Содержание к диссертации
Введение
1. Полупроводники на основе РЬТе 10
1.1 Свойства нелегированного РЬТе 10
1.2 Влияние легирующих примесей на свойства РЬТе 12
1.2.1 Особенности легирования теллурида свинца 12
1.2.2 Примесь индия в материалах на основе РЬТе 13
1.2.3 Теоретические модели 21
1.3 Особенности фотоэлектрических и транспортных свойств поликристаллических полупроводников и наноструктур 25
2 Методика эксперимента 29
2.1 Исследованные образцы 29
2:2 Измерительные установки 38
2.2.1 Измерительные камеры 38
2.2.2 Экспериментальные установки 41
3 Особенности транспорта и фотопроводимость в нанокристаллических пленках РЬТе(1п) 44
3.1 Измерения в статических электрических полях 44
3.2 Измерения в переменных электрических полях 48
3.3 Обсуждение результатов 63
4 Влияние окисления на транспортные свойства и фотопроводимость в нанокристаллических пленках PbTe(In) 73
4.1 Измерения в статических электрических полях 73
4.2 Измерения в переменных электрических полях 77
4.3 Обсуждение результатов 89
Основные результаты и выводы 98
- Влияние легирующих примесей на свойства РЬТе
- Измерительные установки
- Измерения в переменных электрических полях
- Измерения в переменных электрических полях
Введение к работе
Актуальность работы. Теллурид свинца и твердые растворы на его основе являются одними из базовых материалов микро- и оптоэлектроники ИК диапазона [1]. К преимуществам данного класса полупроводников можно отнести наличие прямой щели в спектре и возможность плавно варьировать ее величину, изменяя состав. Фактором, ограничивающим возможности их применения, является высокая концентрация электрически активных собственных дефектов, обусловленных отклонением состава от стехиометрии. В определенной степени преодолеть эту трудность оказалось возможным с помощью легирования. При этом легирование узкощелевых полупроводников на основе тел-лурида свинца некоторыми элементами III группы приводит к качественному изменению свойств исходного материала. При легировании указанных материалов индием наблюдается эффект стабилизации положения уровня Ферми, а также долговременные процессы релаксации электронных распределений при выведении системы из состояния равновесия с помощью внешних воздействий. К таким процессам относится явление задержанной фотопроводимости при низких температурах [2].
В последние годы интерес к материалам на основе теллурида свинца возрос в связи с проблемой создания более эффективных термоэлектрических преобразователей [3], детекторов [4] и лазеров [5] ИК диапазона. В немалой степени этому способствовали новые возможности роста эпитаксиальных пленок, наноструктур и сверхрешеток, включая сверхрешетки квантовых точек. Легирование и окисление структур позволяют эффективно управлять их свойствами, что может быть важно для целого ряда практических применений. В оптоэлек-тронике легирование обеспечивает расширение спектрального диапазона чувствительности в дальней ИК-области [6]. Для нанокристаллических пленок на основе теллурида свинца введение примеси индия, стабилизирующей положение уровня Ферми, позволяет обеспечивать однородность электрофизических параметров отдельных зерен, получать высоковоспроизводимые результаты при синтезе [7].
Однако в нанокристаллических структурах свойства зерна далеко не всегда являются определяющими. Существенный вклад в проводимость могут вносить поверхностные эффекты и барьеры, формирующиеся на границах нанокристал-литов. Одним из эффективных методов, позволяющих охарактеризовать механизмы электронного транспорта и разделить вклады в проводимость от различных структурных элементов, является исследование полного импеданса. В данной работе исследованы электрофизические свойства и фотопроводимость нанокристаллических пленок РЬТе(Іп) в статических и переменных электрических полях в широком диапазоне температур.
Целью работы являлось определение вкладов в проводимость от различных структурных элементов пленок PbTe(In), синтезированных в разных условиях, а также определение оптимальных с точки зрения фоточувствительности условий измерения и режимов синтеза образцов.
Конкретные задачи включали:
Исследование электрофизических свойств нанокристаллических пленок РЬТе(Іп) в статических и переменных электрических полях при температурах от 4.2 до 300 К в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц в условиях экранирования от внешнего излучения и при подсветке.
Исследование влияния микроструктуры пленок РЬТе(Іп) на их транспортные и фотоэлектрические свойства.
Анализ частотных зависимостей компонент полного импеданса и импеданс-спектров исследованных образцов в рамках приближения эквивалентных схем.
