Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Полупроводниковые нанокристаллы 12
1.1 Методы синтеза нанокристаллов 12
1.2 Самосборка массивов нанокристаллов
1.2.1 Самосборка с помощью шаблонов 22
1.2.2 Самосборка с помощью внешних полей 25
1.2.3 Самосборка в отсутствие шаблонов и внешних полей 26
1.3 Энергетический спектр нанокристаллов 30
Глава 2. Методические вопросы исследования 37
2.1 Исследуемые образцы методики их изготовления 37
2.1.1 Условия получения НК на подложке ВОПГ 37
2.1.2 Условия получения НК на подложке кремния со слоем термического SiO
2 2.2 Методы исследования Нк и условия экспериментов 41
2.3 Метод исследования энергетического спектра НК 42
Глава 3. Самосборка НК CdS в процессе термодесорбции ЛБ-матрицы на поверхности ВОПГ 49
3.1 Экспериментальные результаты 49
3.2 Обсуждение результатов 56
Глава 4. Самосборка НК CdS в процессе термодесорбции ЛБ-матрицы на поверхности SiO2 65
4.1 Экспериментальные результаты 65
4.2 Обсуждение экспериментальных результатов 74
Глава 5. Исследование энергетического спектра одиночных НК CdS, самособ ранных в массивы при термодесорбции матрицы Ленгмюра-Блоджетт 82
5.1 Экспериментальные данные 82
5.2 Анализ экспериментальных данных
5.2.1 Зонная диаграмма НК на подложке ВОПГ 91
5.2.2 Зарядовое состояние НК 92
5.2.3 Размерная зависимость ОМП 95
5.2.4 Особенности на туннельных спектрах нанокристаллов, расположенных вблизи краев массивов 100
Заключение 102
Список литературы
- Самосборка с помощью шаблонов
- Условия получения НК на подложке кремния со слоем термического SiO
- Обсуждение результатов
- Зонная диаграмма НК на подложке ВОПГ
Самосборка с помощью шаблонов
Самосборка под действием внешних полей. таких как электрическое, магнитное поле или свет, сочетает в себе высокую скорость, точность, воспроизводимость, а также обладает возможностью переключать конфигурацию самоорганизованных массивов, путем переключения конфигурации воздействующего поля. Магнитные поля используются для самосборки наночастиц металлов, оксидов металлов и соответствующих нанокомпозитов. Например, коллоидные НК магнетита самособираются во внешнем магнитном поле в удлиненные массивы, ориентированные вдоль магнитных силовых линий [59]. Кроме того, ориентации подвергаются сами НК за счет присутствия в них собственного магнитного дипольного момента. С помощью электрических полей можно аналогичным образом создавать массивы НК, упорядоченные вдоль электрического поля [60]. Также с помощью электрического поля можно управлять конфигурацией не непосредственно НК, а матрицы, в которой они находятся. На примере НК CdS, помещённых в жидкокристаллическую матрицу, Басу и др. показали, что [61] внешнее электрическое поле изменяет ориентацию молекул жидкокристаллической структуры, которая, в свою очередь, изменяет ориентацию встроенных в нее НК, невосприимчивых к электрическому полю. Самосборка в присутствие света, который является электромагнитной волной, не исследована для полупроводниковых НК, однако возможность применения данного метода продемонстрирована на коллоидных частицах диэлектрика макроскопических размеров [62]. Показано, что за счет разности диэлектрической проницаемости НК и их окружения, пучок света высокой интенсивности создает потенциальную яму для НК, локализуя их внутри себя. В целом, описанные подходы хоть и имеют определенные преимущества и потенциальные сферы применения, большинство НК являются слабо восприимчивыми к внешним полям, что накладывает множество ограничений. 1.2.3 Самосборка в отсутствие шаблонов и внешних полей
Самосборка НК в отсутствие шаблонов или внешних полей определяется балансом между силами притяжения (ковалентными или водородными связями, электростатическим притяжением, диполь дипольным взаимодействием) и силами отталкивания (электростатическое отталкивание, отталкивание за счет лигандов). Самосборка без воздействия внешних полей и шаблонов является наиболее простым и, следовательно, предпочтительным методом получения структур из НК. Несмотря на простоту, с помощью данного типа самосборки удается получать широкий спектр структур: цепи НК [63], плотноупакованные слои [64], трехмерные плотноупакованные суперкристаллы [65], и даже сложные трехмерные архитектуры [66]. Главенствующее положение в данном типе самосборки занимает самосборка коллоидных НК в процессе испарения растворителя [67]. В данном случае процесс самосборки определяется не только взаимодействием между НК и НК и подложкой, но и капиллярными силами [68], а также межфазной энергией растворитель-подложка. Кроме того, испарение растворителя накладывает определенные кинетические ограничения на процесс самосборки [69]. Плохая смачиваемость подложки растворителем [70] и конвективные потоки [71] могут приводить к образованию таких структур как кольца и сетка в виде сот из НК.
