Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 14
1.1 Полупроводниковые светоизлучающие диоды 14
1.2 Вода, её типичные загрязнения и методы их контроля
1.2.1 Нефтепродукты 23
1.2.2 Поверхностно активные вещества и другие компоненты моющих средств
1.3 Приборы для анализа нефтепродуктов и компонентов моющих средств 29
1.4 Выводы к главе 31
ГЛАВА 2 Методические вопросы исследования 32
2.1 Установка для измерения спектров люминесценции 32
2.2 Нормировка спектров на спектральную чувствительность оптической системы
2.3 Факторы, влияющие на эффективность люминесценции в растворах 37
2.4 Методика получения модельных растворов 39
2.5 Методика построения градировочных графиков, выражающих зависимости уровня измеряемого сигнала от концентрации примеси в воде 42
ГЛАВА 3 Электрофизические и спектральные характеристики светоизлучающих и лазерных диодов ультрафиолетового диапазона 43
3.1 Характеристики мощных светоизлучающих диодов 43
3.1.1 Обоснование оптимальных условий возбуждения УФ люминесценции светоизлучающих диодов 52
3.2 Характеристики лазерных структур 58
3.2.1 Зависимость спектрального состава излучения лазерного диода от условий возбуждения 68
3.3 Выводы к главе 68
ГЛАВА 4 Анализ загрязнения воды и прототипы приборов для его оптического контроля 70
4.1 Прототип оптической установки для анализа загрязнения воды органическими примесями 70
4.2 Анализ загрязнения воды тяжелыми нефтепродуктами 70
4.3 Повышение обнаружительной способности прототипа установки 76
4.4 Анализ загрязнения воды компонентами моющих средств
4.4.1 Люминесценция компонентов моющих средств 80
4.4.2 Концентрационная зависимость водных растворов компонентов моющих средств 83
4.5 Стабильность измерений 85
4.6 Контроль очистки водных растворов от КМС с использованием разработанного прототипа установки 86
4.7 Выводы к главе 91
Заключение 93
Список основных сокращений 96
Список литературы
- Поверхностно активные вещества и другие компоненты моющих средств
- Факторы, влияющие на эффективность люминесценции в растворах
- Обоснование оптимальных условий возбуждения УФ люминесценции светоизлучающих диодов
- Анализ загрязнения воды компонентами моющих средств
Введение к работе
Актуальность. В последние десятилетние изучение полупроводниковых гетероструктур на основе соединение нитрида галлия было одним из магистральных направлений физики полупроводников. Использование этих широкозонных материалов позволило разработать высокоэффективные светодиодные и лазерные излучатели видимого диапазона, широко используемые для оптической записи информации. Высокая эффективность излучения, превышающая 50 %, долговечность, компактность, экологичность (в таких светодиодах отсутствует ртуть и другие, опасные для здоровья элементы) создает благоприятные условия для широкого использования нитридных излучателей в медицине и биологии.
В настоящее время усилия исследователей направлены на создание излучателей
ультрафиолетового (УФ) диапазона на основе гетероструктур InGaN/AlGaN. К сожалению,
отсутствие подложек, согласованных по постоянной решетки с GaN и его твердыми
растворами, и несовершенство технологий, использующихся для производства
светоизлучающих гетероструктур, приводит к формированию в таких структурах высокой
плотности дислокаций и заметной концентрации точечных дефектов. Связанные с дефектами
центры рекомбинации ограничивают эффективность излучения светоизлучающих диодов
(СИД). Многочисленные работы, направленные на повышение эффективности УФ излучения
СИД, посвящены совершенствованию конструкций светоизлучающих гетероструктур для
уменьшения безызлучательной рекомбинации и систем вывода излучения из
полупроводника с высоким коэффициентом преломления. Между тем, безызлучательная рекомбинация не единственный канал уменьшения эффективности УФ излучения СИД. Возбуждение присутствующих в гетероструктурах дефектов текущим через СИД электрических током, приводит к появлению «паразитного» люминесцентного излучения в видимом диапазоне спектра. Однако излучательная рекомбинация УФ СИД в видимой области спектра практически не изучалась.
