Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Краткий обзор литературы и основные сведения о кинетических свойствах кристаллов и твердых растворов на основе карбида кремния 11
1.1 Особенности кинетических свойств кристаллов: диэлектрики-сегнетоэлектрики 11
1.2 Твердые растворы на основе карбида кремния. Тепловые и электрические свойства 16
1.3 Общий подход и методы расчета кинетических свойств (характеристик) реальных кристаллов и твердых растворов на основе карбида кремния 23
1.4 Структура и характеристики исследуемых кристаллов, монокристаллических слоев твердых растворов и керамики SiC-AIN 28
ГЛАВА 2 Линейная реакция системы на внешнее возмущение. теплопроводность. уравнение бете-солпитера 31
2.1 Микроскопическая модель фазового перехода 34
2.2. Условия равновесия и уравнение состояния кристалла 36
2.3 Линейная реакция системы на внешнее возмущение. Двухвременные функции Грина 39
2.4. Кинетические характеристики системы: проводимость, диффузия, теплопроводность 41
2.5 Неупорядоченная решетка с примесями и дефектами 44
2.6 Однофононная функция Грина кристалла 46
2.7 Динамическая восприимчивость. Массовый оператор и функция релаксации системы (функция релаксации Кубо) 48
2.8 Мягкая мода, центральный пик, структурный фазовый переход 51
2.9 Температура структурного фазового перехода 55
2.10 Обобщенное транспортное уравнение типа Бете-Солпитера 58
2.10.1 Нелокальное уравнение теплопроводности 58
2.10.2 Транспортное уравнение типа Бете-Солпитера 62
2.10.3 Транспортное время релаксации 70
2.11 Решение обобщенного транспортного уравнения с учетом вклада от сингулярной области частот фононов 72
2.12 Скорость релаксации фононов вблизи температуры фазового перехода тс. Центральный пик 79
2.13 Квазиупругое и неупругое рассеяние тепловых фононов 84
2.14 Неподвижные точки масштабных преобразований и критические показатели 91
ГЛАВА 3 Аномальное температурное поведение теплового сопротивления сегнетоэлектриков. флуктуационный эффект биений и роль дефектов 95
3.1 Механизмы рассеяния фононов в кристаллах с дефектами и фазовыми переходами 96
3.2 Флуктуационный эффект биений в кристаллах типа KDP (дигидро-фосфат калия КН2РО4) и Hg2Cl2. Сравнение с экспериментом 107
ГЛАВА 4. Моделирование тепловых и электрических свойств твердых растворов и керамики на основе карбида кремния 114
4.1 Модели механизмов проводимости твердых растворов на основе карбида кремния 114
4.2 Модель эффекта усиления гигантской диэлектрической проницаемости в керамике на основе карбида кремния 117
Выводы 128
Литература 130
Приложения 144
- Общий подход и методы расчета кинетических свойств (характеристик) реальных кристаллов и твердых растворов на основе карбида кремния
- Кинетические характеристики системы: проводимость, диффузия, теплопроводность
- Флуктуационный эффект биений в кристаллах типа KDP (дигидро-фосфат калия КН2РО4) и Hg2Cl2. Сравнение с экспериментом
- Модель эффекта усиления гигантской диэлектрической проницаемости в керамике на основе карбида кремния
Введение к работе
Актуальность темы. Тема исследования связана с важной проблемой физики конденсированных сред - изучением особенностей тепловых, электрических и транспортных свойств сегнетоэлектрических кристаллов, твердых растворов и керамики на основе карбида кремния. Эти материалы обладают важными физическими характеристиками, определяющими их использование в качестве активных элементов различных устройств твердотельной микроэлектроники.