Научная новизна работы и положения выносимые на защиту:
Показано, что, изменяя условия синтеза, определяющие микроструктуру пленок, можно получать как структуры, свойства которых определяются модуляцией зонного рельефа, так и пленки подобные монокристаллическим образцам PbTe(In) со стабилизированным уровнем Ферми.
Изучено влияние температуры и подсветки на соотношение вкладов в проводимость от различных элементов микроструктуры пленок PbTe(In).
Определены параметры (сопротивления и емкости), характеризующие эти вклады.
Обнаружено, что частотные зависимости фотоотклика нанокристаллических пленок PbTe(In) могут иметь немонотонный характер и достигать максимального значения в узкой области частот.
Показано, что транспорт дырок по инверсионным каналам на поверхности зерен нанокристаллических пленок р-РЬТе(Іп) определяется прыжковой проводимостью.
Научная и практическая ценность работы:
Научная ценность диссертации заключается в том, что полученные в настоящей работе результаты позволяют определить механизмы, характеризующие транспорт в нанокристаллических структурах на основе PbTe(In), и выбрать соответствующие теоретические модели, описывающие данные механизмы. Совокупность данных об электронном транспорте и фотопроводимости в постоянных и переменных электрических полях в нанокристаллических пленках РЬТе(Гп) необходима для оптимизации параметров современных приемников инфракрасного диапазона. Результаты исследований могут быть положены в основу разработки нового класса приемников ПК диапазона.
Апробация результатов работы:
Результаты, полученные в настоящей работе, докладывались на: XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2008), 11-ом Международном симпозиуме по физике материалов (Прага, Чехия, 2008), 25-ой Международной конференции по физике низких температур (Амстердам, Нидерланды, 2008), 6-ой Международной конференции по неорганическим материалам (Дрезден, Германия, 2008), X Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, Россия, 2008), XIII Международном симпозиуме "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород, Россия, 2009), Международной конференции по нанотех-нологиям "Nanolsrael 2009" (Иерусалим, Израиль, 2009), Международной кон-
ференции по оптике и фотонике "SPIE Optics+Photonics 2009" (Сан Диего, США, 2009), 23-ей Международной конференции по аморфным и нанокристал-лическим полупроводникам (Утрехт, Нидерланды, 2009), IX Российской конференции по физике полупроводников "Полупроводники'09" (Новосибирск-Томск, Россия, 2009), а также на семинарах кафедры общей физики и магнито-упорядоченных сред физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.
Публикации:
По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 6 статей в научных журналах.
Личный вклад автора в диссертационную работу:
Экспериментальные данные по исследованию транспортных, фотоэлектрических и оптических свойств нанокристаллических пленок PbTe(In), приведенные в диссертационной работе, получены автором лично. Автор лично обработал, проанализировал и систематизировал представленные в работе экспериментальные результаты.
Структура и объем диссертации:
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, включает список цитируемой литературы из 104 ссылок. Объем диссертации составляет 111 страниц, включая 43 рисунка и 3 таблицы.
Влияние легирующих примесей на свойства РЬТе
Для роста и легирования материалов на основе теллурида свинца применялись различные методики. Данные по легированию халькогенидов свинца различными элементами Периодической системы систематизированы в работе Нимца и Шлихта [4], которую дополняет ряд более поздних обзоров по данной тематике [1,7-9,39]. Высокое значение диэлектрической проницаемости теллурида свинца и, как следствие, сильная поляризация решетки вблизи атомов примеси обуславливают эффективное экранирование примесных атомов ионами кристаллического окружения. В этом случае потенциал примесного центра является не кулоновским, что обуславливает фактическое отсутствие мелких водородоподобных уровней. Важную роль в формировании свойств легированных полупроводников играют корреляционные процессы как в системах примесный центр - ближайшее кристаллическое окружение, так и межпримесная корреляция. Именно эти процессы определяют основные электрофизические и фотоэлектрические свойства кристаллов. В частности, при легировании твердых растворов на основе теллуридов свинца некоторыми элементам III группы Периодической системы (In, Ga) наблюдалось формирование глубоких примесных уровней. Указанные элементы проявляют в этих полупроводниках переменную валентность с изменением зарядового состояния примеси на два единичных заряда [5,40]. В этом случае легирование приводит к образованию как основного, так и метастабильного примесного уровня, эффекту стабилизации положения уровня Ферми, появлению долговременных релаксационных процессов, в частности, явления задержанной фотопроводимости. Редкоземельные элементы (Yb, Gd) и переходные металлы (Сг) также проявляют переменную валентность и стабилизируют положение уровня Ферми в теллуриде свинца. Однако в этом случае зарядовое состояние примеси изменяется лишь на один единичный заряд, и явления задержанной фотопроводимости не наблюдается [41,42]. Наиболее полно исследованы и подробно описаны свойства теллурида свинца и твердых растворов на его основе, легированных элементами III группы Таблицы Менделеева. При легировании теллурида свинца индием наблюдается немонотонная зависимость концентрации носителей заряда от количества введенной примеси.