Возможности для практического применения СИД определяются не только их
структурой, задаваемой в процессе производства, но также режимами работы и условиями
эксплуатации. Перспективным направлением для практического использования
светоизлучающих диодов ультрафиолетового диапазона является их применения в качестве источников возбуждения фотолюминесценции (ФЛ). Эффективность применения УФ СИД для возбуждения ФЛ ограничивается «паразитным» излучением в видимой области спектра, которое может смешиваться с люминесцентным сигналом. Поэтому актуальной задачей является обоснование оптимальных режимов работы, при которых излучение производимых в настоящее время СИД сконцентрировано, главным образом, в УФ области спектра, а вклад «паразитного» излучения в видимой области спектра становится минимальным.
Целью работы являлось изучение электрофизических и спектральных характеристик мощных полупроводниковых диодов, излучающих в ультрафиолетовой области спектра для
обоснования условий эксплуатации, позволяющих повысить вклад ультрафиолетовой компоненты в спектре излучения этих светоизлучающих приборов.
Выбор оптимальных условий эксплуатации позволил продемонстрировать
эффективность использования светоизлучающих диодов для мониторинга загрязнения воды органическими примесями.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Провести работу по изучению электрофизических и спектральных характеристик светоизлучающих и лазерных диодов ультрафиолетового диапазона в различных режимах протекания тока.
-
Изучить особенности возбуждения различных каналов электролюминесценции этих светоизлучающих приборов.
3. Оптимизировать рабочие параметры лазерных и светоизлучающих диодов для
минимизации относительной интенсивности излучения через дефектные состояния в области
спектра 450–800 нм и повышения вклада ультрафиолетовой компоненты в спектре их
излучения.
4. Разработать и изготовить прототип установки для люминесцентного контроля загрязнений
воды на основе ультрафиолетовых светоизлучающих и лазерных диодов и твердотельных
фотоприемников работающие без предварительной экстракции и обогащения пробы.
Научная новизна работы. Все основные экспериментальные результаты диссертационной работы получены впервые. Научная новизна конкретных результатов состоит в следующем:
1. Для ультрафиолетовых InGaN/GaN лазерных диодов впервые продемонстрировано
отрицательное дифференциальное сопротивление. Показано, что переключение между
нижней и верхней ветвями S образной вольтамперной характеристики (ВАХ) приводит к
изменению мощности оптического излучения в светодиодном режиме излучения на 6
порядков величины при пятикратном увеличении текущего через диодную структуру тока.
-
Показано, что деградация мощных ультрафиолетовых светоизлучающих диодов при локальном токовом перегреве структур не приводит к увеличению относительной интенсивности излучения в диапазоне 450-700 нм, обусловленного рекомбинацией через дефектные состояния в активной области диодов.
-
Показано, что водные растворы компонентов моющих средств (Crystal SLS Free, лаурилсульфат натрия, глицерин) демонстрируют фотолюминесценцию в спектральном диапазоне 450–800 нм, при возбуждении излучением ультрафиолетового лазера 405 нм. Построен прототип оптического прибора для оценки степени загрязнения воды нефтепродуктами и компонентами моющих средств.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1. Обоснованы условия эксплуатации ультрафиолетовых светоизлучающих диодов фирмы
Cree (365 нм) и лазерных (405 нм) диодов фирмы Sanyo, позволяющие минимизировать
интенсивность излучения через дефектные состояния в области спектра 450–800 нм. Показано, что (1) для мощных светоизлучающих диодов повышение концентрации носителей заряда в активной области за счет использования импульсного возбуждения позволяет увеличить долю УФ компоненты излучения до уровня не ниже, чем 97 %, (2) Для лазерного диода возбуждение постоянным током в режиме лазерной генерации приводит к уменьшению доли «дефектного» видимого излучения до уровня не выше, чем 2х10-2 %, за счет перекачки энергии возбуждения в излучающие моды.
2. Разработан прототип малогабаритной установки, позволяющий проводить экспресс-анализ
(с возможностью дальнейшей автоматизации) концентрации содержания компонентов
моющих средств и тяжелых фракций нефти в воде, основанный на измерении интегральной
фотолюминесценции в диапазоне 450-1000 нм. Контроль за относительным содержанием
находящихся в воде органических примесей осуществляется посредством изменения
абсолютной величины сигнала интегральной люминесценции в режиме реального времени
без предварительной экстракции и обогащения пробы.
3. Изготовлен прототип электрохимической ячейки для очистки воды, основанный на
гетерокоагуляции компонентов моющих средств.
Достоверность результатов обеспечивается тщательной проработкой инженерно-технического обеспечения экспериментов, проведением тестовых измерений, проверкой экспериментов на воспроизводимость, сопоставлением с результатами других авторов. Результаты исследований опубликованы в реферируемых журналах и докладывались на различных семинарах, конференциях и симпозиумах.
