Введение к работе
Актуальность темы.
Исследования свойств поверхности полупроводников А'В5 н путей модификации се электронной структуры приобрели в последние годы особую актуальность в связи с дальнейшей миниатюризацией полупроводниковых приборов.
Для большинства этих полупроводников и, в частности, для наиболее широко используемого соединения этого класса GaAs характерно наличие высокой плотности поверхностных состояний вблизи середины запретной зоны, что является причиной жесткого закрепления поверхностного уровня Ферми и высокой скорости поверхностной безызлучательной рекомбинации. Эти обстоятельства препятствуют эффективной работе многих опто- и микроэлектронных приборов из GaAs и твердых растворов на его основе, не позволяя в полной мере раскрыть потенциальные возможности этого полупроводника.
В настоящее время в технологии GaAs сформировалось направление -сульфидная пассивация поверхности из растворов, которое позволило существенно снизить плотность поверхностных состояний в запретной зоне GaAs и за счет этого повысить эффективность работы транзисторов, лазеров и ряда других приборов. Сульфидирование поверхности GaAs происходит в процессе фотоэлектрохимической реакции, в ходе которой поток электронов с заполненных поверхностных состояний на протоны раствора превышает поток электронов из зоны проводимости на поверхностные состояния и в результате снижается плотность заполненных поверхностных состояний в запретной зоне, т.е. происходит электронная пассивация поверхности GaAs.
Попытки повысить эффективность электронной пассивации GaAs столкнулись с рядом проблем, главная из которых - отсутствие ясных представлений как о химических процессах, происходящих при формировании сульфидного покрытия на поверхности, так и о механизме изменения электронных свойств поверхности полупроводника.
Цель и задачи работы.
Цель работы - исследование взаимосвязи химических процессов при сульфидиропании GaAs из растворов и электронных свойств пассивированной поверхности.
Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи: изучение химических связен, образующихся на поверхностях GaAs(lOO) и GaAs(l 10) в процессе пассивации из водных и спиртовых растворов сульфидов;
исследование электронных свойств поверхности GaAs(lOO) при сульфидной пассивации из водных и спиртовых растворов;
разработка модельных представлений о механизме взаимодействия атома пли иона серы в растворе с поверхностью полупроводника.
Методика пассивации.
Кристаллы GaAs либо погружались в раствор, либо скалывались в растворах содержащих сульфид натрия (NaiS) или сульфид аммония ((NH4>2S). В качестис растворителей использовались: вода (НіО), этиленгликоль (СгШСОНЫ, этанол (С2Н>ОН), изопропанол (і-СзН7ОН), бутанол (СіЬЬОН), трет-бутанол (І-СіНЮН) и трет-амиловый спирт (t-CsHiiOH); варьировались: концентрация раствора, температура и продолжительность обработки.
Объекты и методы исследования.
Химические связи, образующиеся на поверхностях GaAs(IOO) и GaAs(llO) в процессе сульфидной пассивации изучались методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Объектами исследования служили слои n-GaAs(lOO) (п=2х10,5см-3), толщиной 10 мкм, выращенные методом газофазной эпитаксии, и кристаллы n-GaAs (п=5х]0|7см"3), поверхность (ПО) которых для исследований приготовлялась путем скола в сульфидном растворе.
Электронные свойства сульфидированной поверхности GaAs(lOO) исследовались методами фотолюминесценции и Рамановской спектроскопии. Для фотолюминесцентных исследований объектами служили эпитаксиальные слои п-GaAs(lOO) (п=2х10|5см), а для Рамановской спектроскопии - кристаллы n-GaAs(lOO) (п=1х10|8см-3) Hp-GaAs(100)(p=2xlO|8CM-3).
Основные результаты работы.
1. Исследование химических связей, образующихся при сульфидной пассивации GaAs,
показало, что:
уменьшение диэлектрической проницаемости сульфидного раствора за счет применения спиртов в качестве растворителей позволяет достичь большей эффективности сульфидной пассивации поверхности GaAs(lOO);
уменьшение диэлектрической проницаемости сульфидного раствора уменьшает количество окислов, остающихся на сульфидированной поверхности GaAs(lOO);
при скалывании кристалла GaAs(llO) в растворе сульфида натрия в различных спиртах сера образует ковалентные связи только с атомами галлия.