Исходные нелегированные кристаллы, выращенные из стехиометрического расплава, обычно обладают дырочным типом проводимости, с концентрацией дырок р 1018см". При введении индия концентрация дырок понижается, наблюдается инверсия типа проводимости, далее концентрация электронов возрастает до п 71018см"3 (7"= 4.2 К). Последующее увеличение содержания индия не приводит к росту концентрации электронов, т.е. наблюдается эффект химической стабилизации положения уровня Ферми. Дополнительное легирование PbTe(In) донорными или акцепторными примесями, такими как I, Na, практически не влияет на концентрацию свободных носителей заряда до тех пор, пока концентрация легирующей примеси меньше концентрации индия [43,44]. Экспериментальным подтверждением стабилизации уровня Ферми в PbTe(In) являются исследования температурных зависимостей коэффициента Холла [44]. Данные, полученные для PbTe(In), качественно отличаются от аналогичных зависимостей для теллурида свинца, легированного галогенами или собственными дефектами, с близкими значениями концентрации электронов. Уровень Ферми, рассчитанный из холловской концентрации, находится при Т 77 К на 0.06 - 0.08 эВ выше дна зоны проводимости. С увеличением температуры он быстро понижается, пересекая дно зоны проводимости в районе Т = 250 - 400 К. Легированный индием теллурид свинца характеризуется сильной барической зависимостью коэффициента Холла [43]. Изотропное сжатие до 14 кбар при Т= 300 К приводит к увеличению холловской концентрации в 3-5 раз. Уровень Ферми повышается при этом не несколько сотых электронвольта относительно середины запрещенной зоны. В работе Кайданова с соавторами [44] было предположено, что легирование индием теллурида свинца приводит к формированию в зоне проводимости узкой примесной полосы с высокой плотностью состояний, стабилизирующей положение УФ при условии Nin Nj, где N; - концентрация собственных дефектов. При низких температурах возникающий при легировании уровень расположен выше дна зоны проводимости, с повышением температуры он опускается в запрещенную зону, а при изотропном сжатии смещается вверх по шкале энергий (рис.1). При низких температурах по мере роста содержания индия энергия Ферми увеличивается, достигая квазилокального уровня, после чего дальнейший рост концентрации свободных электронов прекращается, и энергия Ферми стабилизируется вблизи примесного уровня. Смещаясь вверх (с давлением) или вниз (с температурой), уровень увлекает за собой и уровень Ферми, что приводит к соответствующим изменениям холловской концентрации. Примесный уровень, положение которого было рассчитано из экспериментальных данных по эффекту Холла, расположен на 70 мэВ выше дна зоны проводимости при Т = 0 К, изменение его с температурой и давлением составляют дє-JdT = - 0.3 мэВ/К и дє-JdP 5-Ю"3 мэВ/бар соответственно.
Исследования, проведенные в работах [43-45], показывают, что легирование индием материалов на основе РЬТе до 6 ат.% не изменяет в первом приближении закона дисперсии зонных электронов и величины Eg. На основании этого факта был сделан вывод о сильной локализации волновых функций примесных состояний, а также об их слабом взаимодействии с зонными волновыми функциями и друг с другом. Было показано, что радиус локализации примесных волновых функций не может заметно превышать величину 10-15 А, т.е. примесное состояние локализовано в области порядка одной-двух элементарных ячеек. Отсутствие заметного влияния концентрации примеси при изменении содержания индия от 0.3 до 2.5 ат.% на положение уровня Ферми также свидетельствует в пользу слабого перекрытия волновых функций примесных состояний. При дополнительном легировании йодом (в пределах Ni Nin = 1 ат.%), избытками теллура или свинца холловская концентарция и энергия Ферми изменяются не более чем на 3 %. Отсюда можно заключить, что ширина полосы Г 5 мэВ при Nin = 1 ат.%. Наличие очень узкого пика плотности состояний на фоне разрешенного спектра, с энергией, не зависящей от концентрации индия, стабилизируя уровень Ферми относительно края зоны проводимости, приводит к высокой пространственной однородности концентрации свободных носителей [44]. При этом в PbTe(In) со стабилизированным положением уровня Ферми наблюдаются высокие значения подвижности \х носителей заряда. Легирование теллурида свинца индием вплоть до концентраций индия Nin 0.5aT.% не приводит к уменьшению подвижности электронов ц. При температуре жидкого гелия подвижность достигает значений порядка 10 см2В" с" . Высокую однородность электрофизических параметров кристаллов PbTe(In), связанную со стабилизацией положения уровня Ферми, т.е. фактической нечувствительностью концентрации свободных носителей к флуктуациям концентрации собственных дефектов Nj и примесей индия Nin, при условии Nin Ni, подтверждают результаты работы [45], в которой наблюдались отчетливые осцилляции Шубникова-де-Гааза. Авторы работ [44,45] обнаружили классическое насыщение магнитосопротивления р(И) в PbTe(In), что также свидетельствует о высокой электрической однородности образцов. При синтезе нанокристаллических материалов на основе теллурида свинца легирование индием должно приводить к высокой однородности электрофизических характеристик отдельных зерен и высокой воспроизводимости свойств получаемых материалов.