Несмотря на значительные разработки в области применений, а также вопросов теории структурных и электронных фазовых переходов, решение проблем вычислений критических индексов, интерпретации и прямых расчетов особенностей критического поведения тепловых и электрических свойств, кинетических коэффициентов (характеристик) этих материалов до сих пор наталкиваются на существенные трудности. Кроме того, актуальность исследований свойств сегнетоэлектриков и твердых растворов карбида кремния обусловлена как уникальностью их физических характеристик, так и наличием в них структурных и электронных фазовых переходов. Богатство и разнообразие физических свойств сегнетоэлектриков общеизвестно. К тому же в последнее время (10 - 15 лет) в МГУ были проведены (Б.А. Струков, А.А. Белов [1,2]) прецизионные измерения теплопроводности и для ряда сегнетоэлектриков обнаружены новые неожиданные особенности на кривой К(Т) около температуры фазового перехода Тс. В свою очередь, твердые растворы «карбид кремния - нитрид алюминия» (SiC)i_x(AlN)x состоят из двух широкозонных материалов (выраженный широкозонный диэлектрик и широкозонный полупроводник), оба из которых оптически активны и характеризуются высокой стойкостью к внешним воздействиям: радиационным, химическим, термическим [3]. Недавно в монокристаллах 4H-SiC с примесями обнаружен электронный фазовый переход изолятор - металл [4]. Несмотря на это разработка приборов и структур на основе этих материалов зачастую
5 сдерживается из-за отсутствия должной интерпретации их физических свойств и соответствующих надежных численных расчетов.
Сказанное определяет необходимость развития теории и моделей описания особенностей поведения тепловых и электрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов (с фазовыми переходами, дефектами, наночасти-цами) и твердых растворов на основе карбида кремния, позволяющих прогнозировать возможный ход температурной зависимости теплового сопротивления сегнетоэлектриков и проводимости твердых растворов (SiC),.x(AlN)x.
Целью работы является разработка методов описания и математического моделирования особенностей тепловых, электрических и транспортных свойств сегнетоэлектрических кристаллов, твердых растворов и керамики на основе карбида кремния. Получение общих выражений для кинетических коэффициентов (теплопроводности, проводимости) сегнетоэлектрических кристаллов и твердых растворов на основе формул типа Кубо-Гринвуда; построение моделей механизмов проводимости в (SiC)i.x(AlN)x и эффекта усиления диэлектрической проницаемости керамики SiC-AlN. Разработка математических моделей и комплекса программ анализа и прогноза поведения тепловых, электрических, и кинетических свойств перспективных материалов для решения практических задач твердотельной микроэлектроники.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Получение выражений для кинетических коэффициентов (теплопроводности, проводимости) системы с использованием формул типа Кубо-Гринвуда.
Разработка методов и моделей описания температурного поведения теплопроводности сегнетоэлектриков типа KDP (КН2РО4) и сегнетоэластиков Hg2Cb как в широком диапазоне температур, так и в узкой окрестности около точки структурного фазового перехода Тс. Анализ влияния различных механизмов рассеяния фононов
на температурную зависимость теплопроводности сегнетоэлектри-ков.
Построение математических моделей, описывающих механизмы проводимости в твердых растворах на основе карбида кремния (SiC),.x(AlN)x.
Разработка модели эффекта усиления диэлектрической проницаемости в керамике SiC-AlN.
Разработка алгоритмов и программ для реализации прогноза и анализа поведения сегнетоэлектриков и твердых растворов карбида кремния.
Сопоставление результатов численных расчетов с экспериментом и прогноз поведения тепловых, электрических и транспортных характеристик сегнетоэлектрических кристаллов, твердых растворов и керамики на основе карбида кремния.
Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается корректностью применяемого математического аппарата, использованием высокоточных математических пакетов прикладных программ типа Mathcad 11 и подтверждена качественным и количественным согласием результатов расчетов и моделирования с экспериментальными данными.
Научная новизна результатов:
На основе формулы типа Кубо-Гринвуда получены выражения для расчета кинетических коэффициентов (теплопроводности, проводимости) сегнетоэлектрических кристаллов и твердых растворов (SiC)i.x(AlN)x на микроскопическом уровне.
Получены уравнения ренормализационной группы и найдены значения критических показателей поведения характеристик систем с фазовыми переходами.
Разработаны новые методы и модели описания поведения теплопроводности сегнетоэлектриков типа KDP (КН2РО4) и сегнетоэластиков
7 Hg2Cl2 как в широком диапазоне температур, так и в узкой окрестности точки структурного фазового перехода
Построена модель нового флуктуационного эффекта биений различных каналов рассеяния фононов в сегнетоэластиках Hg2Cl2.
Впервые предложены модели механизмов проводимости в твердых растворах (SiC)i.x(AlN)x с учетом возможности возникновения в этих системах фазового перехода полуметалл-изолятор.
Построена модель эффекта усиления диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь на низких частотах в керамике SiC-AlN.
Разработаны математические модели и комплекс программ для анализа и прогнозирования температурного поведения теплопроводности кристаллов типа KDP и сегнетоэластиков Hg2Cl2 с точечными дефектами и комплексами дефектов - наночастицами.