Методология и методы исследования. Предметом исследования являлись мощные
полупроводниковые светоизлучающие и лазерные диоды ультрафиолетовой области спектра,
представляющие собой p-n гетеропереходы со встроенной квантовой ямой. Электрические
свойства диодов изучались при измерении вольтамперных характеристик. Механизмы
рекомбинации носителей заряда в диодах определялись посредством измерений ватт-амперных характеристик совместно с измерением спектров электролюминесценции. Содержание компонентов моющих средств и тяжелых фракций нефти в воде измерялось методом фотолюминесценции.
На защиту выносятся следующие научные положения:
1. Возрастание вклада ультрафиолетовой компоненты в излучение InGaN/AlGaN
светоизлучающего диода с ростом плотности текущего через гетероструктуру тока не
связано с изменением квантовой эффективности излучения и температуры, а обусловлено
насыщением канала излучательной рекомбинации через уровни дефектов в окрестности
InGaN квантовой ямы, встроенной в активную область СИД.
2. Формирование при локальном перегреве InGaN/AlGaN светодиодных гетероструктур
дефектов, пронизывающих активную область структуры не сопровождается образованием
центров излучательной рекомбинации в активной области диодов.
3 Отрицательное дифференциальное сопротивление ультрафиолетовых InGaN/GaN лазерных диодов, наблюдается в светодиодном режиме излучения и обусловлено сверхлинейной инжекцией носителей заряда одного знака в высокоомную область нелегированной квантовой ямы InGaN.
4. На основе ультрафиолетового лазерного диода разработан и собран прототип установки для определения концентрации нефтепродуктов и компонентов моющих средств в воде в режиме реального времени без предварительного обогащения пробы.
Апробация. Основные результаты диссертации были представлены на Международных
школах-семинарах по люминесценции и лазерной физике ЛЛФ-2014, ЛЛФ-2016 (Иркутск
2014, с. Аршан, Бурятия 2016), II Всероссийской научной конференции с международным
участием «Энерго- и ресурсоэффективность малоэтажных жилых зданий» (Новосибирск
2015), Third Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials
(Vladivostok 2015), Международной Российско-Казахстанской школе-конференции
студентов и молодых ученых «Химические технологии функциональных материалов» (г. Новосибирск 2015), Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника»-2016 (Нижний Новгород 2016), а также обсуждались на семинарах.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом исследований, проведенных автором в период с 2012 по 2016 гг. Вклад автора состоит в постановке и проведении экспериментов, обработке результатов экспериментальных исследований, формулировании выводов по результатам исследований, изложения полученных результатов в научных статьях, разработке и изготовлении прототипа оптического прибора для анализа концентрации компонентов моющих средств и тяжелых фракций нефти в воде. Совместно с научным руководителем сформулированы цели и задачи исследований. Научные дискуссии по результатам исследований проводились совместно с соавторами. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ в научных журналах и трудах конференций, в.т.ч. 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, приложения, списка литературы из 132 наименований. Общий объем работы составляет 113 страниц, включая 25 рисунков и 2 таблицы.
Поверхностно активные вещества и другие компоненты моющих средств
История развитая полупроводниковых светоизлучающих приборов началась с открытия Г.Раундом в 1907 году явления электролюминесценции при пропускании тока через контакт металла и карбида кремния [10] и пионерских работ Лосева, пронаблюдавшего в 1926 году электролюминесценцию на этом же объекте независимо от Раунда [11]. Долгое время эффект электролюминесценции не находил практического применения и был лишь предметом редких научных исследований [12]. Ситуация изменилась после открытия лазерного эффекта [13] и создания в 1960-м году первого твердотельного лазера на основе кристалла рубина [14], ставшего мощным импульсом к изучению и развитию полупроводниковых светоизлучающих и лазерных диодов.
Многочисленные работы американских и Советских физиков проведенные в течение 60-х годов двадцатого века [15,16] привели к созданию непрерывно излучающих лазерных диодов на основе двойной гетероструктуры n-p-p+ или p-n-n+ GaAs/AlGaAs [17]. Первые светоизлучающие и лазерные диоды на основе GaAs/AlGaAs излучали в ближней инфракрасной и красной области спектра. Использование других комбинаций полупроводниковых материалов A3B5 и A2B6 привели к появлению в 70-е, 80-е годы оранжевых и зеленных светодиодов [18].