Измерительные установки
Для исследования транспортных и фотоэлектрических свойств образцов на постоянном и переменном токе исследуемые образцы помещались в специальные измерительные камеры (рис.9), конструкция которых наиболее полно описана в работе [97]. Поскольку в исследуемых материалах наблюдается явление задержанной фотопроводимости, концентрация свободных носителей заряда сильно зависит от фонового ИК-излучения, причем, как показано в работе [98], фотопроводимость заметна уже при температуре окружающих тел 15 К. Поэтому во всех измерительных камерах, используемых для исследования этих материалов, образец был экранирован от фонового излучения и нагретых деталей. Внешний кожух измерительных камер представляет собой герметичный латунный цилиндр. При этом токонесущие провода поступают в измерительную камеру через "световой ключ", который позволяет избавиться от фонового инфракрасного излучения. Камеры наполнялись газообразным гелием, который играл роль теплообменного газа. Все измерительные камеры были сконструированы для использования в транспортном сосуде Дьюара, предназначенном для транспортировки и хранения жидкого гелия. Это позволило для регулировки температуры в камере и, следовательно, температуры измеряемого образца, использовать устойчивый градиент температур паров гелия в сосуде Дьюара. Таким образом, оказалось возможным проводить измерения при температурах от комнатной (-300 К) до температуры жидкого гелия (4.2 К). Измерения температуры проводились при помощи калиброванной термопары Cu-Cu + 7%Fe, холодный спай которой помещался в непосредственной близости от измеряемого образца, а теплый спай термопары помещался в тающий лед. Точность определения температуры составляла 0.1 К в интервале 4.2+50 К и примерно 0.5 К при температурах выше 70 К. Для исследования фотопроводимости подсветка исследуемых образцов осуществлялась при помощи миниатюрной лампочки накаливания, излучающей немонохроматический свет с мощностью 10"4 Вт/см2. Особого значения для данной работы спектр излучаемого источником подсветки света не имел, так как предметом интереса были лишь качественные эффекты чувствительности к излучению.
Измерения на постоянном токе проводились с помощью стандартной автоматизированной установки, позволяющей измерять температурные и временные зависимости сопротивления образцов и их вольт-амперные характеристики в диапазоне температур 4.2-К300 К в темновых условиях и в условиях подсветки. Подробное описание подобной установки приведено в работе [98]. Для исследования свойств образцов в переменных электрических полях использовалась специально созданная для этого установка, которая позволяла проводить измерение температурных и частотных зависимостей импеданса Z = Z -jZ" с частотами от 20 Гц до 1 МГц в температурном диапазоне 4.2-К300 К в темновых условиях и в условиях подсветки. Блок-схема этой установки представлена на рис.10. Существует несколько довольно хорошо разработанных методов измерения импеданса, наиболее полное описание которых можно найти, например, в методической разработке [99]. Для измерений в переменных электрических полях в данной работе использовался прибор LCR QuadTech 1920, в котором был реализован вольт-амперный метод измерения импеданса. Принцип измерения импеданса этим методом показан на рис.10. С генератора опорного сигнала переменное напряжение подается на последовательно включенные измеряемый образец и балластное сопротивление RL- При этом измеряется комплексные напряжения Ux на образце и UL на балластном сопротивлении. Полученные данные поступают во встроенный компьютер, который пересчитывает их в полный импеданс согласно выражению (1): где Z - комплексная величина, которая пересчитывается в модуль импеданса Z и фазу р. Далее эти значения