Практическая ценность результатов диссертации:
Полученные формулы для кинетических коэффициентов позволяют на микроскопическом уровне рассчитывать теплопроводность сег-нетоэлектрических кристаллов и проводимость твердых растворов на основе карбида кремния.
Разработанные математические модели теплопроводности сегнето-электриков типа KDP и сегнетоэластиков Hg2Cb могут быть использованы для описания поведения тепловых свойств других сегнето-электрических кристаллов как вблизи температуры структурного фазового перехода Тс, так и в широкой области температур.
Построенные модели применимы для анализа и прогноза поведения теплопроводности сегнетоэлектрических кристаллов, пленок и проводимости твердых растворов на основе карбида кремния с целью совершенствования технологий получения материалов с наперед заданными свойствами.
8 4. Разработанные модели механизмов проводимости и эффекта усиления диэлектрической проницаемости широкозонных полупроводников на основе SiC могут быть использованы при анализе свойств и совершенствовании технологии получения твердых растворов, керамик, гетероструктур и тонких пленок на основе карбида кремния.
На защиту выносятся:
1. Новые математические модели и методы для описания тепловых и
электрических свойств реальных кристаллов с дефектами, наноча-стицами и фазовыми переходами: диэлектрики, твердые растворы, сегнетоэлектрики, сегнетоэластики; модели систем разработанные с применением выражений типа Кубо-Гринвуда для кинетических коэффициентов (теплопроводность, проводимость) и с использованием метода динамических функций Грина кристаллов.
Разработка модели нового флуктуационного эффекта биений различных каналов рассеяния фононов в сегнетоэластиках Hg2Cb и сегнетоэлектриках типа KDP; моделирование особенностей теплопроводности Щ), позволяющее прогнозировать поведение кривой К{Т) как вблизи Тс, так и в широкой области температур.
Модели механизмов проводимости в твердых растворах нитрида алюминия в карбиде кремния (SiC)i.x(AlN)x с учетом возможности возникновения в этих системах фазового перехода полуметалл-изолятор.
Модель и интерпретация эффекта усиления диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в керамике SiC-AIN в рамках приближения Максвелла-Гарнетта.
Алгоритмы и комплекс программ анализа и прогноза температурного поведения теплопроводности сегнетоэлектрических кристаллов с дефектами, их комплексами-наночастицами около Тс и поведения
проводимости твердых растворов на основе карбида кремния.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: на VII Международном симпозиуме «Математическое моделирование и компьютерные технологии». -Кисловодск, 2005 г.; на V и VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск, 2005 и 2006 г.; на II Международной научно-технической конференции «Инфоком-муникационные технологии в науке и технике». - Ставрополь, 2006 г.; на VIII Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» - Ульяновск, 2006 г.; на IX международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах»». - Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2006 г.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы автором в 15 научных статьях. Из них 1 статья в журнале «Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки», 2 статьи в журнале «Нано- и микросистемная техника», 1 статья в журнале «Вестник Воронежского государственного технического университета», остальные в материалах Международных и региональных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 148 наименований. Работа изложена на 155 листах текста, содержит 3 таблицы и 29 рисунков.
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проделан обзор литературных источников, имеющих отношение к тематике диссертационного исследования. Рассматриваются теоретический и экспериментальный материал, касающийся: тепловых и электрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов и твердых растворов на основе карбида кремния; особенностей температурного поведения теплового и электрического сопротивления реальных (с дефектами и доменами) кристаллов вблизи температуры структурного фазового перехода Тс;
10 роль и поведение примесей и дефектов с заданным распределением и структурой, имплантированных в кристалл; исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрической керамики; влияние радиоактивного излучения на свойства этих материалов; методов изучения проводимости и диэлектрической проницаемости твердых растворов на основе карбида кремния.
Во второй главе на основе формул типа Кубо-Гринвуда получены выражения для расчета кинетических коэффициентов (теплопроводности, проводимости) сегнетоэлектрических кристаллов и твердых растворов карбида кремния. Получено транспортное уравнение Бете-Солпитера в самосогласованной фононной модели сегнетоэлектрика, позволяющее рассчитать значения критических индексов для сегнетоэлектриков. Проанализированы и обобщены результаты быстро развивающихся в настоящее время модельных (микроскопических) методов описания в теории структурных фазовых переходов кристаллов с дефектами.
