Введение к работе
В последние годы наблюдается интенсивней рост работ в области синтеза, исследования и применения упорядоченных структур, формируемых в виде моно- и мультислойных молекулярных композиций органических веществ на поверхности твердой подложки. Такие структуры могут быть использованы при создании устройств для идентификации и преобразования широкого спектра внешних воздействий и обработки информации, принцип действия которых основан на композиционно-функциональном единстве традиционных элементов твердотельной электроники и «молекулярных» преобразователей.
Актуальность работы. Создание упорядоченных структур пониженной размерности на основе амфифильных веществ, молекулы которых асимметричны и включают гидрофильный и гидрофобный участки, возможно по ряду методик, в основе которых лежит классическая технология* Ленгмюра-Блоджетт. Особенностью данных методик, в отличии от эпитаксии, когда вновь формирующаяся фаза нарастает на поверхности подложки в условиях динамического равновесия за счет массопереноса отдельных частиц или кластеров, является то. что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, представляющий собой своего рода двумерный кристалл, предварительно формируется на поверхности жидкой фазы (субфазы) и впоследствии целостно переносится на поверхность подложки. Данное обстоятельство предполагает относительную независимость структурной организации нанесенной пленки от физико-химических параметров поверхности подложки. В^месте с тем, отрицать определенную корреляцию между структурой моно- и мультислоев и характеристиками поверхности подложки не корректно. Вследствие относительно низких значений энергии межмолекулярного взаимодействия в слое, структура первого нанесенного на поверхность подложки монослоя должна «нести след» потенциального поля подложки. В процессе формирования многослойной пленки структурные особенности первого монослоя воспроизводятся последующими, определяя, таким образом, толщину переходного слоя, а следовательно, его электрофизические и оптические свойства.
Необходимость развития представлений о структурной корреляции в системе «монослой амфнфильного вещества - подложка» вызвана повышенным в последние годы интересом к молекулярным нано-композициям в виде сверхтонких пленок, включающих лишь несколь-
ко монослоев, в том числе и на основе различных амфифильных веществ. Нанесение таких пленок на подложку модифицирует ее поверхность, инициируя адсорбцию различных веществ из газовой или жидкой фаз, и создает условия для последующей идентификации этих веществ.
Хотя структурная организация переходных слоев нанокомпо-зиций оказывает существенное влияние на их свойства, в настоящее время отсутствует комплексная модель, отражающая особенности структурообразования переходных слоев при формировании многослойных структур на основе амфифильных веществ.
Исходя из вышесказанного целью работы являлось: изучение процессов структурообразования переходных слоев при формировании гетерокомпозиций в виде мультислоев амфифильных веществ на поверхности твердой подложки; определение комплекса физико-химических факторов, обеспечивающих синтез высокоупорядоченных молекулярных нанокомпозиций.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) Исследование структуры переходных слоев в зависимости
от характеристик основных компонентов системы «субфаза-монос
лой-подложка» («СФ-МС-П»), а именно:
подложка: состав (тип активных поверхностных центров), структура (кристаллическая, некристаллическая), морфология поверхности (способ обработки поверхности);
субфаза: ионный состав (тип вводимых легирующих добавок);
монослой: пріїрода амфифильного вещества (нерастворимые, ограниченно-растворимые).
-
Исследование влияния на структуру переходных слоев внешних воздействий: двумерного (поверхностного) давления в мо-нрслое на поверхности субфазы и ультрафиолетового облучения системы «СФ-МС-П» в Процессе нанесения.
-
Исследование условий устойчивого формирования пленок, изоструктурно воспроизводящих подложку.
-
Синтез высокоупорядоченных нанокомпозиций на основе нерастворимых и ограниченно-растворимых амфифильных веществ.
Методы исследования; Исследование структуры и свойств переходных слоев проводилось с применением следующих методов: электронографии в режиме дифракции на отражение; малоуглового рентгеноструктурного анализа; атомно-силовой микроскопии; эллип-
сометрии.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
Разработана модель структурообразован!'я переходных слоев, определяющая зависимость структуры наносимых на подложку монослоев от природы амфифильного вещества, состава подложки и субфазы.