передаются на управляющий установкой персональный компьютер через интерфейс RS232. Конструкция измерительной камеры позволяла использовать 4-х точечный метод измерения импеданса с хорошим экранированием от шумов (см. рис.10). Паспортные данные используемого нами прибора приведены в таблице 3. Для проверки паспортных данных с целью обеспечения достоверности измеряемых величин была проведена калибровка прибора и его тестирование на реперных электрических схемах, результаты которых учитывались при использовании прибора QuadTech 1920 для исследования образцов с параметрами (сопротивление, емкость), значения которых находятся на пределе чувствительности прибора. В настоящей главе представлены результаты исследования транспортных свойств и фотопроводимости пленок PbTe(In) с различным размером кристаллита. Измерения проводились в статических и переменных электрических полях при температурах от 4.2 до 300 К для всех образцов, основные характеристики которых представлены в таблице 1. Исследовано влияние микроструктуры на транспортные и фотоэлектрические свойства пленок. 3.1 Измерения в статических электрических полях Температурные зависимости удельного сопротивления пленок с различным размером кристаллитов в условиях экранирования и при подсветке представлены на рис.11. Для образцов с проводимостью р-типа, средний размер кристаллита в которых изменяется в пределах от 60 до 170 нм, и которые мы в дальнейшем будем называть нанокристаллическими, в области высоких температур Т 150 К на зависимостях \%{р) -(100/Т) наблюдается активационный участок.
Энергии активации, рассчитанные из соотношения р ехр(Ел/кТ), варьируются в диапазоне 70-90 мэВ, уменьшаясь с увеличением размера зерна. При температурах Т 150 К в нанокристаллических образцах наблюдается значительное падение сопротивления при включении подсветки. Амплитуда этого эффекта существенно зависит от интенсивности подсветки, и при Т = 4.2 К относительный фотоотклик (отношение сопротивлений, измеренных в темновых условиях RDARK И при подсветке RLIGHT) В некоторых образцах достигает двух порядков величины. Для образца с n-типом проводимости (средний размер кристаллита 300 нм) температурная зависимость проводимости имеет металлический характер, т.е. наблюдается уменьшение сопротивления с понижением температуры (рис.11). Подобное поведение характерно для температурных зависимостей сопротивления монокристаллических образцов PbTe(In). Аналогично монокристаллам легированного индием теллурида свинца фотоотклик в исследуемых образцах с n-типом проводимости наблюдается лишь при температурах Т 25 К. При температуре жидкого гелия во всех исследованных образцах релаксация проводимости к темновому значению после выключения подсветки имеет долговременный характер (рис.12), т.е. фотопроводимость является задержанной. Частотные зависимости компонент полного импеданса Z = Z -jZ" были измерены в диапазоне частот f 20н-106 Гц. В качестве измеряемых сигналов регистрировались модуль импеданса Z и фаза ф (см. п.2.2.2), которые пересчитывались в действительную Z и мнимую Z" компоненты импеданса и проводимости о\ а". Амплитуда опорного сигнала составляла 0.1-0.3 В. Изменение амплитуды опорного сигнала в указанном диапазоне полей не влияло на полученные данные. Исследования частотных и температурных зависимостей компонент импеданса проводились только для пленок р-типа, поскольку исследованные образцы с п-типом проводимости обладают достаточно низким сопротивлением, и получить информативные частотные зависимости компонент импеданса для них не удалось. На рис.13 показаны частотные зависимости действительной Z и мнимой Z" компонент импеданса нанокристаллической пленки PbTe(In) со средним размером кристаллита 70 нм (Ts = - 120 С) при температуре Т- 300 К.
