Локальные состояния в гидриде и дейтериде лития Пилипенко, Геннадий Иванович

Введение к работе

Актуальность работы. В последние годы достигнут значительный про-ресс в области физики локализованных состояний в диэлектриках и по-іупроводниках. Это было достигнуто благодаря применению современных кспериментальных методик и использованию квантово-химических мето-;ов расчета. Дальнейшее продвижение в понимании роли локализованных остояний в формировании физических свойств диэлектриков и полупро-одников невозможно без расширения круга модельных объектов исследо-ания и использования новых методик изучения.

Гидрид лития обладает простой кристаллической структурой типа NaCl t состоит из кристаллообразующих частиц, обладающих простейшим элект-юнным строением. Поэтому данное соединение представляет значитель-(ый интерес для физики примесных и собственных дефектов в ионных ;ристаллах, для радиационной физики, физики высоких давлений и др. Ірименение результатов, полученных при изучении модельных объектов жіа щелочногалоидных кристаллов (ЩГК), к гидриду лития может слу-китъ апробацией и проверкой универсальности существующих концепций о ірироде процессов дефектообразавания, локализации электронных возбу-кдений, формировании локализованных состояний в кристаллах с разной :тепенью ковалентной связи, а также может иметь значительное позна-іательное значение и способствовать дальнейшему углублению знаний о іроисходящих явлениях.

Изучение гидрида лития сдерживалось трудностями, связанными с по-тученнем качественных монокристаллов. В конце 50-х годов были впервые :интезированы объемные кристаллы ЫН и обнаружена их люминесценция Таврилов Ф.Ф.). Появилась возможность создать на базе гидрида лития детектор нейтронов, нечувствительный к фону гамма-излучения, которое всегда сопровождает нейтронное излучение. С этого момента времени начинаются интенсивные исследования оптических и люминесцентных свойств гидрида лития. Значительное понимание оптических явлений в гидриде лития было достигнуто благодаря работам Уральской школы физиков (Га-врилов Ф.Ф., Шульгин Б.В., Чолах CO., Пустоваров В.А. и др.) и Прибалтийской школы (Лущик Ч.Б., Плеханов В.Г. Завт Г.С. и др.).

На данное время изучена специфика собственных электронных возбуждений гидрида лития, люминесценция свободных экситонов, экситон-фононное взамодействие, предложены схемы распадов электронных воз-

буждений с образованием дефектов [1, 2]. Однако до настоящего времени не решены многие фундаментальные вопросы, связанные со структурой анионных интерстициалов, с взаимодействием электронных возбуждений с дефектами решетки, природой механизма радиационного дефектообразо-вания и вторичных процессов, приводящих к образованию сложных дефектов, с воспроизводимым легированием кристаллов гидрида лития примесными ионами и установлением электронной н атомной структуры образующихся комплексов.

К началу нашей работы эти вопросы для кристаллов гидрида лития оставались мало изученными. Эти обстоятельства и определили направления наших исследований.

Цель настоящей работы- комплексное исследование атомной и электронной структуры точечных дефектов, механизмов их образования и изучение физических свойств гидрида и дейтерида лития, обусловленных локализованными состояниями дефектов.

Научная новизна:

1. Исследованы явления переноса, обусловленные катионными и анионными вакансиями, в зависимости от стехиометрии и металлических примесей, температуры и давления.

2. Впервые обнаружены фазовый переход диэлектрик-полупроводник ери давлениях 30 ГПа и фазовый переход полупроводник-полуметалл при давлении более 44 ГПа.

3. Исследована электронная структура F-центра, установлена роль поляризации и релаксации ионов ближайшего окружения в возбужденном состоянии в оптическом поглощении . Изучена электронная и атомная структура Zi-центра, образованного магнием.

4. Изучены вторичные процессы взаимодействия между собственными элек ронными центрами окраски и образование сложных центров окраски, электронные переходы и электрон-фононные взаимодействия в сложных центрах окраски. ' '-'''

5. Установлены закономерности образования коллоидных металлические центров лития, изучены их оптические и магнитные свойства.

6. Впервые получена ян-теллеровская система в гидриде и дейтериде лития, образованная ионами Ru⁺. Исследования ЭПР показали, что ионк Ru⁺ проявляют квазидинамический эффект Яна-Теллера.

7. Впервые идентифицированы локализованные состояния, установлене
атомная и электронная структура примесных центров, образованных рту-
теподобными ионами (5Ь³⁺, Ві³⁺), ионами переходных групп железа (Мп²⁺
палладия {Ru²⁺,Ru⁺,Rh⁺,Rh²⁺) и платины (Ir⁺,Ir²⁺), дана интерпрета

А '-к

ия электронных переходов и электрон-фононного взаимодействия в этих ентрах.

. Впервые экспериментально установлена роль примесно-вакансионных омплексов, создаваемых щелочноземельными элементами, в образовании вязанных экситонов и примесных ионов переходных групп палладия и латины в образовании донорных экситонов в кристаллах ЫН и LiD. Автор защищает :

) интерпретацию кинетических явлений, вызванных собственными и при-;есными дефектами, влиянием температуры и высоких давлений; ) данные об обнаружении перехода диэлектрик-полупроводник в гидриде дейтериде) лития при давлениях 30 (27) ГПа и перехода полупроводник-[еталл при давлениях 44 (41) ГПа;

) обнаруженные закономерности образования локализованных состояний, ндуцированных ионизирующими излучениями при комнатных и более вы-оких температурах;

) результаты математического моделирования поглощения света колло-[дными центрами лития различных размеров;

') результаты феноменологических расчетов спектров оптического поглощения F—,Z\ -центров и их использование при сопоставлении с данными ксперимента;

і) экспериментальные данные по изучению локализованных состояний, >бразованных металлическими примесями щелочноземельных, а²-, 3d-, 4d-i Sd-элементов;

') результаты экспериментального изучения процессов локализации элект-юнных возбуждений щелочноземельными, 4d- и Sd-элементами. Практическая ценность работы:

7. Изучены радиационные процессы в кристаллах гидрида лития в различных полях ионизирующего излучения.