При допущении, что НК имеет сферическую форму, а подложку можно рассматривать как бесконечную плоскость, Ван-дер-Валльсовы силы взаимодействия между НК и НК и подложкой описываются формулами 1.1 и 1.2, соответственно. Fs.s= ЩКі 2, (1.1) (R1+R2)6r1 r, AD где A - константа Гамакера, которая определяется материалами НК, подложки и окружения, Ri - радиус первого НК, R2 - радиус второго нанокристалла, ri 27 расстояние между НК, D - диаметр НК, r2 -расстояние от НК до плоскости. Порядок сил Ван-дер-Ваальса для НК с размерами порядка 10 нм находится примерно в диапазоне нескольких десятков мэВ и сильно зависит от присутствия растворителя. Когда НК находятся в растворе, силы Ван-дер Ваальса между ними слабы за счет их экранирования молекулами растворителя. После испарения растворителя силы Ван-дер-Ваальсового взаимодействия резко возрастают и, как следствие, возрастает плотность упаковки НК в массиве, что иногда приводит к разрывам упорядоченной структуры [72].
Капиллярные силы, как правило, на порядок превышают силы Ван-дер-Ваальса, поэтому оценка их вклада зачастую является определяющей при анализе механизмов самосборки. Эффекты, связанные с капиллярными силами, действующими на НК, можно условно разделить на три категории. Первая категория - иммерсионные силы, роль которых возрастает при малой толщине остаточного растворителя [73], когда НК уже не полностью в него погружены (рис. 1.6). Вторая - конвективные потоки, и третья - силы поверхностного натяжения, удерживающие НК внутри капли растворителя.
Физическая природа иммерсионных сил объясняется следующим образом. Два НК радиусом R частично погружены в жидкий слой, толщина которого стремится к l0 при удалении от НК (рис. 1.6). Форма мениска подчиняется уравнению Лапласа для капиллярности [74] и определяется расстоянием между НК, толщиной плёнки l0 и контактным углом , который характеризует смачиваемость НК растворителем. Уровень жидкости между НК выше, чем ее уровень снаружи. Наклон линии контакта трёх фаз на поверхности НК приводит к появлению двух видов капиллярных сил, оба из которых ведут к притяжению НК друг к другу. Первый тип связан с превышением давления газовой фазе по сравнению с жидкой при условии z l0 (особенно выражено в области между НК). Эта разность давлений подталкивает НК друг к другу. Второй тип сил связан с тем, что наклон поверхности жидкости, а следовательно, и латеральная составляющая сил поверхностного натяжения изменяется вдоль контактной линии. Теория показывает, что данный тип сил преобладает для НК [75], и с большой точностью данную капиллярную силу притяжения между НК можно выразить формулой: Fx 2жагс2(sm2lFc)(\/L) rc « L « (cr(Ap)g)m. (1.3) где - поверхностное натяжение жидкости, rc - радиус кривой линии контактов трех фаз на поверхности НК, с - средний угол наклона мениска вблизи контактной линии, g - ускорение свободного падения, р - разность между плотностями жидкости и газа, L - расстояние между центрами масс НК. Иммерсионные силы отвечают за образование двумерных плотноупакованных массивов НК при условии их слабого взаимодействия внутри раствора [76].