Измерения в переменных электрических полях
Импеданс-спектр пленки с размером зерен 70 нм при температуре Т = 300 К представлен на рис.14. Годограф в доступном для измерений частотном диапазоне 20 Гц -1 МГц "имеет вид незавершенной полуокружности, смещенной относительно начала отсчета Z-0 и искаженной в области высоких частот (левая часть кривой). В случае, когда импеданс-спектр близок по форме к полуокружности, эквивалентной схемой является параллельная RC цепочка, для которой частотные зависимости действительной и мнимой частей импеданса выражаются следующими соотношениями: Смещение полуокружности по оси Z относительно точки начала отсчета соответствует включению в эквивалентную схему последовательно с RC-цепочкой сопротивления. Величина смещения равна значению этого сопротивления. Понижение температуры приводит к росту сопротивления образца, при этом частотные зависимости действительной и мнимой компонент импеданса приобретают более сложный характер. На рис.15 и 16 представлены частотные зависимости Z и Z" и годограф импеданса, соответственно, при температуре Т = 77 К для пленки со средним размером зерна 70 нм. В области высоких частот на импеданс-спектре появляется незавершенная ветвь, близкая по форме к полуокружности. При дальнейшем понижении температуры импеданс-спектры становятся более завершенными, и потому более информативными. Частотные зависимости компонент импеданса Z и Z" при температуре Т = 4.2 К для той же пленки показаны на рис.17. Годограф образца при температуре жидкого гелия (рис.18) состоит из двух хорошо различимых частей, близких по форме к полуокружности. Наличие двух полуокружностей позволяет аппроксимировать экспериментальные данные эквивалентной схемой, представленной контуром, включающим две последовательно соединенные параллельные RC-цепочки. Как было показано в предыдущей главе, варьируя температуру подложки при осаждении пленок Ts, удавалось существенно изменять микроструктуру исследуемых образцов, в частности, получать пленки с различным средним размером кристаллитов d.
Это дало возможность изучить влияние микроструктуры пленок на транспорт в переменных электрических полях. При температуре Т = 300 К импеданс-спектры для пленок с размером кристаллита 60, 130 и 170 нм аналогичны годографу, полученному для пленки с размером кристаллита 70 нм при той же температуре, и близки по форме к единичной полуокружности, сдвинутой относительно точки начала отсчета вдоль оси Z (рис. 19). При низких температурах импеданс-спектры для пленок с разной микроструктурой (рис.20) сильно отличаются. При температуре Т = 4.2 К для пленок с размером зерна 130 и 170 нм годографы состоят из двух хорошо различимых контуров. Для пленок с наименьшим для исследуемых образцов размером зерна 60 нм низкочастотный контур не наблюдается, импеданс-спектр представляет собой единичную полуокружность, при этом значения Z и Z" при высоких частотах (1 МГц) стремятся к нулю. Подсветка образца при температурах Т 150 К с помощью миниатюрной лампочки накаливания приводит к существенному изменению частотных зависимостей компонентов импеданса по сравнению со значениями, полученными в темновых условиях. На рис.21 показаны характерные частотные зависимости компонент импеданса Z и Z" при подсветке на примере пленки с размером зерна 70 нм при температуре Т = 4.2 К. Для сравнения на том же графике представлены частотные зависимости компонент импеданса, полученные в темновых условиях. При подсветке годограф импеданса данной пленки приобретает форму единичной полуокружности (рис,22). Для пленок как с большими, так и с меньшими размерами нанокристаллитов при подсветке наблюдаются схожие по форме импеданс-спектры (рис.23). Увеличение температуры подожки Ts при осаждении пленок РЬТе(1п) приводит к росту среднего размера кристаллита, появлению преимущественных кристаллических ориентации зерен и смене типа проводимости (см. п.2.1). Текстурированные пленки, полученные при высоких значениях температуры Ts, демонстрируют свойства, характерные для монокристаллического PbTe(In): проводимость n-типа, металлический характер температурной зависимости удельного сопротивления и задержанная фотопроводимость при температурах Т 25 К (см. п.1.2.2). Основные свойства этих пленок определяются объемом кристаллитов. Решающими факторами в этом случае являются появление преимущественных кристаллических ориентации и уменьшение вклада поверхностных состояний в транспортные свойства пленок. Исследованные пленки с проводимостью р-типа, полученные при низкой температуре подложки, обладают свойствами, характерными для неоднородных полупроводников с модуляцией зонного рельефа [74]. В этом случае определяемые из температурных зависимостей удельного сопротивления энергии активации ЕА характеризуют процессы термического возбуждения носителей заряда на порог подвижности.