В третьей главе работы представлены результаты теоретического и экспериментального изучения фононного рассеяния и аномалий температурной зависимости теплопроводности в широкой области температур и в окрестности точки структурного фазового перехода Тс. Дана интерпретация эффекта биений и развит количественный подход к описанию аномалий температурной зависимости теплопроводности К(Т) вблизи Тс, с учетом наиболее
реальных механизмов рассеяния.
В четвертой главе работы разработаны модели механизмов проводимости в твердых растворах (SiC)i.x(AlN)x, а также показана возможность возникновения в этих системах фазового перехода изолятор-металл. Построена модель эффекта усиления диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь на низких частотах в керамике SiC-AlN.
Общий подход и методы расчета кинетических свойств (характеристик) реальных кристаллов и твердых растворов на основе карбида кремния
На современном этапе развития теории кинетических явлений, можно выделить две тенденции. С одной стороны усиливается интерес к так называемым экзотическим ситуациям, в которых кинетическое уравнение частично или полностью неприменимо и требуется существенный квантовый подход. В частности, в последнее время огромный интерес вызывают неупорядоченные системы [51-58], системы с фазовыми переходами [50,58-62] и низкой размерностью, несоразмерные системы и органические проводники [50 24 68]. Во многих случаях описание таких систем связано с фундаментальными трудностями, вследствие чего часто отсутствуют не только количественная, но даже качественная картина явления. С другой стороны, по-прежнему актуальной остается задача количественного описания кинетических явлений в реальных кристаллах и твердых растворах на основе карбида кремния. Использование здесь преимуществ метода функций Грина и компьютерного моделирования позволяют надеяться на успешное решение задачи на микроскопическом уровне.
Указанные выше два подхода в развитии современной теории кинетических явлений и определили содержание настоящей работы. Очевидно, что, находясь на «стыке» таких важных областей как физика фазовых переходов и физика неупорядоченных систем, изучение явлений фононного и электронного переноса в реальных кристаллах с дефектами и (или) структурными фазовыми переходами второго рода оказывается весьма актуальным.
Решение возникающих здесь вопросов требует более эффективного подхода, позволяющего учесть роль микроскопических деталей структуры, уменьшить число используемых малых параметров системы, отказаться от использования или расширить область применимости кинетического уравнения Больцмана. В качестве такого подхода в данной работе используется метод динамических функций Грина (МДФГ) [63].
Этот метод дает возможность получить точные для гармонической модели кристалла, замкнутые выражения типа Кубо-Гринвуда связывавшие коэффициенты теплопроводности и проводимости с динамическими функциями Грина системы. Тем самым вычисление неравновесных свойств кристаллов и твердых растворов, сводится к задаче определения корреляционных функций от динамических переменных системы в состоянии статистического равновесия и открывается возможность широкого использования методов функций Грина в сочетании с количественным анализом на микроскопическом уровне. Попытки использовать МДФГ для описания кинетических характеристик реальных кристаллов-диэлектриков ограничивались рассмотрением нескольких наиболее простых случаев, таких как, например, резонансное рассеяние фонона на изотопических примесях [51,69-74]. Метод ДФГ не был приспособлен даже для случая изменения сил связи на примесном атоме. Он не был разработан и для более сложных примесей-дефектов с дополнительными степенями свободы, а так же для более общих ситуаций, когда важны эффекты биений, многочастичные корреляции, флуктуации параметра порядка [52,75-85]. Подчеркнем, что развитие МДФГ в указанных направлениях делает его эффективным средством исследования широкого круга проблем, в том числе количественного анализа особенностей явлений фононного и электронного переноса в сегнетоэлектрических кристаллах и твердых растворах на основе карбида кремния.
Таким образом, можно провести исследование в широкой области материальных параметров особенностей кинетических характеристик кристаллов с дефектами и структурными фазовыми переходами. Для проведения такого исследования на основе метода динамических функций Грина и микроскопических моделей атомной структуры дефектов и фазовых переходов потребовалась существенная доработка метода с целью учета высоких порядков по взаимодействию, эффектов биений различных механизмов рассеяния, многочастичных корреляций. Разработка метода ДФГ, наряду с определением процедур вычисления усредненных по распределению примесей многочастичных корреляторов, включает в себя и существенную модификацию метода ДФГ с целью расширения области его применимости. Это в свою очередь позволило установить системы замкнутых уравнений, описывающих динамику и релаксацию квазичастиц в кристаллах с фазовыми переходами и дефектами, а также учесть роль внешних воздействий.
