Содержание к диссертации
Введение
1 Структура и свойства кристаллов лангасита 5
1.1 Структура кристаллов лангасита 5
1.2 Свойства кристаллов лангасита 10
1.2.1 Пьезоэлектрические свойства кристаллов лангасита 13
1.2.2 Механические свойства кристаллов лангасита 16
1.2.3 Оптические свойства кристаллов лангасита 21
2 Рост кристаллов лангасита 41
2.1 Фазовая диаграмма кристаллов лангасита 41
2.2 Способы синтеза шихты для выращивания кристаллов лангасита 45
2.3 Выбор материала тигля 48
2.4 Выращивание кристаллов лангасита 49
3 Дефекты кристаллов лангасита 51
4 Оптическая неоднородность кристаллов лангасита 68
4.1 Поляризационно-оптический метод исследования кристаллов 68
4.2 Интерференционный метод исследования кристаллов 77
4.3 Оптическая неоднородность кристаллов лангасита 89
5 Оптическая активность в кристаллах лангасита 123
6 Определение коэффициентов линейного электрооптического эффекта в кристаллах лангасита 143
6.1 Определение электрооптического коэффициента Гц 143
6.2 Определение электрооптического коэффициента 160
Выводы 179
Список использованной литературы 182
- Пьезоэлектрические свойства кристаллов лангасита
- Способы синтеза шихты для выращивания кристаллов лангасита
- Интерференционный метод исследования кристаллов
- Определение электрооптического коэффициента
Введение к работе
Лантангаллиевый силикат - лангасит (LGS, LaaGasSiO^) тригональный кристалл (точечная группа 32), обладает большими, чем у кварца пьезоэлектрическими коэффициентами и коэффициентом электромеханической связи. Он имеет направления с хорошей температурной стабильностью частоты упругих колебаний, что позволяет его успешно использовать для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах [1—3]. Широкое применение кристаллы LGS начинают находить в качестве монолитных фильтров [4], высокочастотных резонаторов и высокотемпературных датчиков [5]. Кристаллы LGS обладают и уникальным сочетанием оптических свойств: широкой областью прозрачности, электрооптическим и пьезооптическим эффектами, оптической активностью, линейным и циркулярным дихроизмом и др. [1, 6-9].
Некоторые оптические свойства уже нашли практическое применение. Например, разработан внутрирезонаторный электрооптический затвор на элементе из LGS для лазера на HAT:Nd при частоте импульсов 5 Гц, энергии 350 мДж и длительности 7.8 не [10]. Показано, что LGS оказался эффективнее, чем KDP (лазерная стойкость у LGS выше почти на порядок). По отношению к кристаллам группы KDP LGS имеет то преимущество, что не гигроскопичен, хотя электрооптический коэффициент в нем в три раза меньше. Кристаллы КТР имеют преимущество перед LGS, но технология выращивание крупных кристаллов КТР еще не отработана. Проведена оценка возможности использования кристаллов LGS в качестве лазерной матрицы (легирование неодимом) [6, 7].
Кристаллы LGS выращивают методом Чохральского [13]. Сложный состав LGS и особенности его выращивания приводят к неоднородности кристалла. Выращивание кристаллов ведется из расплава конгруэнтного состава. Предварительный синтез шихты из окислов и летучесть компонентов при росте способствуют отклонению состава расплава от конгруэнтного. Влияние газовой атмосферы, нестабильность параметров роста и изменение формы фронта кристаллизации приводит к возникновению дефектов (непостоянство состава, полосы роста, включения, пузыри, трещины и др.) и неоднородности как по длине выросших кристаллических буль, так и по их диаметру [13-18]. Эта дефектность кристаллов LGS приводит к неоднородности физических свойств [1,7, 14, 19-24]. Различны скорости ПАВ даже в пределах одной кристаллической пластины [29-31]. Наблюдается разброс значений упругих постоянных кристаллов в работах различный авторов [27,28]. От дефектности кристаллов зависят и их оптические свойства [18-26, 32]. Значения показателей преломления, приводимые в работах [22-24], и удельного угла вращения плоскости поляризации света в [7, 23, 25, 26] значительно отличаются. Отмечаются также трудности при измерении оптического вращения и циркулярного дихроизма [23].