В тоже время, развитие зеленных и синих лазерных диодов тормозилось высоким содержанием дефектов и быстрой деградацией широкозонных полупроводников A2B6, рассматривавшихся в качестве основных материалов для создания таких приборов [19,20].
В процессе поиска более устойчивых материалов с большой шириной запрещенной зоны исследователи обратили внимание нитриды элементов 3 группы таблицы Менделеева GaN, InN и AlN, впервые полученные еще в тридцатые годы прошлого века [21]. Интерес к этим материалам появился после сообщения в конце 1960-х годов о получении монокристаллических слоев GaN методом газофазной эпитаксии [22]. Первые работы по изучению широкозонного материала GaN и возможности его использования для создания светоизлучающих приборов начались в начале семидесятых годов. В работе [23] была показана возможность создания светоизлучающего диода на основе структуры металл/диэлектрик/GaN. Сильнолегированный цинком слой GaN с двумя подключенными к нему электродами был первым светодиодом, который давал синее излучение в области 470 нм. В те же годы впервые удалось синтезировать кристаллы GaN методом металлорганического химического осаждения из паровой фазы [24] и обнаружено стимулированное ультрафиолетовое излучение кристаллов GaN при температуре жидкого гелия [25], открывающее перспективы создания ультрафиолетовых лазеров на основе этого материала. После первых работ стало ясно, что основным препятствием для дальнейшего развития светоизлучающих приборов на нитридах элементов 3 группы связаны, с одной стороны, с трудностями выращивания высококачественных кристаллов и, с другой стороны, с проблемной легирования этих кристаллов. Классическая схема построения светоизлучающего диода состояла в изготовлении гетеро p–n перехода [17]. Однако высокое содержание собственных точечных дефектов в GaN приводило к тому, что даже нелегированные слои имели n-тип проводимости. Легирование первых кристаллов типичной, для получения соединений A3B5 p-типа проводимости, примесью Zn, успеха не имело [23]. Замена Zn другими примесями также не увенчались успехом. Полученные в те годы, легированные пленки GaN были диэлектриками, поэтому люминесценция в них возбуждалась, главным образом, за счет ударной ионизации в сильном электрическом поле [26]. В зависимости от компенсирующей примеси, структуры металл-диэлектрик-полупроводник на основе GaN излучали в фиолетовой [27], синей [28], зеленной [29], желтой, оранжевой [30] и красной [31] областях спектра. Поскольку такие светодиоды обладали низкой эффективностью, от использования нитридов в последующие годы в значительной степени отказались в пользу других широкозонных материалов, таких как SiC и A2B6. Одним из главных препятствий для получения качественных кристаллов GaN и твердых растворов на его основе, являлось отсутствие подложки, согласованной по параметру кристаллической решетки с этими материалами. За неимением лучшего, несмотря на большое рассогласование и различные коэффициенты термического расширения GaN, AIN, InN выращивали на сапфировых подложках ориентации (0001). Преимуществами этих подложек являются широкая доступность, гексагональная симметрия, простота обработки и очистки, а также стабильность при высоких температурах 1000С, необходимых для эпитаксиальных роста нитридных структур [32]. Развитие гетероэпитаксиальных технологий роста [33] в конце 80-х начале 90-х годов позволили получить достаточно качественные кристаллы GaN p-типа проводимости. В 1989-году Анамо с соавторами продемонстрировал p-GaN легированный Mg с высокой эффективностью фотолюминесценции [34], что привело в 1992 году к созданию первого светодиода с p-n-переходом излучающего на длине волны 440 нм, имеющего мощность 125 микроватт и коэффициент полезного действия (КПД) 0,22 % [35]. Эти результаты стимулировали развитие работ по изучению светодиодных структур на основе GaN в различных институтах, университетах и исследовательских центрах США, в странах Азии и Европы и буквально через несколько лет появились синие и зеленые светодиоды (на основе InGaN и AlGaN) с КПД до 10 % [36].
Факторы, влияющие на эффективность люминесценции в растворах
При использовании люминесцентных методов анализа загрязнителей в жидких средах необходимо учитывать влияние растворителей, тушение флуоресценции при взаимодействии разных компонентов раствора, температуру раствора, его рН, рассеяния Рэлея и комбинационное рассеяние света (КРС).