Первыми формулу типа Кубо при рассмотрении задачи о распространении тепла в кристалле с изотопическими дефектами применили Марадудин [87] и Завт [86]. Они получили выражение, которое в пределе низких концен 26 траций дает известную газокинетическую формулу, однако достоинство нового подхода состояло в том, что стандартная формула теплопроводности впервые была получена из первых принципов, без ограничений, возникающих при выводе и решении уравнений Больцмана. Кроме того, авторы с самого начала рассматривали решетку с конечным числом примесей, что было крайне важно с точки зрения обобщения теории на случай неупорядоченных систем. Фактически работами Марадудина и Завта была поставлена задача создания последовательной количественной теории теплопроводности диэлектриков с примесями, однако, в этих работах не была установлена прямая связь коэффициента теплопроводности с динамическими функциями Грина решетки.
Основным методом расчета коэффициентов переноса в системе квазичастиц, каковыми являются фононы и электроны в кристаллах и твердых растворах на основе карбида кремния, долгое время оставался метод, основанный на использовании кинетического уравнения Больцмана. Такое уравнение, для случая, когда величина теплопроводности определяется малыми кубическими ангармоническими членами в разложении потенциальной энергии кристалла по степеням смещений атомов из положений равновесия, впервые было получено Пайерлсом [88,89]. Однако, до сих пор не существует никакого точного, хотя бы численного, решения этого уравнения даже для самых важных с физической точки зрения случаев. Приближенные методы решения были предложены в разное время Клеменсом, Займаном, Каллауэем [51,90-100]. Как правило, применение уравнения Больцмана не вызывает сомнения при условии малой плотности частиц слабого короткодействующего потенциала взаимодействия, когда применимо борновское приближение. Однако, часто реальный потенциал взаимодействия, оставаясь короткодействующим, может оказаться весьма сильным. В таком случае необходимо учитывать многократное рассеяние фононов на примеси и применять больцма-новское уравнение в приближении так называемой Г-матрицы.
Кинетические характеристики системы: проводимость, диффузия, теплопроводность
Кинетические свойства большинства диэлектриков и полупроводников целиком определяются особенностями их кристаллической структуры. При этом аномальное температурное поведение теплопроводности и проводимости реальных кристаллов, как правило, обусловлено дефектами решетки или наличием в области Тс структурных фазовых превращений. Абсолютное значение проводимости и коэффициента теплопроводности в таких случаях значительно ниже соответствующих значений для «идеальных» или аналогичных «нормальных» (не испытывающих фазовых переходов) кристаллов. Кроме того зависимость кинетических коэффициентов от температуры вблизи Тс - часто испытывает изломы, проходит через минимумы или имеет аномалии другого характера [11-14]. Такое поведение, когда частота критических фононов в точке фазового перехода не обращается в нуль, обусловлено квазиупругим рассеянием тепловых фононов на возбуждениях связанных с так называемым центральным пиком, как правило, наблюдающимся в спектрах рассеянного света и критического рассеяния нейтронов таких систем. Наличие центрального пика в спектральной плотности частот фононов может быть обусловлено пространственно-временными флуктуациями фононных чисел заполнения значительных при Т- Тс. Такие, далекие от состояния термодинамического равновесия, флуктуации нельзя описать по теории возмущений. В этой ситуации даже слабые ангармонические эффекты следует рассматривать самосогласованно и учитывать возможность проявления кооперативных эффектов динамики квазичастиц, т.е. рассматривать распространение квазичастиц, по крайней мере на основе транспортного уравнения типа Бете-Солпитера. С этой целью в настоящем параграфе анализируются особенности поведения двухчастичной функции Грина Gvv, {Q, СІ) и влияние квазиупругого рассеяния фононов на температурную зависимость теплопроводности кристаллов К(Т) при Т- Тс. Получено транспортное уравнение типа Бете-Солпитера описывающее распространение квазичастиц с учетом двухчастичных состояний системы далеких от состояния термодинамического равновесия. Учет таких состояний приводит при Т- Тс к появлению так называемого центрального пика и к связанному с ним квазиупругому механизму рассеяния возбуждений. Сначала рассмотрена задача о переносе тепла в прямом пространстве и записаны уравнения позволяющие изучать нелокальные эффекты в теплопроводности. Затем самосогласованное уравнение для двухчастичной функции Грина найдено в у - представлении нормальных осцилляторов, что позволяет поставить задачу о переносе тепла в реальном (дефектном, неупорядоченном, ангармоническом) кристалле, с учетом возможного структурного превращения при температуре Тс. Такой подход позволяет описать коллективные аспекты задачи, т.е. эффекты, связанные с нелокальной теплопроводностью и актуальные при рассмотрении таких вопросов, как дисперсия второго звука или распространение тепловых импульсов в кристаллах.