Таким образом, промышленное выращивание LGS сдерживается изменением физических свойств кристаллов по объему, связанное с их дефектностью, определяемой сложностью состава и несовершенством технологии выращивания.
Поскольку LGS имеет практическое применение и перспективен для использования в оптике, очень важно установить причины оптической неоднородности кристаллов и влияния их дефектности на значение величин оптических свойств. С одной стороны, это позволит рационально использовать монокристаллы LGS для изготовления оптических элементов, а с другой сформулировать рекомендации для дальнейшего совершенствования технологии выращивания LGS с целью применения их в оптике.
Пьезоэлектрические свойства кристаллов лангасита
В работе [32] проведено исследование неоднородности двух кристаллов LGS разных составов. Кристаллы были выращены по методу Чохральского в атмосфере аргона с добавлением 1% кислорода. Первый кристалл La3Ga5SiOi4 был прозрачный, оранжевого цвета без видимых макродефектов. Второй кристалл ЬазСа5.і4$іо.8бОі4 также был оранжевого цвета и содержал примесные включения от материала тигля. Авторами исследовалось несколько частей кристаллов. Полученные зависимости усредненных параметров решетки а и с, для различных областей кристаллов, представлены на рисунках 4 и 5 соответственно.
Исходя из данных рентгеноструктурного анализа [35], авторы работы [32] считают, что в некоторых областях кристалла (рисунок 4а), таких как 1, 2, 3, 4 и 6 образуется смесь двух твердых растворов: раствора 1, где содержание Ga превышает содержание Si, а параметры решетки находятся в интервале а 8.16- 8.19, с-5.09-5.11 А, и раствора 2, где содержание Si превышает содержание Ga, а параметры решетки находятся в интервале а 8.11 - 8.16, с 5.06 - 5.09 А. Как следует из рисунка 4 разница Аа между параметрами решетки для описанных выше растворов 1 и 2 составляет -0.04 - 0.05 А во всех областях кристалла за исключением центральной области (область 3), где эта разница составляет 0.01 А.
Для второго кристалла (рисунок 5) параметры решетки для твердого раствора 1 находятся в интервале а 8.17 - 8.21 А, а для раствора 2 а 8.15 - 8.17 А; параметр с 5.09 А практически одинаков для обоих твердых растворов. Разница Аа (рисунок 5а) между параметрами решетки для описанных выше растворов 1 и 2 составляет -0.02 - 0.05 А во всех областях кристалла за исключением центральной области (область 6), где эта разница составляет 0.01 А.
Исходя из параметров решетки двух исследованных кристаллов, более равномерным по составу является второй кристалл, при этом, в сравнении с первым кристаллом, в его твердых растворах содержится больше галлия. Таким образом, параметры решетки а и с зависят от состава шихты и изменяются по длине кристалла и по диаметру кристаллической були, что говорит о том, что неоднородность кристалла может определяться исходным составом шихты и условиями роста.
В тригональной сингонии в гексагональной установке для точечного класса симметрии 32 кристаллографические оси координат X и Y совпадают с осями симметрии L2, а ось Z с осью симметрии L3. В кристаллофизической системе координат ось Xj(X) совпадает с осью симметрии L2, соответствующей направлению [2110] в кристаллографической системе координат, ось X2(Y) -перпендикулярна оси L2 и соответствует направлению [0110], а ось X3(Z) соответствует направлению [0001]. Пьезоэлектрические свойства кристаллов описываются тензором третьего ранга (пьезоэлектрические коэффициенты gyk или пьезоэлектрические модули djjk). Для кристаллов точечной группы симметрии 32 в матрице пьезоэлектрических модулей имеется пять ненулевых и две независимых компоненты [40]:
Пьезоэлектрический коэффициент gn может быть определен с помощью электрического поля, приложенного к кристаллу вдоль оси X, при измерении расширения кристалла вдоль этой оси. Для определения gi4 кристаллический образец поворачивается в этом поле на 45 вокруг оси Y [7].