-
Экспериментально установлена зависимость структурных характеристик переходных слоев (корреляционной длины и флуктуации периода в базисной плоскости, флуктуации угла наклона молекул) от типа и силы поверхностных центров подложки, вида легирующих добавок и состояния монослоя на поверхности субфазы; проведено исследование эволюции структуры пленки при увеличении количества нанесенных монослоев.
'3) Обнаружен эффект усиления процесса самоструктурирования монослоя при его формировании на поверхности подложки в условиях воздействия на систему «СФ-МС-П» УФ-излучения; выявлена избирательность данного эффекта по отношению к основным па:> раметрам системы.
-
Обнаружен эффект трансформации ближнего молекулярного окружения в плоскости слоя в виде изменения типа локальной упаковки молекул и уменьшения плотности упаковки и выявлено нарушение упорядоченности структуры при встраивании алюминия и сурьмы в мультислои стеариновой кислоты.
-
Установлен эффект трансформации упаковки молекул в мультислоях ограничлшо-растворимого вещества - гексадецилфосфо-холина (ГФХ) в упаковку, изосгруктурную (в плоскости слоя) к .инородному субстрату, при использовании в качестве субстрата нанесенных на подложку мупьтислоев нерастворимого амфифильного вещества - стеариновой кислоты с дальним порядком в плоскости слоя.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1) Разработана и реализована методика формирования мупь
тислоев ограниченно-растворимых амфифильных веществ (на приме
ре искусственного аналога фосфолипидов - ГФХ) с дальним поряд
ком в плоскости слоя, отличающаяся от классической технологии
Ленгмююра-Блоджетт способом обеспечения структурного упорядоче
ния наносимого монослоя.
2) Предложена методика нейтрализации активных, по отно
шению к амфифильному веществу, поверхностных центров подлож-
ки путем воздействия на систему «СФ-МС-П» УФ-излучением, исключающая специальную химическую обработку поверхности; на подложках изначально (ранее) деструктурирующих наносимый монослой, получены высокоупорвдоченные моно- и мультислои нерастворимого амфифильного. вещества - стеариновой кислоты.
-
Разработана методика эллипсометрического контроля оптических и геометрических параметров одноосных анизотропных пленок, состоящих из чередующихся мультислоев различных амфифиль-ных веществ на твердых подложках.
-
Двумя независимыми методами - дифракцией электронов на отражение и атомно-силовой микроскопией определены структурные параметры переходных слоев. Корреляция параметров находится в пределах допустимых погрешностей измерений.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Самоструктурированне монослоя нерастворимого амфифильного вещества (на примере стеариновой кислоты) при его переносе с границы раздела "субфаза-газ" на поверхность подложки ограничивается взаимодействием полярных фрагментов молекул вещества с активными поверхностными центрами подложки. Эффект са-моструктурированич: - доминирует при минимальном поверхностном потенциале подложки, что обеспечивается нейтрализацией ее активных поверхностных центров путем підрофобизации; - ограничен при одноименных потенциалах подложки и монослоя и возрастает в случае увеличения вклада низкоэнергетических связей между ними при воздействии на систему УФ-излучснием; - минимален при разг ноиг генных потенциалах монослоя и подложки вследствие преобладания высокоэнергетического взаимодействия между молекулами амфифильного вещества и поверхностными центрами подложки.
2) Изоструктурное наследование субстрата монослоем ограниченно-растворимого амфифильного вещества (на примере гексадецил-фосфохолина) имеет место в условиях пременения в качестве подложки аксиально текстурированных мультислоев стеариновой кислоты и обеспечения комплементарного взаимодействия поверхности субстрата и молекул наносимого монослоя за счет введения в субфазу ионов двухвалентных металлов.
Работа проводилась в Центре микротехнологии и диагностики Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета в рамках Межвузовской Научно-Технической Программы" Уни-
верситеты России'.', раздел "Физика твердофазных систем пониженной размерности".
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались на: Международной конференции «PD - 94 : Порошковая дифракция и кристаллохимия», Санкт-Петербург, 1994; конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ 1993-1995гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи и тезисы докладов международной конференции. "
Структура її объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 132 наименований. Основная часть работы изложена на 92 страницах машинописного текста. Работа содержит 34 рисунка и 4 таблиц.