на международном симпозиуме по эффекту Яна-Теллера (Либлице, 1983; Кишинев, 1989; Тарту, 1994; Берлин, 1996), на XXVII конгрессе Ампера по магнитному резонансу (Казань, 1994), на Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в кординационной химии (Кишинев, 1980 и 1983), на Всесоюзной конференции по квантовой химии и спектроскопии твердого тела (Ленинград, 1982; Свердловск, 1986), на конференции по теоретической химии (Ливермор, Калифорния, 1985), на IX семинаре-совещании "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1993), на Всероссийской
научно-практической конференции по физико-химическим свойствам оксидов (Екатеринбург, 1995) и на ряде других совещаний и семинаров.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 статьи в центральных и зарубежных журналах, 6 статей в вузовских сборниках, 27 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях. Важнейшие публикации перечислены в конце автореферата.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и двух приложений. Общий объем диссертации составляет 331 страницу. В диссертации содержатся 64 таблицы (из них 18 в приложениях) и 41 рисунок; список цитируемой литературы содержит 194 наименования.