Конвективные потоки связаны с процессом испарения растворителя. Движущей силой конвективных потоков служит разность давлений, появляющаяся при испарении растворителя из области свежесформированных массивов НК (рис. 1.7). Процесс испарения растворителя в области НК приводит к увеличению кривизны мениска между ними и, соответственно, к уменьшению локального давления (капиллярного) жидкости в области массива НК и возникновению компенсационного потока из основной части раствора, где давление выше. Вместе с компенсирующим потоком жидкости возникает также компенсирующий поток растворенных в ней НК [77]. Прибывшие с потоком НК прикрепляются к ансамблю за счет вдавливания гидростатическим давлением основной части жидкости в капле, и затем окончательно захватываются в массив за счет капиллярных иммерсионных сил. Как следует из вышесказанного, данный эффект неразрывен с действием иммерсионных сил и дополняет их, что позволяет создавать многослойные плотноупакованные массивы НК [78].
Условия получения НК на подложке кремния со слоем термического SiO
В работе применялись следующие экспериментальные методы исследования: 1) Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ), с помощью которого измерялась морфология поверхности образцов с массивами НК. 2) Методы сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и спектроскопии (СТС), с помощью которых исследовалась морфология поверхности образцов с НК, а также исследовался туннельный транспорт через одиночные НК в составе самособранных массивов. По данным, полученным с помощью СТМ, также проводилась оценка размеров НК. 3) Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использовался для исследования морфологии поверхности на больших площадях. 4) Метод оптической микроскопии использовался для исследования морфологии поверхности образцов на начальных этапах отжига матрицы
АСМ-измерения проводились на микроскопе Solver P-47H (NT MDT) в полуконтактном режиме. По полученным измерениям проводилась как оценка размеров НК, так и количество НК в массиве. Стоит отметить, что, использование АСМ в полуконтактном режиме позволяло исследовать образцы с низкой плотностью НК, чего например не удалось добиться с помощью СТМ. Это связано с тем, что при измерении в данном режиме, зонд АСМ находится на достаточном удалении от поверхности образца, чтобы силы его взаимодействия с ней не приводили к изменениям морфологии, таким, например, как перемещение НК при сканировании.
Методы СТМ и СТС реализовывались на установке Omicron в режиме постоянного тока. Данными методами исследовались исключительно НК на поверхности ВОПГ (требование проводящей подложки). С помощью метода СТМ оценивались латеральные и вертикальные размеры НК. Метод СТС использовался для изучения особенностей протекания туннельного тока через одиночные НК CdS, самособранные в массивы. Более подробно данные метод описан в следующем параграфе.
Метод СЭМ использовался для получения информации о морфологии поверхности с массивами НК на поверхности диоксида кремния. С помощью данного метода были получены изображения поверхности, охватывающие площадь порядка нескольких сотен квадратных микрон, что позволило получить статистически верные данные о распределении массивов НК по размерам и форме. Измерения проводились на установке Zeiss Crossbeam 1540 XB в режиме регистрации вторичных электронов.
Оптическая микроскопия использовалась для исследования морфологии поверхности образцов на подложках окисленного кремния, прошедших неполную процедуру отжига матрицы. При измерениях использовался темнопольный микроскоп Carl Zeiss Jenavert. С помощью данного метода установлен распад ЛБ-матрицы на капли на начальных этапах отжига.
Энергетический спектр НК CdS исследовался с помощью методики СТС. В качестве измерительной установки использовался сканирующий туннельный микроскоп Omicron. Все измерения были проведены при комнатной температуре. Процесс измерения проводился вместе с процессом получения изображения. Каждой точке полученного СТМ изображения соответствовала, измеренная в этой точке ВАХ. Суть данного процесса заключается в следующем. Сканируемая область образца разбивается на участки с помощью сетки 100 на 100 с равным шагом как по вертикали, так и по горизонтали. В процессе сканирования зонд последовательно проходит каждую ячейку, при этом после получения информации о рельефе поверхности в режиме СТМ постоянного тока происходит фиксация положения зонда СТМ, обратная связь отключается и происходит измерение туннельной ВАХ. После измерения ВАХ обратная связь снова включается, и происходит переход зонда на другую ячейку сетки. Данный метод позволяет одновременно получать информацию о морфологии поверхности образца и величине туннельного тока через заданный участок поверхности при заданном напряжении. Морфология поверхности визуализируется с помощью СТМ изображения, а величина тока визуализируется с помощью карт величины туннельного тока отдельные участки поверхности (при заданном напряжении), где интенсивность точки на изображении пропорциональна величине туннельного тока через данную точку. Одновременное получение информации о морфлогии поверхности и измерение туннельных ВАХ позволяет уменьшить влияние термического дрейфа зонда, так как любое смещение зонда в процессе измерения ВАХ будет впоследствии заметно на СТМ изображении. Критическим также являлось время измерения ВАХ, которое составляло порядка нескольких миллисекунд, за которые не происходило заметного термического дрейфа. Стоит отметить, что мы все-таки наблюдали сдвиг СТМ изображения после нескольких измерений ВАХ по полной сетке 100 х 100 без изменения параметров обратной связи СТМ. Величина данного сдвига равнялась 2нм.