Пьезоэлектрические свойства кристаллов LGS изучались фазово-имульсным, ультразвуковым и резонансным методами. Резонаторы представляли собой пластины размером 20x20x1.5 мм и бруски размером 20x4x1.5 мм. Для тех же пластин измерялась диэлектрическая постоянная ц. Для измерения постоянной е3з была дополнительно изготовлена пластина, выполненная для Z-среза кристалла. Измерения диэлектрических свойств проводились на частоте 1 кГц при напряженности поля на образцах 100 -300 В/см. Образцы для измерений пьезоэлектрических и диэлектрических свойств ориентировались по отношению к направлению поля с помощью рентгенгониометра с точностью 20 . Электродами служили серебро или золото, напылённые на кристалл в вакууме [7]. Полученные данные приведены в таблице 2. Из них следует, что кристалл LGS относится к пьезоэлектрикам с умеренно-сильной электромеханической связью.
Способы синтеза шихты для выращивания кристаллов лангасита
Для подготовки шихты могут использоваться три метода: непосредственное наплавление смеси исходных оксидов лантана, галлия, и кремния в ростовой тигель [49], метод синтеза твердой фазы (СТФ) [50] и метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [51, 52].
Самым простым из всех перечисленных способов является непосредственное наплавление смеси исходных реактивов в ростовой тигель. Данный способ, помимо взвешивания и последующего смешивания оксидов, не имеет других предварительных операций. Его недостаток заключается в трудности получении не синтезированной шихты. В основном, этот метод применяется для выращивания относительно небольших монокристаллов LGS диаметром 10 - 15 мм, с использованием платиновых тиглей и без создания защитной атмосферы. Приготовленная смесь исходных оксидов засыпается в платиновый тигель, и по мере расплавления шихты производиться последовательная засыпка следующих ее порций. При полном объеме расплава в тигле производиться окончательная сборка теплового узла и выращивание монокристаллов. С увеличением диаметра монокристаллов при применении данного метода, как отмечалось выше, возникает трудность получения нужной фазы.
Метод синтеза твердой фазы (СТФ) состоит из нескольких стадий. Исходные материалы для процесса выращивания приготавливаются посредством нагрева смеси соответствующих окислов до температуры 1150 — 1200С с последующей выдержкой смеси при этой температуре в течение 4-5-часов. В результате получается многофазная смесь La3GasSiOi4+ LaGa03+Ga203+Si02 Полный синтез LGS происходит при предварительном плавлении смеси в ростовом тигле. На этой стадии синтеза особое внимание уделяется контролю летучего компонента ОагОз, так как это может привести к потере начального состава расплава. После плавления шихты и завершения синтеза производиться выращивание кристаллов.
Однако, процедура СТФ, наряду с неоспоримыми преимуществами (в том числе простотой) имеет следующие недостатки: длительность процесса; многофазность смеси (по данным рентгенофазового анализа), в которой содержание LGS составляет менее 5%, а содержание галлата лантана и оксида галлия составляет более 90%, что при последующем наплавлений способствует улетучиванию оксида галлия, а, следовательно, нарушению стехиометрии.
Условием успешного осуществления процесса СВС является самопроизвольное достижение в этом процессе температуры, незначительно превышающей температуру плавления требуемого материала. Развиваемая температура определяется соотношением количества свободного металла, выделяющего тепло в процессе окисления, и количеством инертных к кислороду веществ, требуемых для синтеза веществ заданного состава. Сам процесс синтеза состоит в следующем: металлический галлий в жидком состоянии смешивается с оксидами при температуре 30 - 50С, которая поддерживается за счет саморазогрева смеси. Высокая интенсивность при механическом смешивания при частоте 50 Гц и амплитуде 3-4 мм, обеспечивает получение однородной смеси с развитой поверхностью металлического галлия, что является непременным условием для протекания реакции окисления смеси в режиме горения. Перед нагревом смесь оксидов брикетируют. Окисление смеси производится в кварцевом реакторе проточного типа, в котором после локального разогрева смеси резистивным нагревателем в кислородосодержащей среде реакция окисления (горения) распространяется по всему объему смеси. Температура горения контролируется пирометром и платинородиевой термопарой. После осуществления полного синтеза ведется выращивание кристалла. Как показано в [53] метод СВС позволяет получать широкий спектр различных материалов: традиционных (однородных и гетерогенных), функционально-градиентных, неравновесных. Чистота кристаллов ограничивается лишь чистотой исходных реагентов.