Рассматривая влияние растворителей можно выделить эффекты, общие для всех растворителей и эффекты, связанные с конкретным растворителем. Общим для всех растворителей эффектом являются преломление света, обусловленное поляризуемостью жидкой среды. В тоже время влияние конкретного растворителя зависит от его возможности вступать в химические реакции с молекулами загрязнителя. Взаимодействие молекул растворителя и загрязнителя может приводить к спектральному сдвигу полос люминесценции молекул загрязнителя и её гашению. В литературе рассматривается два различных механизма гашения люминесценции – 1) из-за столкновений молекул, т.н. динамическое тушение, за счет передачи энергии от возбужденной к не возбужденной молекуле. 2) Когда молекулы образуют нелюминесцирующий комплекс, т.н. статическое тушение. Таким образом, ясно, что для люминесцентных измерений, концентрация примесей в растворах не должна быть слишком высокой. С ростом температуры раствора квантовый выход люминесценции, как правило, уменьшается из-за повышения вероятности столкновений различных молекул в растворе, приводящих к динамическому тушению [76]. Поэтому измерения необходимо было проводить при низкой и всегда одинаковой температуре. Это повышает чувствительность анализа и уменьшает тепловой шум.
Если молекулы загрязнителя обладают слабощелочной или слабокислой реакционной способностью, изменение рН раствора будет иметь оказывать очень сильное влияние на характер и интенсивности люминесценции. Дело в том, что зарядовые состояния ионов, от которых сильно зависят электронные конфигурации молекул, и, следовательно, стабильность и квантовый выход люминесценции меняются при взаимодействии с ионами водорода [H+] и гидроксид-ионами [OH-] концентрация которых изменятся с рН.
Рэлеевское рассеяние света в растворе обратно пропорциональное четвертой степени его длины волны искажает спектры люминесценции, а неупругое комбинационное рассеяние света приводит к появлению дополнительных полос в спектрах люминесценции. Рэлеевское и комбинационное рассеяние света сильно влияет на спектры люминесценции, и часто эти процессы становятся основными ограничителями чувствительности люминесцентного анализа. Влияние этих факторов может быть уменьшено путем выбора соответствующей длины волны измерения, и, поскольку комбинационное рассеяние света является нелинейным процессом, посредством уменьшения плотности мощности возбуждения. При проведении экспериментов по возбуждению фотолюминесценции водных растворов нефтепродуктов и компонент моющих средств излучением полупроводникового лазерного диода на основе гетероструктур InGaN/GaN с длиной волны излучения 405 нм, комбинационное рассеяние света на валентных колебаниях групп OH ограничивало возможности для повышения чувствительности построенных нами установок.
Для калибровки и оценки чувствительности разрабатываемых в данной работе прототипов установок приготавливались модельные водяные смеси тяжелых фракций нефтепродуктов (дизельное топливо и трансмиссионное масло ISO Viscosity Grade 320) и поверхностно активных веществ (мыльная основа Crystal SLS-Free) имитирующие загрязняющие компоненты в сточных водах. Необходимо отметить, что вода помимо загрязнений, обусловленных присутствием нефтепродуктов и поверхностно активных веществ, может содержать и другие органические вещества, люминесцирующие при возбуждении лазерным излучением. Поэтому перед началом работы проводили калибровочные измерения спектров излучения используемой для приготовления смеси и не содержащей примесей воды. Калибровочные измерения спектров излучения при возбуждении полупроводниковым GaN лазерным диодом ( = 405 нм, мощность 50 мВт) проводили с использованием описанной в предыдущем параграфе установки на основе спектрометра Acton Advanced SP2500A, оснащенного охлаждаемым жидким азотом матричным ПЗС фотоприемником. Перед входной щелью спектрометра устанавливался поглощающий УФ излучение краевой интерференционный оптический фильтр FEL450 производства фирмы Thorlabs с коэффициентом пропускания на длине волны 405 нм не выше, чем 10-4. Спектры излучения дистиллированной воды и не содержащей примесей водопроводной воды приведены на рисунке 2.4. В спектре дистиллированной воды наблюдается узкая полоса R комбинационного рассеяния света на валентных колебаниях групп OH [98], в то же время в спектре водопроводной воды в дополнение к полосе R появляется интенсивная широкая полоса с максимумом в области 530 нм, обусловленная органическими примесями [80].