Найдем соотношения, уточняющие представление о нелокальной тем-пературности. Для этого рассмотрим систему в состоянии, которое не очень сильно отличается от равновесного. В таком состоянии пространственно-временное изменение, например плотности энергии, т.е. отклонения Sh(x,t), малы по сравнению со средним значением самой плотности энергии (h(x,t)). Причем оператор плотности энергии имеет вид:
Начальное распределение температуры обычно можно выбрать равновесным ST(q,t = 0)=0, тогда для низкочастотных єт 1 кооперативных возбуждений диэлектрика, (флуктуации фононных чисел заполнения, тепловые импульсы, второй звук) получаем следующее дисперсионное соотношение: Таким образом, выяснение роли флуктуации термодинамических параметров или рассмотрение других коллективных эффектов в распространении тепла естественно требуют знания свойств и поведения двухчастичной функции Грина Ga/}(q,Q.).
Найдем уравнение, которому удовлетворяет двухчастичная функция в случае системы с гамильтонианом (2.22), т.е. для кристалла с примесями и слабыми силами ангармонического взаимодействия ФЦ /Фп.п 1 Для любого п 3 (см. (2.22), (2.23)). Для простоты рассмотрим только случай п-Ъ. Учет ангармонизмов более высокого порядка « 3 в принципе не вызывает трудностей. Кроме того, пренебрежем ангармоническими поправками к оператору потока тепла s . Ясно, что вклад, связанный с этими членами, по крайней мере, в \Фі2з\ / \Фп І раз меньше основного слагаемого. Отметим еще, что в гидродинамическом режиме 2т \ важном для последующего рассмотрения, уже нельзя ограничиться просто вторым порядком по кубическому ангармонизму Фігз, а необходимо самосогласованно учитывать все «опасные» (лестничные) диаграммы теории возмущений. Такое рассмотрение приводит к замене обычного кинетического уравнения Пайерлса-Больцмана на транспортное уравнение Бете-Солпитера, позволяющее явно поставить задачи, а иногда и продвинуться по пути количественного описания кооперативных эффектов в динамике частиц. В представлении 3sN нормальных осцилляторов у гармонического примесного кристалла оператор потока тепла (2.88) с учетом (2.83) принимает вид:
Флуктуационный эффект биений в кристаллах типа KDP (дигидро-фосфат калия КН2РО4) и Hg2Cl2. Сравнение с экспериментом
Таким образом, в работе получена точная в рамках гармонического приближения формула, связывающая коэффициент теплопроводности К(Т) с динамическими функциями Грина D(CD) рассматриваемой системы. Эта формула, как следует из ее вывода, справедлива для любых концентраций примесей, кластеров и для любых фиксированных распределений их по решетке.