Измерение ВАХ проводилось для напряжений смещения от -3 до 3 В. Развёртка по напряжению начиналась с отрицательного значения -3 В.
Особое внимание при измерениях уделялось расстоянию от зонда до поверхности образца. Это делалось из нескольких соображений, первое из которых - уменьшение вероятности сдвига НК зондом вследствие прямого контакта или Ван-дер-Ваальсового взаимодействия, а второе - создание условий для реализации режима туннелирования без накопления заряда (ТБНЗ) в НК, о котором будет написано далее. Для этого расстояние зонд-поверхность образца требовалось увеличивать до определенного значения, при котором достигался необходимый режим. Прямой контроль значения расстояния зонд-поверхность образца невозможен, однако с помощью изменения напряжения (Uос) и тока (Iос) обратной связи можно увеличивать или уменьшать данное расстояние. Как известно увеличение расстояния до поверхности образца в СТМ достигается путем уменьшения Iос и увеличением Uос. С целью установления необходимых условий для достижения режима ТБНЗ Iос варьировался от 1.04 нА до 25 пА, а Uос от 2.5 до 3.4 В. Признаком, по которому можно судить о достижении режима ТБНЗ является слабая зависимость изменения области малой проводимости (ОМП) на туннельных спектрах от параметров обратной связи, что достигается в определённом диапазоне Uос и Iос. В ходе эксперимента было установлено, что режим ТБНЗ достигается в диапазоне Iос от 25 до 250 пА и Uос от 2.5 до 3.4 В, кроме того при данных значениях параметров обратной связи получаются наиболее четкие и воспроизводимые изображения. На рисунке 2.3 приведены туннельные спектры, измеренные над одним и тем же НК при одинаковом Uос=2.6 В и разных Iос равных соответственно 25пА и 250пА. Как видно из данного рисунка, изменение Iос не приводило к заметному изменению ширины ОМП.
По факту мы не знаем точную энергетическую диаграмму системы зонд СТМ/НК CdS/ВОПГ. Тем не менее, подобные системы успешно описываются в литературе с помощью зонной диаграммы для двухбарьерной структуры изображённой на рисунке 2.4 [133]. НК отделён от подложки и зонда СТМ туннельными барьерами. Проблема состоит в отсутствии информации о природе оболочки НК, так как её наличие не предусмотрено процессом синтеза НК, однако, проявление НК квантоворазмерного эффекта на спектрах стационарной фотолюминесценции, которые измерялись в предыдущих работах, говорят о присутствии вокруг НК некоего, ограничивающего носители заряда потенциала [40]. Стоит отметить, что ВАХ и туннельные спектры, измеренные над поверхностью ВОПГ свободной от НК (рис. 2.5), не показали наличия какого либо плато или ОМП, которые могли бы быть связаны с остаточной ЛБ-пленкой.
Обсуждение результатов
На рисунке 4.1 показаны АСМ-изображения образцов с НК CdS после термодесобции ЛБ-матрицы при разных температурах. Исходные образцы представляли собой 10 МС ЛБ-матрицы с НК, нанесёнными на поверхность термически выращенного диоксида кремния. Далее образцы отжигались в атмосфере аммиака. Отжиг проводился в несколько этапов. Общими для всех образцов являлись этапы предварительного отжига последовательно при 100С – 1 час, и при 150С –1 час. Далее проводили два завершающих этапа отжига каждый в при более высоких температурах от 175С до 250С. Образцы обозначены по температуре финального этапа отжига. Подробнее процесс подготовки образцов описан в параграфе 2.1 второй главы. Все АСМ-изображения измерялись в полуконтактном режиме при одинаковом увеличении. Масштаб по высоте показан справа от соответствующего АСМ-изображения морфологии поверхности. Как видно на изображениях, после отжига ЛБ-матрицы НК формируют трёхмерные (3D) массивы, причем их форма сильно зависит от температуры отжига.