Во всех исследованных пленках с проводимостью р-типа при температурах Т 150 К наблюдалась задержанная фотопроводимость. Для неоднородных полупроводников возникновение фотопроводимости при высоких температрурах обычно связывают с пространственным разделением неравновесных носителей заряда, обусловленное крупномасштабным потенциальным рельефом зон в наноструктуре. Наличие двух ветвей на импеданс-спектрах исследуемых нанокристаллических структур, которые хорошо аппроксимируются контуром из двух последовательно соединенных параллельных RC-цепочек, указывает на то, что в образцах присутствуют два механизма транспорта носителей заряда (см. рис.18). Частоты t ,» соответствующие положению максимумов на частотных зависимостях Z", связаны с параметрами RC- контуров соотношением 2 , rax=(RC)" . Для двух различных ветвей импеданс-спектра величины частот fmaX отличаются почти на 2 порядка величины, что дает возможность оценить параметры (R и С) каждого механизма транспорта носителей из аппроксимации импеданс-спектров эквивалентными электрическими цепочками. После проведенных оценок параметры цепочек определяются более точно из аппроксимации частотных зависимостей компонент импеданса Z и Z". Расчетные кривые, соответствующие не зависящим от частоты параметрам, показаны на рисунках пунктирными линиями. Значения параметров, полученные из аппроксимации частотных зависимостей импеданса и использованная для расчетов эквивалентная схема, показаны на вставках к рисункам. Для сравнения данных для разных пленок, несколько отличаю.щихся по размеру, параметры удобно представлять в виде удельных величин. Геометрическая емкость определяется как C0=0S/1, где е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, S - площадь поперечного сечения, I - расстояние между контактами. Вычисления показывают, что для всех исследованных пленок рассчитанное значение емкости высокочастотного контура более чем на 3 порядка величины меньше емкости низкочастотного контура импеданс-спектра во всем исследуемом диапазоне температур. Как отмечалось ранее (см. п.2.1), особенности транспорта в исследованных нанокристаллических пленках PbTe(In) связаны с формированием на поверхности кристаллитов инверсионных каналов с проводимостью р-типа [75]. В случае высоких температур и низких частот измерения именно этот механизм транспорта является доминирующим, а его параметры (сопротивление Rj и емкость Сі) определяют форму годографа имеданса. Данному механизму транспорта соответсвует RC-контур с большей емкостью. Другой механизм транспорта, который вносит значительный вклад в полную проводимость пленок, по-видимому, связан с переносом носителей через барьеры на межкристаллитных границах.
Измерения в переменных электрических полях
Измерения частотных зависимостей компонент полного импеданса Z в диапазоне частот 20-=-10 Гц проводились только для нанокристаллических пленок PbTe(In), полученных на охлаждаемой подложке (средний размер зерна исходной пленки - 70 нм). В пленках с исходной проводимостью n-типа после окисления токовые контакты вносили искажения, что не позволило сделать корректные количественные оценки. На рис.30 представлены импеданс-спектры пленок при температуре Т= 300 К. Все годографы Z"(Z ) в доступном для измерений частотном диапазоне 20 Гц - 1 МГц имеют вид незавершенных полуокружносей, смещенных относительно начала отсчета Z = 0 и искаженных в области высоких частот. При понижении температуры годографы импеданса приобретают более сложный характер. В качестве примера на рис.31 представлен импеданс-спектр для пленки, отожженной при 300 С, при температуре Т= 77 К. Годограф пленки при данной температуре измерения состоит из двух ветвей, близких по форме к полуокружности. Как показано в главе 3, импеданс-спектр пленки с размером зерна 70 нм при гелиевой температуре состоит из двух хорошо различимых полуокружностей, отвечающих двум механизмам транспорта носителей заряда (рис.18). В отожженных образцах при температуре Т = 4.2 К явно выражена лишь одна из ветвей импеданс-спектра. В пленке, отожженной при более низкой температуре 300 С, годограф наиболее близок к единичной полуокружности (рис.32). Соответствующая расчетная емкость близка к емкости, рассчитанной для высокочастотного контура неотожженной пленки. Форма годографа пленки, отожженной при температуре 350 С, повторяет особенности импеданс-спектров пленок, измеренных при Т = 300 К (рис.33). Рассчитанное значение емкости для полуокружности в области низких частот близко по величине к емкости низкочастотного контура неотожженной пленки. Частотные зависимости компонент импеданса отожженных пленок, а также их импеданс-спектры существенно изменяются при подсветке. На рис.34 показаны характерные частотные зависимости компонент импеданса Z и Z" в условиях подсветки на примере пленки, отожженной при 300 С, при температуре Т = 77 К. Для сравнения на том же графике представлены частотные зависимости компонент импеданса, полученные в темновых условиях.