Чтобы исключить влияние дополнительных органических примесей на результаты измерений содержания загрязнителей, для приготовления модельных растворов использовали дистиллированную воду, имеющую следующие характеристики: рН 7,5±0,5 и температура оС 23±3. Модельные смеси воды с нефтепродуктами и поверхностно активными веществами готовили следующим образом: 10 мл НП или КМС вводили в 1 литр дистиллированной воды и перемешивали в течение 40 минут в ультразвуковой ванне (УЗВ-1,3/2 "Сапфир"). Получившаяся смесь разводилась с использованием микродозатора Ленпипет, объемом 10 мкЛ, дистиллированной водой до получения необходимой концентрации. Для исключения попадания неконтролируемых органических загрязнителей вся используемая для растворения и проведения экспериментов химическая посуда и оптические кюветы перед использованием кипятились 15 минут в концентрированном растворе HCl (ос.ч, 20-4, ГОСТ 14261-77), затем три раза ополаскивались дистиллированной водой и сушились в специально обеспыленном боксе.
Обоснование оптимальных условий возбуждения УФ люминесценции светоизлучающих диодов
Схематические изображения зонной диаграммы лазерного диода и процессов, сопровождающих протекание тока через диодную гетероструктуру в области InGaN КЯ, что приводит к появлению полосы Д. Однако с ростом инжекции дефектный канал рекомбинации быстро насыщается и в спектрах начинает доминировать полоса . Рост тока рекомбинации в InGaN КЯ, сопровождается уменьшением её электрического сопротивления, что приводит к перераспределению напряжения на различных областях р-п перехода, Uqw уменьшается, а U, и U„ возрастают. Сопротивление на переходе -AlGaN/InGaN меньше, чем InGaN/«-GaN и основное возрастание приходится на U„. Поскольку протекание электронов через барьер, созданный разрывами зон на гетерогранице InGaN/«-GaN, экспоненциально зависит от высоты барьера (т.е. от напряжения на переходе) увеличение U„ приводит резкому росту инжекции электронов в InGaN КЯ, запуская механизм положительной обратной связи, ответственный за появление ОДС. В этом режиме ток через р-п переход ограничен скоростью инжекции электронов в КЯ с плотностью дырок, сильно превышающей плотность электронов. Когда плотность электронов, инжектированных в InGaN КЯ, сравнивается с плотностью инжектированных туда дырок, процесс сверхлинейной инжекции электронов прекращается. В это момент на ВАХ заканчивается участок отрицательного дифференциального сопротивления, в на ватт-амперной характеристике резкое увеличение интенсивности излучения сменяется линейным ростом. После завершения участка ОДС сопротивление р-п перехода ЛД настолько уменьшается, что ток через структуру начинает ограничиваться последовательным сопротивлением подводящих слоев, которое, судя по наклону ВАХ, равно 1,4 Ом. Необходимо отметить, что, несмотря на переход к резкому возрастанию интенсивности люминесценции на участке отрицательного дифференциального сопротивления, которое внешне похоже на переход через порог генерации, излучение лазерного диода на участке ОДС идет в светодиодном режиме, о чем свидетельствует слабое изменение ширины полосы излучения Л. Переход в режим лазерного излучения происходит только при токах, превышающих 90 мА, как это хорошо видно по уменьшению ширины полосы излучения на рисунке 3.9(б), которое сопровождается резким ростом тока, на ватт-амперная характеристике (см. рисунок 3.8).