Недостатком СВС является использование кварцевого реактора, который может взаимодействовать с оксидами галлия и лантана. Кроме того, происходит неконтролируемый расход металлического галлия и испарение его окислов в процессе синтеза [54]. Для компенсации такого испарения увеличивают в начальных компонентах количество галлия относительно его стехиометрического количества. Начальные составы смеси, используемой для синтеза, загрузки и последовательного роста монокристаллов представлены в таблице 14 [55]. Последняя колонка таблицы показывает соотношение между массой выращенного монокристалла и начальной массой расплава. Очевидно, что увеличение избытка галлия соответствует увеличению производительности в процессе роста (массы кристалла). Однако дальнейшее увеличение содержания галлия в начальной смеси ведет к потере однородности смеси.
Разработанный способ твердофазного синтеза позволяет проводить процесс расплавления шихты в иридиевом тигле за один прием и совмещать его, при необходимости, с последующем процессом затравления и выращивания монокристаллов LGS, т.е. сократить количество предварительных операций разработки и сборки теплового узла, необходимых для загрузки новых порций шихты. Используемая шихта прессуется ввиде таблет, при этом ее насыпной вес приблизительно равен плотности монокристалла.
Интерференционный метод исследования кристаллов
Перегрев расплава и несоответствие параметров роста, таких как вращение кристалла и симметричность теплового центра, приводит к увеличению полосчатости.
На пластинах полосчатость проявлялась либо как поперечные полосы, либо как концентрические кольца, что зависит от ориентации пластин. В работе [65] было обнаружено, что полосчатость в LGS вызывает изменение скорости и частотные скачки ПАВ, величина которых зависит от соответствующей ориентации полос. Полосы и их периодичность влияют и на добротность. Периодичность и трехмерная модель полос внутри кристалла зависит от параметров роста и различны для всех кристаллов, таким образом, их ориентация и периодичность будут уникальны для выбранной пластины и ее ориентации.
При выращивании кристаллов по методу Чохральского, для уменьшения полосчатости используют понижение конвективной метастабильности, например, введение примесей с коэффициентом распределения менее 1, что понижает температуру ликвидуса и приводит к концентрированному переохлаждению, т.е. изменению только диффузного слоя у фронта кристаллизации.
Так как кристаллы LGS обладают высокой вязкостью расплава, и рост кристаллов происходит из нестехиометрического состава, это приводит к возникновению морфологической неустойчивости, которая ведет к формированию фасетчатой структуры, а, следовательно, к неоднородности.
В кристалле LGS наблюдаются также следы раствора и захват примесей, что ведет к возникновению напряжений и зарождению дислокаций, которые выявляются травлением. Практически во всех кристаллах исследованных в работе [60] наблюдались включения. Распределение включений в кристалле зависит от условий роста. Например, радиальное распределение связано с шестиугольной формой кристалла, вращательной симметрией теплового поля и ячеистой структурой в направлении с низкими индексами. Размер большинства включений составлял от 500 нм до нескольких мкм. Вокруг включений наблюдались напряжения, которые в свою очередь ведут к возникновению дислокаций.
Для наблюдения дислокаций и оценки наличия двойников, был разработан метод химического травления [66]. Для этого вырезается тонкая пластина с ориентацией (0001) и травиться в горячей (около 120С) пирофосфорной кислоте около 1 часа. Затем пластина охлаждается и ополаскивается водой для того, чтобы смыть кислоту. После сушки на поверхности появляются типичные ямки травления, по которым можно определить плотность дислокаций в кристалле. Рассматривая поверхность с помощью косого источника света, можно определить области двойникования, так как микро грани внутри каждой из ямок травления будут иметь различную ориентацию между двумя двойниковыми областями. Таким образом, процесс травления может быть использован как критерий проверки качества кристаллов LGS. В кристаллах LGS наблюдались дислокационные границы скольжения, выходы дислокаций на Х- и Z-срезах и винтовые дислокации [19].
Все факторы, а именно трудность синтеза фазы LGS из исходных оксидов, обладающих разной температурой плавления (особенно SiCb), относительно низкой температурой при росте, вязкостью расплава, ростом из нестехиометрического состава, приводят к неоднородности (дефектности) кристаллов, таких как полосчатость, включения, ячеистая структура и пустоты. Все они, в свою очередь, ведут к возникновению напряженности, а, следовательно, к появлению дислокаций.