Из рисунка 4.1 видно, что при низких температурах образуются два типа массивов: крупные массивы округлой формы высотой порядка десятков Рис. 4.1. АСМ изображения образцов с НК CdS на подложке Si02/Si, полученных после удаления ЛБ-матрицы при температурах: 175С (а), 200С (Ь), 225С (с) и 250С (d). Размер области сканирования 10x10 мкм2. Масштаб по высоте изображен справа от соответствующего АСМ изображения. нанометров, что значительно превышает высоту исходной матрицы, и лентовидные массивы высотой около 15 нм (рис. 4.1а, рис. 4.1б). Лентовидные массивы ориентированы по направлению к центру близлежащих крупных массивов округлой формы. Большинство лентовидных массивов имеют две и более ветви, образуя дендритную структуру. Вокруг крупных массивов видна область поверхности подложки, свободная от НК (область обеднения) с размером порядка нескольких сотен нанометров. С повышением температуры отжига до 225 C (рис. 4.1 в) отдельные лентовидные массивы не встречаются, и вместо них образуется дендритная структура. Дендритная структура объединена с крупными массивами, вследствие чего область обеднения вокруг них практически исчезает. При температуре отжига, равной 250C (рис. 4.1г), НК распределяются по подложке, практически равномерно покрывая ее поверхность в виде полигональной структуры со средней высотой 8 нм, тем не менее, крупные массивы все ещё остаются.
Для получения информации о равномерности картины самосборки НК по площади образца были выполнены измерения с помощью электронного сканирующего микроскопа (СЭМ), который позволяет охватить большую поверхность образца, чем АСМ. СЭМ-изображения исследуемых образцов представлены на рисунке 4.2. Тёмные области на СЭМ-изображениях соответствуют массивам НК. Чем темнее область, тем меньше количество вторичных электронов, эмитируемых из неё. Применительно к массивам НК это означает, что чем выше массив, тем он темнее выглядит на СЭМ-изображении. Область вокруг крупных массивов с размерами порядка нескольких микрометров более тёмная, чем на удалении от них. На АСМ-изображениях не было обнаружено отдельных НК вокруг крупных массивов, что говорит о том, что данная область не связана с НК. Вероятнее всего, видимое потемнение подложки вокруг крупных массивов связано с разложением под электронным пучком органическ
Из сравнения рисунков 4.1 и 4.2 видно, что данные СЭМ и АСМ выявили одинаковую морфологию массивов НК. Это говорит о том, что она достаточно однородна по все поверхности подложки. По данным СЭМ также видно наличие крупных массивов округлой формы, окруженных более мелкими массивами НК с ветвистой структурой (вставка на рис.4.2а). Это указывает на то, что процесс самосборки НК не связан с наличием каких–либо случайных одиночных дефектов в виде частиц пыли или химической неоднородности на поверхности подложки. Пространственное расположение крупных массивов округлой формы не проявляет какой-либо периодичности. Латеральные размеры крупных массивов имеют большой разброс и варьируются от 0.5 до 20 мкм. их остатков матрицы, которые не удалились во время термодесорбции.
Благодаря большему полю зрения СЭМ-изображений видно, что вокруг крупных массивов с размерами порядка 4 мкм и более, область обеднения превышает величину, определённую по данным АСМ. Размер этой области растёт с увеличением размера массива и в среднем равняется 1 мкм.