Особенностью структур с S образными вольтамперными характеристикам является неоднородное протекание тока. Это особенно актуально для мощных излучательных диодов, поскольку одним из следствий большой мощности оптического излучения становится большая площадь поперечного сечения (от 0,35x0,35 мм2 [124] до 1,2 мм2 [114]) гетероструктур, которая может приводить к латеральной неоднородности токовой инжекции носителей заряда в активную область прибора. Источниками такой неоднородности являются: (1) отсутствие подложек, согласованных по постоянной решетки с GaN и его твердыми растворами, приводящее к формированию столбчатой структуры пленок GaN и InGaN [99,100], (2) неоднородность толщины и состава твердого раствора в квантовых ямах InGaN [101] и (3) неоднородное распределение температуры из-за неравномерного отвода тепла, поскольку электрическая мощность, выделяемая в гетероструктуре в виде Джоулева тепла, возрастает сильнее в сильнее нагретых областях с большей плотностью токах. Эти нелинейные эффекты особенно сильно должны проявляться в структурах с характерными размерами активной области в плоскости гетероперехода, сильно превышающими толщину активной области структуры, что подтверждено расчетами для мощных СИД гетероструктур [125]. Кроме того, неоднородное распределение тока, и связанные с ним: (1) неоднородное распределение излучения по площади светоизлучающего диода [119] и (2) локальный перегрев, приводящий к образованию проводящих дефектных шнуров типично, для СИД на основе GaN. 1.00 г
Проанализируем теперь зависимость относительного вклада УФ и видимого излучения лазерной структуры от величины тока возбуждения. Как это видно из ватт-амперной характеристики излучение ЛД появляется при токах 2 мА лежит в видимой области спектра (см. рисунок 3.9). УФ компонента излучения появляется при 6 мА и её интенсивность резко увеличивается с ростом тока. Зависимость вклада УФ компоненты в интегральную интенсивность излучения ЛД от текущего через гетероструктуру прямого тока показана на рисунке 3.11. Видно, что уже в светодиодном режиме при токе 15 мА доля УФ компоненты излучения превышает 98 % от интегральной интенсивности. При переходе в режим лазерной генерации происходит перекачка энергии возбуждения в излучающие моды, что приводит к дополнительному падению доли «дефектного» излучения до величины, не превышающей 2х10-2 %. Таким образом, оптимальным режимом работы, с точки зрения минимизации видимого излучения является возбуждение лазерного диода током, превышающим 0,2 А.
Изучены электрофизические и спектральные характеристики мощных ультрафиолетовых (365 нм) светоизлучающих диодов XP-E фирм Cree и Shenzhen Hanhua opto Co., Ltd, и лазерных ультрафиолетовых (номинальная длина волны 405 нм) диодов фирмы Sanyo, построенных на основе гетероструктур p-AlGaN/InGaN/n-GaN. Обоснованы условия возбуждения диодов, обеспечивающие повышение УФ компоненты в спектрах их излучения [105, 110, 122, 123]. Показано, что: 1) При возбуждении светоизлучающих диодов постоянным током 0,7 А (указанным производителем как максимально допустимый) доля УФ компоненты в излучении СИД не превышает 83 (±0,5)%. Переход в режим импульсного возбуждения позволяет увеличить долю УФ компоненты излучения до 97,5(±0,5)% (ток 20 А, длительность импульса 1 мкс, при частоте повторения 1 кГц). Возрастание вклада УФ компоненты в излучении СИД с ростом плотности текущего через гетероструктуру тока не связано с изменением квантовой эффективности излучения, а обусловлено насыщением канала излучательной рекомбинации через уровни дефектов в окрестности InGaN КЯ, встроенной в активную область СИД. 2) Возбуждение СИД импульсным током 10 А при длительности импульса до 10 мкс и частоте повторения 1 кГц и постоянным током 1,3 А приводит к деградации параметров диодов за счет образования, пронизывающих активную область СИД протяженных дефектов, формирующихся при локальном перегреве структуры. Установлено, что образование этих протяженных дефектных токовых каналов не приводит к генерации дополнительных центров излучательной рекомбинации в активной области структур. 3) В структурах для ультрафиолетовых InGaN/GaN лазерных диодов впервые продемонстрировано отрицательное дифференциальное сопротивление. Переключение между нижней и верхней ветвями S образной ВАХ приводит к изменению мощности оптического излучения в светодиодном режиме на 6 порядков величины при увеличении тока от 3 мА до 15 мА. Появление отрицательного дифференциального сопротивления объясняется сверхлинейной инжекцией носителей заряда одного знака в высокоомную InGaN квантовую яму.