При наличии в системе структурного фазового перехода частота мягкого критического фонона o)j -coq стремится к нулю (coq -»0) при # = 0или q = qL (на границе зоны Бриллюэна). В теории самосогласованных фононов квадрат частоты активного при фазовом переходе мягкого фонона со2 =ct)o+ReM(u),T) и четырехфононная эффективная вершина /Ш4 (в изотропном случае) в первом порядке по константе связи U(q - 0) = U0) определяются замкнутой системой уравнений типа Вильсона. Таким образом, можно получить рекуррентные формулы (соотношения) для траекторий U(l),r(l), а также уравнения для определения координат неподвижных точек Д,п соответствующего ренормилизованного преобразования. Поскольку уже на первом шаге г0 мало и при малых є = 4-с! (d- размерность пространства) справедливо разложение Iе =1 + є\п1, то для U получаем: где S- параметр, характеризующий дисперсию мягкой моды, Л = - верхний предел интегрирования по импульсам. Найденное положение точки (/»,/;) позволяет определить собственные значения матрицы масштабного преобразования в виде Согласно теории масштабной инвариантности (теории подобия), значения ЛрЯг позволяют вычислить критические показатели корреляционной длины системы (T) = S0T V, (г=Г/7;-1) и восприимчивости (Г)«0 (Г)«гг. Используя четыре соотношения подобия находим также значения показателей параметра порядка р (поляризации), внешнего поля 8 и малые критические индексы {а - теплоемкости и ц - корреляционной функции (мм)). Полагая затем є = 1, получаем следующие (для к=1) численные значения критических индексов: Полученные значения индексов в целом согласуются с результатами других авторов, найденными с использованием различных приближений [21,67,68]. Для случая d=2 (є = 2) соответственно находим: Изменения всех четырех индексов Р, у, v, 8 при переходе от я?=3 к d=2 находятся в хорошем согласии с общими оценками теории критических явлений (у =4/3; 8=15) и данными опытов по рассеянию нейтронов и ЯМР некоторых систем (р « 0,14) [67]. В настоящей главе работы представлены результаты теоретического и экспериментального изучения фононного рассеяния и аномалий теплового сопротивления вблизи температуры фазового перехода Тс. Дана интерпретация эффекта биений и развит количественный подход описания аномалий температурной зависимости теплопроводности К(Т) вблизи Тс, с учетом наиболее реальных механизмов рассеяния. Согласно экспериментальным данным, теплопроводность сегнетоэлектрических кристаллов К(Т) сильно уменьшается в широкой области температур около Тс. Кроме того, на кривой К(Т) вблизи Тс часто наблюдаются: а) явно выраженный, широкий, отрицательный (минимум) пик; б) излом или особенность типа (отрицательного, положительного) каспа; в) аномалия типа ступеньки- шаг, точка разрыва I рода; г) положительный почти симметричный или не симметричный пик; д) разрыв или точка разрыва II рода при Т-+Тс. В теории [114, 115-121] аномалии типа а, б, ви д обычно связывают с неупругим рассеянием акустических фононов на критических (мягких фононах: о)0 -» 0) или с квазиупругим рассеянием тепловых акустических фононов на центральном пике, наблюдающемуся в спектрах критического рассеяния света и нейтронов при Т - ТС. При этом как правило рассматривают четыре механизма рассеяния фононов: 1) неупругое при Г0 «со (где Г0 критическое затухание мягкой моды); 2) релаксационное при со Г0; 3) квазиупругое рассеяние на центральном пике (со - 0); 4) взаимодействие критических флуктуации (колебаний) с дефектами. Подробно обсуждаются наиболее актуаль 96 ные механизмы (неупругого и квазиупругого) критического рассеяния фоно-нов и приведены типичные особенности К(Т) при Т - ТС. Результаты численных расчетов сопоставляются с данными соответствующих экспериментов. Изучение особенностей поведения температурной зависимости теплопроводности сегнетоэлектрических кристаллов позволяет выявить конкретные механизмы рассеяния фононов, определить последовательные стадии дефектообразования, определить условия стабилизации различных дефектов и структур и тем самым способствует решению задачи о создании кристаллов и материалов с наперед заданными тепловыми, радиационноустоичивыми и оптическими свойствами.
Характерной чертой тепловых и кинетических свойств сегнетоэлектрических кристаллов является их непосредственная связь с атомной структурой исходного материала [11]. Так, даже самое незначительное количество примесей, внедренных в матрицу диэлектрика, существенно изменяет его тепло-физические свойства. Как уже отмечалось ранее теплосопротивление и проводимость сегнетоэлектриков-полупроводников имеют аномальное температурное поведение вблизи температуры структурного фазового перехода Тс. Исходные данные к расчету - физические константы и постоянные, характерные для сегнетоэлектрического кристалла типа KDP (КН2РО4 - дигид-рофосфат калия) приведены в таблице 3.1.