8. Предложен способ синтеза монокристаллов LiD, подтвержденный авторским свидетельством. Результаты фундаментальных исследований точечных дефектов образуют базу для дальнейшего совершенствования технологии получения монокристаллов гидрида лития.

9. Измерения ЭПР ян-телеровского иона Ru⁺ составляют основу высокочувствительного метода контроля внутренних напряжений в синтезируемых монокристаллах ЫН и LiD.

10. Обнаружение фазового перехода диэлектрик-металл в гидриде и дейтериде лития открывает возможность экспериментов в области изучения свойств металлического водорода на основе данных соединений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы отражены в 90 публикациях. Основные результаты докладывались и обсуждались на: JI Всесоюзном совещании по химии неорганических гидридов (Москва, 1968); XVII Всесоюзном совещании по люминесценции (Иркутск, 1968); Всесоюзном семинаре по гидридам металлов (Киев, 1971); VII Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1971); Second Europhysical Topical Conference on Lattice Defects in Ionic Crystals (West Berlin, 1976); Всесоюзном Совещании "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Москва, 1976); Четвертом Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Саласпилс, 1978); Втором Всесоюзном координационном совещании "Современные методы Я MP и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1979); X Уральском совещании по спектроскопии (Свердловск, 1980); Пятом Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Саласпилс, 1983); Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984); Всесоюзной конференции по квантовой химии и спектроскопии (Свердловск, 1984); International Conference on Defects in Insulating Crystals (Salt Lake City, USA, 1984); XXX Совещании по люминесценции (Ровно, 1984); V Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль, 1985); V Всесоюзном симпозиуме по люминесцентным приемникам и преобразователям ионизирующего излучения (Таллинн, 1985); Second International Conference on Phonon Physics (Budapest, Hungary, 1985); VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Цахкадзор, 1985); VII Всесоюзной конференции но физике вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Рига, 1986); Fifth Europhysical Topical Conference on Lattice Defects in Ionic Crystals (San Lorenzo de el Escorial Madrid, Spain, 1986); VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988);

I и II Республиканских конференциях по физике твердого тела (Ош, 1986
и 1989); VI, VII, VIII Всесоюзных конференциях по радиационной физи
ке и химии неорганических материалов (Рига, 1986, 1989; Томск, 1993);

II Республиканской конференции по физике твердого тела и новым обла
стям ее применения (Караганда, 1990); I Уральском кристаллографиче
ском совещании (Сыктывкар, 1990); Международном симпозиуме по люми
несцентным детекторам и преобразователям ионизирующей радиации (Ри
га, 1991); I Международном совещании "Физика, химия и технология лю
минофоров" (Ставрополь, 1992); Joint AIRAPT/APS Conference (Colorado
Springs, Colorado, USA, 1993); XXVII Congress Ampere (Kazan, 1994), VI Ме
ждународной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Ке
мерово, 1995); X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов,
активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Санкт-

Петербург, 1995); Workshop on Scintillation Materials and their Application-SCINTMAT'96 (Ekaterinburg, 1996); 9-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996).

Личный вклад автора

Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов многолетних исследований автора, выполненных им в содружестве с соис-ттелями и аспирантами на кафедре экспериментальной физики физико-гехнического факультета Уральского государственного технического /ниверситета-УПИ. Используемые в диссертационной работе результаты, зпубликованные в соавторстве, получены при непосредственном участии штора на всех этапах работы. Расчеты спектров экстинкции и рассеяния леталлическими коллоидами лития по теории Ми выполнены совмест-ю с аспирантом Канунниковым Н.И. при непосредственном руководстве штора. Эксперименты по магнитной релаксации выполнены Губайдулли-іьім Ф.Ф., автор участвовал в разработке задачи опыта, обсуждении и ана-іизе результатов. Спектры люминесценции агрегатных F-центров и спектры резонансного комбинационного рассеяния при азотных температурах ізмереньї соискателем Тютюнником О.И., автору принадлежит постановка і;елей исследования и интерпретация экспериментальных результатов.

Постановка задачи исследования, выбор путей ее решения, выводы дис-:ертации и защищаемые положения принадлежат лично алтору.

Научные исследования, положенные в основу данной диссертационной іаботьі, выполнялись в рамках плановых госбюджетных тем УГТУ-УПИ: Разработка новых оптических и полупроводниковых материалов элект-юнной и вычислительной техники" на 1976-1980 гг., выполняемой по По-тановленгоо Совмина РСФСР N611 от 12.11.76 г.; "Исследование электронно-іптических свойств полупроводников и диэлектриков, предназначенных утя использования в качестве люминофоров, сцинтилляторов и рабочих еществ для термолюминесцентной дозиметрии на 1981-1985 гг. г.р. N81000310), включенной в координационный план АН СССР; "Исследование радиационно- стимулированных процессов в материалах опто- и вантовой электроники" на 1991-1995 гг.

Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 40 статьях и 48 езисах Международных, Всесоюзных и республиканских конференций, в авторских свидельствах на изобретение. Перечень основных публикаций риводится в конце автореферата.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состо-:т из введения, шести глав и заключения, содержит 313 страниц, в том исле 110 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 303 наименований.