Анализ загрязнения воды компонентами моющих средств
Одним из важнейших параметром любого прибора является стабильность его работы, т.е. воспроизводимость результатов измерения. Поскольку собственные шумы измерительного тракта изготовленного нами прототипа установки примерно в сто раз меньше, чем уровень минимально измеряемого сигнала, стабильность измерений не зависит от шумов и определяется неизменностью уровня измеряемого сигнала. Следовательно, воспроизводимость результатов измерений определяется стабильностью возбуждения фотолюминесценции. Как это было показано в предыдущих параграфах уровень сигнала, для всех измеряемых в нашей работе загрязнителей воды, линейно зависит от интенсивности возбуждения. Поэтому мы можем считать, что стабильность возбуждения напрямую определяется постоянством интенсивности излучения лазерного диода. Для определения постоянства излучения лазерного диода, были проведены следующие измерения. Лазерный диод, в составе прототипа установки возбуждался током 0,26(±0,01) А, обеспечивающим вклад видимой компоненты в спектре его излучения, не выше чем 2х10-2 %. Измерения интенсивности его излучения проводились с использованием измерителя мощности фирмы Thorlabs в течение 8 часов, с периодичностью раз в час. Первое измерения проводилось через час после включения диода, для того чтобы исключить влияние переходных процессов, связанных с изменением температуры диода. Такие восьми часовые измерения проводились раз в неделю в течение 7 недель. Изменение интенсивности лазерного диода за весь период измерений лежало пределах от 44 до 55 мВт, т.е. долговременные изменения номинальной интенсивности диода 50 мВт составляют не более ±12 %. Таким образом, изменение интенсивности измеряемого сигнала не должно превышать ±12 %. 4.6 Контроль очистки водных растворов от КМС с использованием прототипа разработанной установки
Как было показано в первой главе, простые установки люминесцентного контроля органических загрязнителей воды удобны для использования в тех случаях, когда состав примесей, присутствующих в сточных водах известен заранее. В этом параграфе рассматриваются результаты лабораторных исследований гетерокоагуляции компонентов моющих средств с помощью микрогальванопар на основе железных стружек, равномерно распределенных в сыпучем фильтрующем материале, находящемся в гетерокоагуляторе [130,131] и возможность использования разработанного нами прототипа установки в качестве средства контроля состава обработанных в гетерокоагуляторе сточных вод.
Для предобработки сточных вод перспективным представляется метод гальванохимической очистки и деминерализации сточных вод. Он основан на использовании эффекта короткозамкнутых гальванических элементов из смеси двух или нескольких токопроводящих материалов, имеющих различные значения электрохимических потенциалов в очищаемом растворе. Как показали исследования авторов [132] множество микрогальванопар равномерно распределенных в реакторе без наложения тока от внешнего источника в присутствии кислорода воздуха, позволяет практически без примесей химических реагентов и повышения солесодержания обрабатываемого раствора добиться нужного уровня уменьшения ХПК.
Прототип гетерокоагулятора показан на рисунке 4.7. и представляет собой изготовленную из пластика емкость, разделенную на 5 секций [131]. В качестве основной засыпки в них используется калиброванный кварцевый песок с размером частиц 1-2,5 мм. Секции разделены перегородками с отверстиями. Между двумя секциями находится также фильтрующая ткань. Рисунок 4.7 – Прототип гетерокоагулятора. 1, 2 - песок перемешен с железными стружками и гранулами активного угля; 3, 4 – чистый фильтр-песок с внутренним барьером; 5 – очищенный раствор Обрабатываемая жидкость подается сверху в первую секцию, а отводится из 5 секции снизу через патрубок. В секции 1 песок перемешен с железными стружками и гранулами активного угля. Секция 5 не содержит засыпки. Из нее отводится обработанная жидкость. Суммарный объем гетерокоагулятора примерно 12 литров. Свободный объем песчаной загрузки, рассчитанный с учетом того, что объем жидкости в песке составляет 0,4 см3 на 1 см3 песка составил около 0,7 литров.
Механизм очистки воды в гетерокоагуляторе заключается в следующем: в результате электрохимического окисления железа, при контакте с активированным углем или углеволокном, образуются ионы Fe2. Взаимодействие этих ионов с молекулами компонентов моющих средств в очищаемых растворах приводит к коагуляции последних. Затем коагуляты задерживаются фильтром.
На начальном этапе испытаний гетерокоагулятор промывался водой. После этого через него был пропущен модельный раствор с концентрацией мыльной основы Crystal SLS-Free равной 1 г/л и химическим потреблением кислорода (ХПК) 806 мг/л. Пропущенный через гетерокоагулятор раствор собирался фракциями по 200 см3. Результаты исследований значения pH, поверхностного натяжения () и ХПК для 4-х последовательно собранных фракций приведены в таблице 4.1. Сравнение данных по ХПК и поверхностному натяжению, для исходного раствора и обработанных в гетерокоагуляторе фракций показывает, что концентрация компонентов моющих средств в обрабатываемом растворе после вытеснения промывных вод из свободного объема загрузки уменьшается и стабилизируется. Величина ХПК меняется примерно в 10 раз. Необходимо отметить, что, несмотря на использование железных опилок, загрязнение воды железом остается незначительным. По данным анализа, выполненного в Новосибирском институте органической химии с помощью спектрометра