При температуре отжига 225 C (рис. 4.2в) происходит слияние обоих типов массивов в разветвлённую, дендритную структуру, что видно по данным СЭМ и АСМ, однако вокруг крупных массивов местами все ещё прослеживается область обеднения, отделяющая их от лентовидных массивов. При 250C лентовидные массивы уже не встречаются, вместо них крупные массивы окружены полигональной структурой из НК (рис. 4.2г). Крупные массивы снова становятся выраженными и имеют округлую форму, но вокруг них уже полностью отсутствует область обеднения, вместо которой вокруг крупных округлых массивов образуется область с более плотной относительно остальной подложки, полигональной структурой (вставка рис. 4.2г). С ростом температуры отжига средний латеральный размер крупных массивов увеличивается с 5.2 мкм в области низких температур до 7.8 мкм в области высоких. Распределение крупных массивов по латеральным размерам показано на рисунке 4.3. Результаты для температуры отжига 225C отсутствуют по причине размытия границ массивов. При построении распределения не учитывались округлые массивы диаметром менее 300 нм в силу трудности обнаружения и подсчета. Кроме того, Рис. 4.2. СЭМ-изображения образцов с НК CdS в ЛБ-матрице, испаряемой при температурах: 175C (a), 200C (б), 225C (в) и 250C (г). Тёмные области соответствуют НК. На вставках показана дендритная (а) и полигональная структура (г) из НК, окружающая массивы округлой формы.
Зонная диаграмма НК на подложке ВОПГ
Уравнение (5.6) позволяет описать экспериментальные данные только при значении //0.87, что немного превышает расчётную оценку данного коэффициента. Это может быть связано с тем, что TCAD переоценивает величину напряжения, падающего на НК, потому что не учитывает процесс туннелирования. В случае, когда //=0.87, что близко к расчетному значению. Расчёт на основе уравнения (5.6) хорошо описывает экспериментальные данные при значении sout в диапазоне от 10 до 16 и значениях Vo от 0.6 до 0.8 эВ. Разброс в определении этих параметров связан с разбросом экспериментальных данных. Высокая, относительно CdS, диэлектрическая проницаемость окружения НК может быть объяснена покрытием их поверхности аммиаком. МС аммиака покрывает поверхность НК за счет короткодействующих сил Ван-дер-Ваальса. В пользу покрытия поверхности НК аммиаком в процессе их отжига в его атмосфере также говорит тот факт, что границы между пассивированными НК на СТМ изображениях более размыты, чем между непассивированными (рис. 5.1). С другой стороны, покрытие аммиаком не объясняет полученное значение Vo, так как проявление квантоворазмерных свойств имеет место и в непассивированных НК. При значении К0=0.8 эВ оболочка НК должна иметь ширину запрещённой зоны 4 эВ, если учесть, что барьер для дырок и электронов одинаков. Такая оболочка может быть сформирована из органических остатков ЛБ-матрицы. Наличие органических остатков матрицы после отжига также подтверждается ИК спектрами поглощения, представленными на рисунке 5.4. Из данных спектров видно, что после отжига остаются пики, соответствующие С-Н связям, что объясняется разложением бегеновой кислоты в процессе отжига на более простые соединения, вероятнее всего алканы с формулой СпН2П+2, в которых отсутствует карбоксильная группа. Таким образом, оболочка НК состоит как из молекул аммиака, так и из органических молекул остатков матрицы, которые прикрепляются прямо к поверхности НК. Молекулы аммиака вносят основной вклад в значение диэлектрической проницаемости оболочки НК, а молекулы остатков ЛБ-матрицы определяют квантующий потенциал. Органические молекулы вероятнее всего расположены преимущественно в нижней половине НК, отделяя их от подложки и друг от друга. Это связано с тем, что НК могут препятствовать полному испарению остатков матрицы, расположенных под ними, однако, вся органика, расположенная в верхней части НК, свободно испаряется, как и с поверхности ВОПГ. Верхняя же часть НК покрыта преимущественно молекулами аммиака. Таким образом, оболочка НК представляет собой неоднородное покрытие из молекул аммиака в его верхней части и органических остатков в нижней. Квантующий потенциал такой неравномерной конфигурации малоизучен. Тем не менее, можно предположить, что положение энергетических уровней, определяемое таким асимметричным потенциалом, зависит главным образом от высоты наименьшего барьера (молекулы остатков ЛБ-матрицы), аналогично случаю асимметричной прямоугольной ямы [170].
Стоит отметить, что при //=0.92 произведение TJAVSTS больше, чем ширина ЗЗ, рассчитанная по модели сферической потенциальной ямы с конечными стенками. Для корректировки данного расхождения, поляризационная энергия должна быть положительная, что в свою очередь требует выполнения условия sout Sin. Данное условие выполняется в случае полного покрытия поверхности НК остатками ЛБ-матрицы (алканами) диэлектрическая проницаемость которых порядка 2 [171]. Однако, исходя из расчета TCAD, столь высокое значение маловероятно для рассматриваемой конфигурации двухбарьерной структуры, и, кроме того, существует выраженное отличие в морфологии поверхности пассивированных НК на СТМ-изображениях говорящее в пользу того, что в процессе пассивации поверхность НК также покрывается и молекулами аммиака или их радикалами.
Сужение ОМП НК, расположенных вблизи краев массивов, объясняется наличием внутризонных состояний с U-образным распределением по энергии. Такие состояния могут быть связаны с сильным легированием НК, индуцированными металлом состояниями или спеканием НК [172]. В первом случае возникают примесные зоны, которые формируют непрерывный спектр уровней вблизи краев зон в НК. Формирование таких уровней у краев обеих зон в НК требует наличия как мелких доноров, так и мелких акцепторов [173]. Симметрия ВАХ аномальных НК (рис. 5.2) указывает на то, что уровень Ферми в НК находится рядом с серединой ЗЗ НК. Компенсация примесей может приводить к подобному эффекту, однако хвосты плотности состояний для зоны проводимости и валентной зоны должны отличаться вследствие разных величин эффективных масс электрона и дырки [99]. Кроме того, легирование не может объяснить пространственное распределение аномальных НК и зависимость ОМП от расстояния до края массива. Если примесь равномерно распределена по ЛБ-матрице до отжига, то ее количество в НК пропорционально размеру НК. Это связано с повышением энергии формирования дефекта (встраивания примеси в НК) при уменьшении его размера [117]. Однако как видно из рисунка 5.6, ОМП аномальных НК не зависит от их размера.
Во втором случае виртуальные уровни в ЗЗ НК индуцируются волновой функцией металла проникающей в НК [124]. Такие уровни реализуются при непосредственном контакте металла с полупроводником. Плотность ИМС экспоненциально падает в направлении перпендикулярном плоскости контакта металла с полупроводником. Длина затухания зависит от собственных значений энергии в ЗЗ и имеет минимальное значение в точке нейтрального заряда, положение которой определяется свойствами полупроводника, а именно его комплексной зонной структурой [123]. Следовательно, ОМП обусловленный ИМС должен зависеть от размера НК, однако данной зависимости не наблюдается. В то же время, обнаружена латеральная зависимость ОМП НК (рис. 5.6б). Аналогичное явление, связанное с ИМС, было обнаружено ранее [174,175], причем длина затухания ИМС составляла порядка 10 нм. Длина затухания ИМС, полученная аппроксимацией (падающая экспонента) экспериментальной зависимости ОМП от положения НК в массиве, изображенной на рисунке 5.6, равняется 74 нм, что намного превышает теоретические оценки. Еще одним аргументом против ИМС является то, что НК связаны с подложкой за счет Ван дер-Ваальсовых сил. Расстояние между НК и ВОПГ в таком случае в несколько раз меньше чем при ковалентной связи, что дополнительно ослабляет проникновение волновой функции ВОПГ в НК.
В третьем случае процесс спекания НК приводит к появлению на границе спекания разупорядоченной области в кристаллической структуре НК. Такое нарушение в кристаллической структуре может приводить к появлению индуцированных беспорядком состояний (ИБС) в ЗЗ НК [125,176]. Механизм образования внутризонных состояний в случае ИБС аналогичен с ИМС, однако, природа состояний отличается. ИБС состояния являются внутренним свойством НК. Плотность таких состояний зависит от степени беспорядка в кристаллической структуре НК и не коррелирует с его размером. Следовательно, ИБС не противоречат данным, представленным на рисунке 5.6а. Расположение аномальных НК вблизи краев массивов может быть объяснено с точки зрения того, что данные НК присоединились к нему последними. В процессе миграции по подложке НК могут терять свою органическую оболочку. Известно, что наличие оболочки замедляет процесс спекания за счет снижения коэффициента поверхностной диффузии [177]. НК, оказавшиеся без органической оболочки, имеют большую поверхностную энергию, которая является движущей силой спекания, поэтому такие НК начинают спекаться при температуре отжига.