В области промежуточных температур годограф импеданса данной пленки при подсветке состоит из двух хорошо различимых контуров, причем емкости, соответствующие каждому из механизмов транспорта, при подсветке практически не изменяются (рис.35). В области гелиевых температур форма импеданс-спектров существенно модифицируется при подсветке. Частотные зависимости компонент импеданса для пленок с разным режимом отжига в темновых условиях и при подсветке представлены на рис.36, 38. При температуре Т — 4.2 К в условиях подсветки на импеданс-спектре пленки, отожженной при 300 С, наблюдается как высокочастотный, так и низкочастотный контуры (рис.37). Годограф импеданса пленки, отожженной при 350 С, приобретает форму единичной полуокружности (рис.39), аналогичной получаемой для неотожженных образцов при гелиевой температуре. В работах [22,87-92] было показано, что окисление полупроводников халькогенидной группы существенно влияет на их транспортные и фотоэлектрические свойства. В частности, отжиг поликристаллических пленок PbS в атмосфере кислорода может приводить к изменению типа проводимости (п— р) пленок. Для объяснения наблюдаемых эффектов в работе [75] была предложена модель, суть которой заключается в том, что вследствие окисления у поверхности кристаллитов с электронным типом проводимости формируются инверсионные слои р-типа. По-видимому, аналогичные процессы наблюдаются и в случае окисления пленок PbTe(In) с размером кристаллита 300 нм, когда в процессе отжига тип проводимости пленок изменяется с электронного на дырочный. Отжиг в кислороде приводит к формированию межкристаллитных барьеров и появлению модуляции зонного рельефа. На температурных зависимостях сопротивления появляется активационный участок (рис.28). Определяемые из температурных зависимостей удельного сопротивления энергии активации Ед связаны с модуляцией зонного рельефа и характеризуют процессы термического возбуждения носителей заряда на порог подвижности. Поскольку исследованные образцы являются неоднородными системами, барьеры на границе нанокристаллитов могут иметь большой разбор по высоте и толщине. Возрастание энергии активации ЕА на первой стадии окисления нанокристаллических пленок р-типа можно связать как с появлением оксидных фаз, так и с дополнительными акцепторными состояниями хемосорбированного кислорода на поверхности кристаллитов. Оба эти фактора должны приводить к возрастанию амплитуды зонной модуляции и увеличению энергии активации Ел (рис.29). Уменьшение энергии активации при повышении температуры отжига в кислороде может быть обусловлено туннельной прозрачностью наиболее высоких межкристаллитных барьеров. Эти барьеры не будут вносить вклад в температурные зависимости сопротивления исследованных образцов. Активационные зависимости удельного сопротивления в этом случае связаны с присутствием более низких, но туннельно непрозрачных барьеров (рис.29). Во всех окисленных образцах наблюдается задержанная фотопроводимость. Как уже упоминалось выше, в неоднородных полупроводниках возникновение задержанной фотопроводимости обычно связывают с пространственным разделением неравновесных электронов и дырок [74]. Возникает энергетический барьер, препятствующий рекомбинации свободных носителей заряда (см. п. 1.3).
Повышение туннельной прозрачности барьеров в нанокристаллических пленках, отожженных в кислороде при температуре 350 С, приводит к увеличению темпа рекомбинации, резкому уменьшению амплитуды фотоотклика и существенному снижению температуры появления задержанной фотопроводимости. В области высоких температур (Т = 300 К) импеданс-спектры окисленных нанокристаллических пленок р-типа близки по форме к импеданс-спектрам исходных пленок (рис.30). В доступном для измерений частотном диапазоне наблюдается лишь ветвь, характеризующая проводимость по инверсионным каналам на поверхности кристаллитов. При понижении температуры на импеданс-спектрах окисленных образцов в области высоких частот начинает проявляться вклад от межкристаллитных барьеров (рис.31). При гелиевых температурах импеданс-спектры образцов, отожженных в разных условиях, представлены одной ветвью (рис.32, 33). Расчет параметров эквивалентных схем, показанных на вставках к рисункам, показал, что эти ветви соответствуют разным механизмам переноса носителей. В образце, отожженном при температуре 300 С, энергия активации является наиболее высокой, и доминирующим механизмом транспорта в данном .случае являются активационные переходы через межкристаллитные барьеры (рис.32). Этот же механизм транспорта отвечает и за высокочастотную ветвь импеданс-спектра неотожженной пленки. Дополнительные аргументы в пользу этого предположения были изложены в предыдущей главе в результате анализа измерений, проведенных в условиях подсветки (см. п.3.3). В образце, отожженном при 350 С, импеданс-спектр определяет транспорт носителей заряда вдоль инверсионных каналов на поверхности зерен (рис.33). На это указывает высокое значение емкости в соответствующей эквивалентной схеме. Годограф для этой пленки при гелиевой температре аналогичен годографу, полученному для неотожженных образцов при подсветке (см. рис.22,23). Поскольку вклад в проводимость от процессов на межкристаллитных барьеров для пленки, отожженной при 350 С, незначителен, подсветка не приводит к существенному изменению импеданс-спектра пленки.