2. Исследование электронных свойств поверхности GaAs(IOO) при сульфидной
пассивации из водных и спиртовых растворов показало, что:
с увеличением времени обработки в сульфидном водном растворе интенсивное!ь максимума спектра фотолюминесценции GaAs сначала возрастает, а затем выходит на насыщение, причем время выхода на насыщение зависит от щелочности раствора и от концентрации в нем сульфид-ионов. При фиксированном времени обработки интенсивность максимума фотолюминесценция возрастает с увеличением температуры сульфидирования;
уменьшение диэлектрической проницаемости сульфидного раствора приводит к увеличению интенсивности краевой фотолюминесценции пассивированного GaAs;
обнаружен химико-кинетический эф>фект: возрастание эффективности электронной пассивации поверхности GaAs при увеличении константы скорости реакции формирования сульфидного покрытия, т.е. для достижения более низкой плотности поверхностных состояний вблизи середины запретной зоны необходимо использовать химические процессы с большей константой скорости;
при сульфидировании в растворах сульфида аммония в трет-бутаноле уровень Ферми сместился в n-GaAs в направлении зоны проводимости на 0.53 эВ, а в p-GaAs в направлении валентной зоны на 0.27 эВ,
3. Предложена модель процесса формирования пассивирующего покрытия и перестройки электронных свойств поверхности GaAs(lOO) при сульфидировапии из растворов. Основные положения модели могут быть сформулированы следующим образом:
формирование химической связи в процессе сульфидирования GaAs происходит в результате электростатического взаимодействия между атомами полупроводника и сульфид-ионами, причем потенциал электронов изолируемого сульфид-иона будет определяться свойствами раствора, а энергия электростатического взаимодействия будет определяться свойствами как раствора, так и сульфидируемого полупроводника;
при формировании химической связи адсорбирующийся сульфид-ион должен находиться в таком валентном состоянии, чтобы жесткость его электронной системы не сильно отличалась от жесткости электронной системы поверхности GaAs, причем величина жесткости сульфид-иона перед адсорбцией будет определять положение, которое займет адсорбированный сульфид-ион на поверхности полупроводника;
жесткость поверхности GaAs обратно пропорциональна плотности поверхностных состояний, пиннингующнх уровень Ферми;
оценка в приближении Томаса-Ферми-Дирака величины глобальной жесткости сульфид-ионов с учетом влияния растворителя показала, что уменьшение заряда
иона и диэлектрической проницаемости растворителя приводит к увеличению жесткости сульфид-иона в растворе, к увеличению жесткости системы полупроводник-адатом, а следовательно, и к снижению плотности поверхностных состояний пиннингующих уровень Ферми.
Представляемые к защите научные положения.
Положение Г (о константе скорости реакции формирования сульфидов):
Константа скорости реакции формирования сульфидов на поверхности GaAs(lOO) возрастает по мере уменьшения диэлектрической проницаемости используемого раствора; это возрастание более сильное в растворах сульфида сильного основания (NazS), чем в растворах сульфида слабого основания ((NH4)iS).
Положение II (об эффективности электронной пассивации поверхности GaAs):
Эффективность электронной пассивации поверхности GaAs(lOO) возрастает при увеличении константы скорости реакции формирования сульфидного покрытия при сульфндировании как в Na^S, так и в (NH.)hS водных и спиртовых растворах.
Положение III (о влиянии сульфидирования на положение приповерхностного уровня Ферми):
Приповерхностный уровень Ферми при сульфидировании из спиртовых растворов смещается в направлении зоны проводимости в n-GaAs; в направлении валентной зоны в p-GaAs; причем величина этого смещения тем больше, чем меньше диэлектрическая проницаемость раствора.
Приоритет результатов.
Представленные в диссертации результаты исследования пассивации поверхностей GaAs(lOO) и GaAs(llO) из спиртовых растворов Na2S и (NH4):S и кинетики пассивации из водных растворов Na:S получены впервые.
Значение результатов.
Результаты исследований взаимосвязи химических процессов при сульфидировании GaAs из растворов и электронных свойств пассивированной поверхности позволили разработать новый метод - сульфидную пассивацию из спиртовых растворов.
Результаты исследований электронных свойств поверхности GaAs при сульфидировании из спиртовых растворов показали возможность повышения эффективности пассивации поверхностных состояний по сравнению с традиционно используемыми методами пассивации поверхности, что позволило впоследствии повысить в 1,5 раза уровень катастрофической оптической деградации JnGaAs/AIGaAs SQW лазеров.
Результаты изучения движения поверхностного уровня Ферми при сульфидировании в спиртовых растворах дают новые возможности для разработки методов управления высотой потенциального барьера.
Развитые модельные представления о взаимодействии атома или иона серы с поверхностью полупроводника позволили понять физико-химические процессы, протекающие на поверхности полупроводника при адсорбции.
Доклады и публикации.
Основные результаты диссертационной работы были доложены на III Всероссийской конференции по физике полупроводников (Москва, 1997), on 13th International Vacuum Congress 9th International Conference on Solid Surfaces (Yokohama, Japan, 1995), on 42nd National Symposium AVS (Minneapolis, USA, 1995), on the conference «Expert evaluation and control of compound semiconductor materials and technologies». - (Freiburg, Germany, 1996), on 20thWorkshop on Compound Semiconductor Devices and Integrated Circuits (Vilnus, Lithuania, 1996), on 16th European Conference on Surface Science (Genova, Italy, 1996), on Sixth International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (Cardiff, UK, 1997), on 17th European conference on surface science (Enschede, the Netherlands, 1997).
По результатам исследований опубликовано 10 статей в российских и зарубежных журналах.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 143 страницы, в том числе 87 страниц основного текста, 25 рисунков и 6 таблиц. Список цитированной литературы включает в себя 193 наименования и занимает 21 страницу.