В зависимости от атмосферы роста цвет кристаллов LGS меняется от красно бурого до бесцветного. При выращивании в атмосфере газообразного аргона квалификации «ОСЧ» были получены совершенно прозрачные кристаллы. При появлении в атмосфере выращивания кислорода цвет кристаллов LGS изменяется от прозрачного до красно-бурого. Оранжевый цвет также является результатом большого содержания кислорода в ростовой среде [67].
В работе [15] было отмечено, что после отжига при 7 1100С кристаллы изменяли окраску с розовой на желтую. Окрашивание кристаллов объяснялось наличием в шихте и кристалле примесей РегОз в количестве порядка 8.4 10 мас.%. і
В работе [32] авторами был проанализирован состав точечных дефектов в кристаллах LGS. Предполагается, что образование дефектов происходит по следующим квазихимическими реакциям (для записи реакций были использованы обозначения Крегера-Винка [68]): Авторы предполагают, что окрашивание кристаллов связанно с присутствием ассоциатов, \V0" ,2ё) - так называемых центров окраски, образование которых происходит либо по реакции (43), либо по реакции (45). В последнем случае основную роль играет соотношение Vg и (К0",2е ) , т.е. при V0" \V0",2е ) кристаллы становятся окрашенными, а при V0" \V0",2е ) остаются бесцветными. Для характеристики качества кристаллов авторами работы [32] были сняты спектры оптического пропускания в области 50000-11000 см"1 для различных кристаллов (рисунок 23а). По полученным данным кристаллы были разделены на три категории: - низкого качества, если при волновом числе 40000 см"1 (длине волны света 250 нм) величина поглощения света составляет 1.2 см"1; - стандартного качества, если при волновом числе 40000 см"1 величина поглощения света составляет от 1.2 до 0.7 см"1; - высокого качества, если при волновом числе 40000 см"1 величина поглощения света составляет менее 0.7 см"1. У одного из кристаллов оранжевого цвета без видимых макродефектов, выращенного из стехиометрического состава расплава La3Ga5SiOi4 -La3Ga4(GaSi)Oi4 (Ga:Si=l:l) в атмосфере аргона с добавлением 1% кислорода, наблюдались 3 полосы поглощения: 35000 см"1 (286 нм), 28500 см"1 (351нм ) и 20800 см"1 (480нм), что говорит об образовании равновесных дефектов в объеме кристалла. Так, наличие полосы 35000 см"1 позволяет говорить об образовании вакансий впозициях La - Vui полосы 28500 см" - о кислородных вакансиях, а присутствие полосы 20800 см"1, скорее всего, связано с окраской кристалла, т.е. она возникает из-за изменения зарядного состояния кислородной вакансии V , что подтверждается авторами тем, что при снятии спектра пропускания после отжига кристалла при 1000С кристалл не потерял свою оранжевую окраску, а данная полоса не наблюдается (рисунок 236).
Определение электрооптического коэффициента
Если cos0 достаточно постоянен, интерференционные полосы соответствуют совокупности мест пластинки, где оптические толщины одинаковы. Такие полосы часто называют полосами равной толщины. Их можно наблюдать в тонкой воздушной прослойке между отражающими поверхностями двух прозрачных пластинок (рисунок 31). Вблизи нормального падения условия (58) для темной полосы при cos0=l имеют вид:
Таким образом, полосы вырисовывают контуры слоев равной толщины, причем расстояние между полосами соответствует изменению толщины на Л/2. Если толщина слоя повсюду постоянна, интенсивность по всей его поверхности одинакова. При клиновидной воздушной прослойке между плоскими поверхностями полосы будут эквидистантны и параллельны ребру клина. Линейное расстояние между соседними светлыми полосами равно Л/2ос, где а - угол при вершине клина.
Таким образом, интерференционные полосы четко наблюдаются, если ограничен диапазон величин cosG и если cos0«l. Оба условия одновременно выполняются на большой площади пластинки в интерферометре Физо [74] (рисунок 32). Пучок света от источника S после отражения от маленького зеркала превращается линзой L в параллельный и падает почти нормально на пластинку F. Свет, отраженный поверхностями пластины, снова проходит через линзу L и собирается в диафрагму S в фокальной плоскости линзы L. Глаз, помещенный сразу за S и сфокусированный на пластину, видит полосы, вырисовывающие контуры слоев равной оптической толщины на всей поверхности пластинки, освещенной линзой L. Эти полосы часто называют полосами Физо. Полосы Физо можно получить и в толстых пластинках при условии, что источник достаточно мал.
Интерференционная картина, локализованная в пластине, может наблюдаться и в проходящем свете. Картины в отраженном и проходящем свете дополнительны. Если поверхности слабо отражают свет, то интерференционные полосы видны плохо вследствие неравенства интенсивностей интерферирующих пучков.
Интерференционные картины от пластин LGS наблюдались на интерферометре ИФ-77. Оптическая часть интерферометра ИФ-77, выполненная по схеме Физо, представлена на рисунке 33. Пучок света от гелий-неонового лазера (1) проходит через оптическую систему (2) и направляется зеркалом (3) на диафрагму (4), которая служит точечным источником света, расположенным в фокусе объектива (7). Выходящий из объектива параллельный пучок света проходит через образцовую пластину (8), класса I, диаметром 120 мм, имеющую скос 1.5 на верхней нерабочей поверхности.
Пучки света, отраженные от нижней рабочей поверхности пластины (8) и верхней рабочей поверхности поверяемой пластины (9), имеют разность хода, определяемую зазором между пластинами. При небольшой клиновидности зазора между идеально плоскими пластинами возникает интерференционная картина, представляющая собой параллельные равноотстоящие друг от друга полосы, параллельные ребру клина. При неплоскостности любой из пластин полосы изгибаются. Величина и направление изгиба по отношению к ребру определяют размеры неплоскостности и их знак («бугор» + , «яма» -). Ширина полосы служит единицей измерения неплоскостности, так как она определяется разностью хода Х/2 (Л=0.633 мкм). Неплоскостность в мкм можно получить, если выразить величину прогиба в долях величины полосы, умноженной на Л/2.
Интерференционная картина наблюдается через оптическую систему, образованную объективом (7), полупрозрачным зеркалом (5) и объективом (6). Образцовая пластина крепится в специальной обойме, что позволяет выводить ее из оптической системы. Наклон образцовой пластины осуществляется регулировочными винтами. Поверяемая пластина располагается на предметном столике, который позволяет изменять ее наклон и расстояние между образцовой и поверяемой пластинами. Так как источником света является лазер, то контраст интерференционной картины не зависит от расстояния между пластинами. По инструкции к интерферометру ИФ-77 для оценки неплоскостности поверяемой пластины, необходимо изменяя наклон образцовой пластины получить минимальное количество интерференционных полос. В этом случае наблюдаемая интерференционная картина в основном определяется кривизной поверхности поверяемой пластины.
Хорошо изготовленные кристаллические элементы можно рассматривать как толстые диэлектрические пластинки, которые сами являются интерферометром [75]. Простым методом, не требующим трудоемкой настройки оптической системы и специальных устройств, кроме источника поляризованного света, является исследование неоднородности кристалла по его интерференционной картине в отраженном свете [76]. Оптическая схема для наблюдения интерференционной картины в отраженном свете представлена на рисунок 34а. Расширенный пучок гелий-неонового лазера, падает на кристалл в направлении, составляющем с оптической осью элемента малый угол (обычно менее 1). Интерферируют лучи света, отраженные от передней и задней граней элемента. На рисунок 346 показана интерферограмма от пластины LGS. При анализе интерференционной картины необходимо учитывать поляризацию падающего на кристалл света.
Наблюдение интерферограмм в отраженном свете, описанным способом, имеет недостаток, связанный с тем, что луч света распространяется не вдоль оптической оси элемента, что в ряде случаев усложняет трактовку полученных результатов. При другом способе наблюдения интерферограмм используется толстая стеклянная пластина, установленная под некоторым углом к падающему на кристалл свету (рисунок 35). В этом способе наблюдения интерферограмм свет распространяется вдоль оптической оси элемента, однако, в этом случае имеются значительные потери интенсивности света, вследствие отражения от поверхности стеклянной пластины.