Модель эффекта усиления гигантской диэлектрической проницаемости в керамике на основе карбида кремния
Тогда по аналогии с (3.14), (2.175), (2.178)-(2.180) и согласно (4.1) получаем: где f, N(e) и De - соответственно известная функция Ферми, плотность состояний и матричный элемент волнового вектора (М = mv); ... - усреднение по всем состояниям с волновыми функциями F ,4 соответствующими энергии перехода є. Обычная формулировка теории на языке кинетического уравнения Больцмана становится неприменимой, когда рассеяние (S-т " ) сильное (характерное для систем аморфных, размерных или с переходами типа металл-изолятор: L а/я - правило Иоффе-Регеля), так что среднюю длину свободного пробега (ит = L, и и т - скорость и время релаксации электрона) уже нельзя считать большой (L a) по сравнению с а«я/к (L a, Lk»l). При этом по аналогии с гидрогенезированными пленками карбида кремния (SixCi.x:H) или легированными полупроводниками SiB (SiP), а также монокристаллами 4H-SiC:N, для твердых растворов карбида кремния следует допустить при достаточно больших х формирование примесных зон из «глубоких» (О: Ес- 0,90-0,95; V: Ес- 0,7-0,97эВ) и «мелких» (N: Ес- 0,081-0,142; А1: Ev+ 0,10-Ю,27эВ) разрешенных состояний примесей и их комплексов (на-новключений) (с eg от 3 до 6 эВ). Тогда твердые растворы карбида кремния будут вести себя как полуметаллы с псевдощелью Єс- sF, где Єси єр- критическая энергия («край подвижности») для перехода изолятор-металл по Мот-ту и энергия Ферми соответственно.
В твердых растворах на основе карбида кремния (SiC)i.x (A1N)X проводимость о(Т) в области 300 Т 1000 К также обусловлена примесями, имеет величину и поведение, характерные для систем с псевдощелью. С увеличением состава х -»х0 1 в этих растворах псевдощель может обращаться в нуль (AE = sc-sF - 0) и тогда при достаточно низких температурах следует ожидать, что проводимость будет изменяться по правилу: с характерными для подобных систем энергиями активации как у широкозонных легированных полупроводников примесной проводимости Д, 0,987 эВ и ДЯ2 0,123 эВ (рисунок 4.1).
При более низких температурах может наблюдаться переход Мотта и \п(а/(т0)я(єа/Т) . Последняя зависимость подтверждается данными экспериментов при Т 400 К и проиллюстрирована на рисунке 4.2.
Действительно, на штрихпунктирную прямую lncr = c-fa (с=3; к=19.3; х=1/Т1/4) при Т 400 К попадают все точки эксперимента в отличии от пунктирной линии Inсг(1000/Г), отвечающей проводимости по примесям N и А1 в TP-SiC.
Таким образом, рассчитанные зависимости 1па(Т) как функции от 1/Т и 1/Т подтверждают обоснованность сделанного выше предположения, а проведенная идентификация важных для механизмов проводимости видов примесей свидетельствует о возможности образования при достаточно больших х перекрывающихся примесных зон и о возникновении в этих системах при критическом х=Хо фазового перехода изолятор-металл. Дополнительные аргументы в пользу этого механизма проводимости в TP-SiC при Т 400 К может дать более детальное измерение зависимости с(х,Т) твердых растворов на основе карбида кремния (SiC)i.x (A1N)X от концентрации х в области значений близких к х=Хо Экспериментально установлено, что керамика SiC-AIN с концентрацией нитрида алюминия г в матрице карбида кремния (SiC) на малых частотах внешнего поля (а -»0) обладают большой диэлектрической проницаемостью (ДІЇ) є {со), значительно (на порядок и более) превышающей как ДП матрицы є , так и ДП изолированных включений-молекул A1N или их кластеров. Очевидно, что задача исследования этих процессов и отработка технологии получения образцов с максимально возможными значениями диэлектрической проницаемости є{со) представляет собой значительный интерес. Предложена модель и обоснована возможность получения образцов кристаллов с эффектом гигантского (на порядок, два и более) увеличения (усиления) ДП є(со) в керамике SiC-AIN.
Если допустить, что включения молекул и комплексов A1N в матрице SiC по своим поляризационным характеристикам обладают сфероидальной (или эллипсоидальной) формой, то за исходную теоретическую предпосылку можно взять подход Максвелла-Гарнетта [126], объясняющий усиление є(со) в матричных средах, содержащих включения сфероидальной (или эллипсоидальной) формы с отличающимся от единицы аспектным отношением % = cla (а = ЬФс- полуоси сфероида). Формула Д.К.М. Гарнетта широко используется для анализа поведения є(со) матричных систем [122-124] и дает надежные результаты в пределе малых ( - 0) и больших (JJ- 1) концентраций включений. В простейшем случае выражение для є(гі) такой среды можно получить путем замены в формуле Максвелла-Гарнетта для сферических включений фактора деполяризации сферы, равного 1/3, на фактор деполяризации сфероида О А () 2, отвечающего заданной ориентации поля вдоль оси с и
зависящего от аспектного отношения сфероида. Тогда в случае твердого раствора для ДП є(о)) в направлении оси с получаем:
