Резонансные процессы фотостимулированного излучения пленок гидрогенизированного и фторированного нанокристаллического кремния Миловзоров Дмитрий Евгеньевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Технология изготовления пленок гидрогенизированного нанокристаллического кремния 19

1.1 Технологические исследования изготовления нанокристаллического кремния – итеративный процесс нанотехнологии полупроводников 19

1.1.1 Проекты в области высоких технологий 20

1.1.2 Стратегическая концепция технологических исследований. 20

1.2. Технологические исследования процесса роста пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния с высоким (более 50%) содержанием кристаллической фазы 21

1.3 Технология роста кристаллической пленки на стекле 26

1.4 Химический состав пленки гидрогенизированного нанокристаллического кремния 29

1.4.1 Определение интенсивности спектральной линии при прохождении света через поглощающий слой 29

1.4.2 Методика измерения кремний-водородных связей в пленке кремния 32

1.4.3 Определение концентрации кремний-кислородных связей в пленке кремния 34

1.4.4 Фурье ИК спектры поглощения пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния в диапазоне от 800 см-1 до 1000 см-1 38

1.4.5 Фурье ИК спектры поглощения пленок нанокристаллического

оксигидрированного и фторированного кремния 42

1.4.6 Спектры пленок гидрогенизированного кремния изготовленных без тетрафторида кремния 49

1.4.7 Химические связи в пленках кремния изготовленных методом вакуумно-плазменного осаждения кремния из газовой фазы смеси газов силана разбавленного водородом и тетрафторида кремния 51

1.4.8 Скорости адсорбции и десорбции частиц с поверхности кремния (111) 58

1.4.9 Фтороводородистые соединения и силоксены образующиеся в процессе осаждения гидридов кремния на стекло 61

1.5 Исследования технологии изготовления пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния с использованием смеси газов SiH4:H2 63

1.5.1 Низкотемпературный режим роста нанокристаллических пленок кремния 63

1.5.2 Влияние высокочастотного разряда в реакторе с использованием смеси газов силана и водорода на химический состав пленок гидрогенизированного кремния изготовленных при температурах 120оС-180оС 68

1.6 Структурные и химические свойства анокристаллических пленок гидрогенизированного кремния изготовленных при низких температурах с использованием смеси газов SiH4, H2 и SiF4 70

1.7 Нанокристаллические гидрогенизированные пленки кремния при возрастании скорости натекания водорода при фиксированном соотношении SiF4/SiH4=0.1 и

температурах роста менее 100оС 81

1.8 Нанокристаллические гидрогенизированные пленки кремния при высоких содержаниях SiF4 в электрохимическом реакторе и при температуре менее 100оС 85

1.9 Структурные свойства нанокристаллических пленок кремния с высокой концентрацией кремний-фторных связей при температурах близких к 100оС 86

1.10 Химические свойства пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния изготовленных при изменении скоростей натекания силана и тетрафторида

кремния при постоянном соотношении [SiH4]/[SiF4]=4.8 и температурах T=120оС-

180 оС 91

1.11 Эффект травления кремния при осаждении кремния из газовой фазы на стеклянную подложку 99

1.12 Химические и структурные свойства нанокристаллических пленок гидрогенизированного кремния изготовленных при высоких (>300оC) температурах 106

1.13 Процессы осаждения кремния и его кристаллизации на поверхности пленок

117

1.14 Экспериментальное исследование образования кристаллов кремния 119

Глава 2 Оптические и структурные свойства нанокристаллического гидрогенизированного кремния 132

2.1 Методы исследования пленок кремния 132

2.2 Рамановская спектроскопия пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния 133

2.3 Рамановские спектры и фононные моды в кремнии 139

2.4 Влияние электрического поля на Рамановские спектры пленок кремния осажденных на стеклянную подложку 150

2.5 Модель образования заряженного состояния на поверхности 171

2.6 Сравнение данных атомно-силовой микроскопии с данными 175

фотолюминесцентной спектроскопии и Рамановской спектроскопии. 2.7 Роль травления в изготовлении пленок кремния со значительными фотолюминесцентными свойствами 176

2.8 Спектральные характеристики однородно ориентированных (111) пленок кремния при низких температурах менее 100oC и различной интенсивности травления пленки 177

2.9 Корреляция спектральных характеристик пленок кремния изготовленных при Т=300оС 180

2.10 Фотолюминесцентные свойства пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния 186

2.11 Размерная зависимость фотолюминесценции пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния 206

2.12 Влияние ВЧ разряда на спектральные характеристики 215

2.13 Спектры пропускания и поглощения пленок гидрогенизированного нанокристаллического кремния в видимом диапазоне 219

Глава 3 Квантовые свойства точечных дефектов и поверхностных состояний в пленке нанокристаллического кремния с ориентацией (111) 229

3.1 Лазерная спектроскопия пикосекундных импульсов для изучения кинетики рекомбинации носителей в кремнии 232

3.2 Спектры электронного парамагнитного резонанса в пленках нанокристаллического кремния 249

3.3 Формирование поверхностных состояний в кремнии 270

3.4 Проводимость нанокристаллического гидрогенизированного кремния 275

3.5 Вольт-амперные характеристики пленок кремния 283

3.6 Нелинейности возникающие в вольт-амперной характеристике пленки нанокристаллического кремния 285

3.7 Спектральная характеристика тока в пленке нанокристаллического гидрогенизированного кремния 287

Глава 4 Генерация второй отраженной гармоники во фторированных и оксидированных пленках кремния 293

4.1 Генерация второй гармоники поверхностью кремния (111) 293

4.2 Нелинейная поляризация пленки кремния 304

4.3 Тензор нелинейной восприимчивости %2 316

4.4. Спектры ГВГ гидрогенизированных нанокристаллических пленок кремния с примесями атомов кислорода и фтора 321

4.5 Нерезонансная ГВГ 326

4.6 Спектральные характеристики резонансной ГВГ пленки гидрогенизированного кремния (111) с размером нанокристаллов 8.45 нм, 9.7 нм, 12.1 нм и 16.1 нм 328

4.7 Морфология поверхности пленок кремния и резонансный отклик ГВГ 339

4.8 Спектральные характеристики резонансной ГВГ нанокристаллических пленок кремния содержащих кристаллы 24 нм и 27 нм 353

4.9 Резонансная генерация второй гармоники (ГВГ) пленками гидрогенизированного нанокристаллического кремния с примесными атомами фтора 354

4.10 Модель Ван дер Ваальсового взаимодействия в пленках кремния 362

4.11 Размерно-зависимый сигнал ГВГ для пленок кремния с размерами нанокристаллов в диапазоне от 7.5 нм до 27 нм 367

Глава 5 Возможности построения микро- и наноэлектронных приборов на основе пленок нанокристаллического кремния 373

5.1 Полевые транзисторные структуры на основе тонкопленочного нанокристаллического кремния 373

5.2 Устройства памяти на основе нанокристалличнеского кремния 378

5.2.1 Устройство памяти на основе тонкопленочного транзистора на основе оксидированного нанокристаллического кремния 380

5.2.2 Устройство памяти на А дефектах в нанокристаллическом кремнии (111).384

5.3 Резонансный полупроводниковый прибор на основе квантовых биений 387

5.4 Фотостимулированные некогерентные процессы при воздействии лазерного излучения на цепочку двухуровненвых систем 388

5.5 Фторосиликаты для волоконной оптики 391

5.6 Нелинейно-оптический переключатель 393

5.7 Акустоэлектрооптический прибор для переключения мод в волоконном лазере 394

5.7.1 Моделирование процесса переключения мод в твердотельном лазере с помощью АОМ 395

5.7.2 Двухрезонаторный режим работы волоконно-оптического лазера 399

5.8 Теоретическая модель генерации излучения в пленках нанокристаллического кремния 402

5.9 Солнечная батарея на основе нанокристаллического кремния 407

Заключение 415

Список литературы

• Технология роста кристаллической пленки на стекле
• Рамановская спектроскопия пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния
• Спектры электронного парамагнитного резонанса в пленках нанокристаллического кремния
• Тензор нелинейной восприимчивости %2

Введение к работе

Актуальность работы: Прогресс в области твердотельной электроники на кремнии в значительной мере стимулируется новыми материалами и физическими явлениями, имеющими размерную зависимость и квантовые свойства. Используемый в последние десятилетия микрокристаллический кремний, изготовленный на стекле используется для производства тонкопленочных транзисторов, но уступает по своим характеристикам монокристаллическому кремнию, имеющему высокую подвижность носителей (_n~ 1500 см²/Вc), и его запрещенная зона не отличается от кремния (1.12 эВ). Другой материал – аморфный гидрогенизированный кремний содержит большое количество точечных дефектов, которые имеют тенденцию генерироваться под действием света. Подвижность аморфного кремния не превышает 1 см²/Bc, что создает трудности в использовании его для производства транзисторов. Ширина запрещенной зоны такого материала равна 1.78 эВ. Несомненно, что наноструктурная кристаллическая пленка сочетающая свойства кристалла кремния с варьируемой шириной запрещенной зоны и сравнительно высокую подвижность (200-300 см²/ Вс) носителей в материале - оптимальное решение такой проблемы. Примеси кислорода и фтора создают в электронной структуре материала уровни, которые обусловливают оптоэлектронные свойства материала. Поиск корреляций между структурными и электронными свойствами, квантово-размерным эффектом, возможен с помощью изучения резонансных фотостимулированных процессов в пленках кремния. Исследование оптических свойств нанокристаллов кремния проводились во многих исследовательских лабораториях. Однако, эти исследования недостаточны для пленок с нанокристаллами содержащих кислород и фтор в качестве примесей. Нет комплексных исследований касающихся природы спектральных характеристик полученных в результате фотолюминесцентных исследований, нелинейно-оптических спектральных характеристик, и даже спектров Рамановского рассеяния нанокристаллических структур. Однако, эта задачи остаются актуальными, например, для волоконной оптики, при создании тонкопленочных транзисторов на полимерной подложки и на стекле для экранов дисплеев, и для разработки приборов - электронных компонент компьютера, таких как устройства памяти, арифметико-логические устройства и устройства обмена информацией. Несмотря на большое количество работ эта проблема является недостаточно изученной. Это связано с тем, что технология изготовления нанокристаллических пленок кремния несовершенна и их физические свойства зависят также и от точечных дефектов, которые исследовались ранее только в технологии получения чистого кристаллического кремния. В связи с этим возникла необходимость изучения квантово-размерных объектов в пленке кремния и анализ всех спектральных характеристик, и их корреляции со структурными свойствами и химическим составом тонкой пленки, толщиной менее 1 мкм.

Соединения оксида кремния используются в волоконно-оптических системах связи. При их использовании на значительные расстояния (100-1000 км) возникают потери связанные с возникновением нелинейно-оптического преобразования частоты, смешения частоты. Для снижения таких потерь в работе уделено внимание экспериментальным исследованиям процессов фторирования и использования фторированного тонкопленочного кремния для производства оптического волоконного волновода. Актуальной задачей является разработка технологии позволяющей изготавливать материал при низких затратах энергии, который существенно снизит потери при передаче информации.

Резонансные процессы фотостимулированного излучения пленок нанокристаллического кремния содержащих в химическом соединении примеси фтора и кислорода позволяют определить электронную структуру материала, корреляцию его оптических, структурных и химических свойств, изучить роль дефектов во фторированных и оксидированных пленках, а также разработать приборы оптоэлектроники основанные на оптических переходах, как прямых так и непрямых, в запрещенной зоне кремния. Другим применением является разработка оптических лазерных систем для волоконно-оптической связи, позволяющих передавать информацию на далекие расстояния с высокой скоростью.

Целью диссертационной работы является изучение резонансных процессов фотостимулированного излучения оксидированных и фторированных нанокристаллических пленок кремния с превалирующей кристаллической фазой и средним размером кристаллов 10±2 нм для создания оптоэлектронных приборов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка технологии нанокристалических пленок кремния со средним размером кристалла менее 10 нм. Разработка технологии осаждения пленок гидрогенизированного кремния из газовой смеси силана, разбавленного водородом и тетрафторидом кремния.

2. Исследование механизма формирования полностью кристаллической пленки на стеклянной подложке при низких температурах (от 40^oC до 350^оС) подложки.

3. Теоретическое и экспериментальное изучение электрических характеристик пленок нанокристаллического кремния для создания приборов электроники и их диагностики. Исследование механизма формирования нанокристаллической пленки кремния со стабильными параметрами к внешним воздействиям, а именно, нагреванию, действию внешних электрических полей, химическому воздействию и лазерному излучению.

4. Проведение спектроскопических исследований корреляции структурных, химических и оптических свойств пленок нанокристаллического кремния с высоким содержанием кристаллической фазы.

5. Разработка теоретической модели резонансного фотостимулированного излучения цепочкой двухуровневых систем с резонансным обменом электронами при воздействии электромагнитного поля лазерного излучения.

6. Исследования влияния точечных дефектов на фотостимулированные процессы в пленках нанокристаллического кремния. Разработка теоретической модели точечного дефекта формирующегося на поверхности нанокристаллов в присутствии атома примеси - кислорода.

7. Проведение нелинейно-оптических спектральных исследований для определения электронной структуры поверхности и объема оксидированных и фторированных кристаллов кремния методом генерации второй гармоники в пленках наноструктурного кремния.

8. Разработка оптоэлектронных и электронных приборов на основе пленок нанокристаллического кремния, в частности, тонкопленочного полевого транзистора, устройства памяти, устройства записи информации, нелинейно-оптический переключателя, лазера.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечены получением информации о каждом изготовленном материале с использованием различных спектроскопических методов исследований, включая методы Рамановской спектроскопии, лазерной пикосекундной спектроскопии, рентгеновской диффрактометрии, фотолюминесценции, ИК Фурье спектроскопии, оптической спектрофотометрии, нелинейно-оптической спектроскопии, спектроскопии электронно-парамагнитного резонанса, а также данных полученных с использованием разных микроскопических методов, таких как оптическая микроскопия, атомно-4

силовая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия, электрофизических измерений кривых Арениуса для проводимости, вольт-амперных и вольт-оммных характеристик, спектральных характеристик тока, метода профилометрии, фотопроводимости, а также сопоставлением экспериментальных данных и поиском корреляций между оптическими, структурными и химическими свойствами материала для определения его электронной структуры. Также производилось сравнение полученных результатов с результатами других научных работ и теоретическими моделями.

Научная новизна.

9. Разработан неразрушающий зкспрессный метод определения ширины запрещенной зоны поликристаллической пленки кремния с использованием лазерной пикосекундной спектроскопии. В качестве реперных точек использованы значения ширин запрещенных зон монокристаллического (Е^=1.12 эВ) и аморфного кремния (^=1.78 эВ).

10. Разработан способ измерения количества водородных связей в измерениях ИК Фурье-спектроскопии при измерении тонких пленок кремния содержащих водород, кислород и фтор, основанный на модели транспорта заряда, позволяющий оценить количества водородных связей в различных молекулярных соединениях в пленке.

11. Впервые обнаружен эффект квантовой интерференции интенсивности излучения близко расположенных возбужденных уровней в пленках нанокристаллического кремния и поверхности кремния с ориентацией (111). На основе экспериментальных результатов проведена оценка ширин уровней и зазоров между уровнями: для пленки гидрогенизированного нанокристаллического кремния со средним размером нанокристаллов 9.7 нм ширина уровня составляет 7.2 мкэВ и промежуток 12 мкэВ, что отличается от монокристаллического кремния (111), у которого ширина уровня составляет 6 мкэВ при промежутке между уровнями 7.2 мкэВ, Предложена модель фотостимулированного резонансного взаимодействия с точечными дефектами (А центрами) в кремнии и квантовых биений уровней образованных за счет присутствия дефектов в пленке, которые появляются в запрещенной зоне кремния вблизи дна зоны проводимости.

12. Впервые обнаружен резонансный эффект генерации второй гармоники (ГВГ) излучения пленками гидрогенизированного наноструктурного кремния и тонкая структура спектра генерации второй гармоники поверхности кремния с ориентацией (111) образованная за счет расщепления уровней в присутствии примесных атомов кислорода на поверхности, позволяющие объяснить электронную структуру тонкопленочного кремния вблизи дна зоны проводимости и вершины валентной зоны для ориентации кристаллического кремния (111).

13. Установлено, что спектр резонансной второй гармоники пленки фторированного нанокристаллического кремния содержал резонансные пики с энергиями 3.20 эВ что соответствует резонансному переходу Г25’^Гі5 в кремнии и 3.32 эВ, тогда как спектр второй гармоники пленки оксидированного нанокристаллического кремния содержал пики при значениях энергии 3.26 эВ , что соответствует дефектному уровню образованному за счет внедрение атомов кислорода в кремний, и 3.36 эВ, что соответствует резонансному переходу в поверхности кремния (111) Ьз’^Li с энергией Е=3.40 эВ. и спин-орбитальному расщеплению уровней на краях зон равном 0.04 эВ. При резонансной и нерезонансной ГВГ, а также фотолюминесценции интенсивность сигнала для оксидированной пленки нанокристаллического кремния в 2 раза превосходила интенсивность сигналов с пленки фторированного нанокристаллического кремния. Исследован экспериментально процесс поглощения поляризованного излучения и порога разрушения пленки кремния.

6. Впервые обнаружен электроакустооптический эффект в нанокристаллических пленках кремния и поверхности кремния при Рамановском рассеянии лазерного излучения и приложенном электрическом внешнем поле напряженностью до 60 В/cм, позволяющий разрабатывать приборы волоконно-оптических системах связи.

7. Установлено, что электрическое поле напряженностью до 60 В/cм влияет на структурные свойства пленки кремния нанесенной на буферный слой оксида церия, также как и на пленки кремния, на поверхность которых нанесены атомы Pt методом магнетронного распыления, и пленки кремния, на поверхность которых был нанесен раствор хлорида родия. Экспериментально показана возможность управлением содержанием кристаллической фазы в пленке кремния с помощью приложенного электрического поля.

8. Показано, что при низкотемпературном синтезе нанокристаллической пленки кремния при использовании смеси газов силана, водорода и тетрафторида кремния при температурных режимах менее 100 ^оС, более 100 ^оС но менее 300 ^оС и более 300 ^оС преобладающая кристаллическая фаза с ориентацией нанокристаллов (111) может образовываться при низких температурах (менее 300 ^оС), а также что рост концентрации водорода в реакторе приводит к пассивированию разорванных связей и уменьшению размера нанокристаллов. Установлено, что снижение температуры подложки приводит к уменьшению размера нанокристаллов, а образованные пленки кремния в результате травления при использовании тетрафторида кремния имеют большую однородность, но могут содержать многоатомные молекулярные соединения, которые при более высоких температурах удаляются в результате десорбции. Впервые методом вакуумно-плазменного осаждения из газовой фазы получена кристаллическая пленка на стекле с высоким содержанием кристаллической фазы (более 80 %) и на порядок меньшей концентрацией примесей в кремнии, чем в пленках изготовленных традиционным методом плазмо-стимулированного осаждения кремния в вакууме с использованием силана, технология изготовления которой использует наноструктурные свойства кремния, в частности отношение поверхность/объем при его кристаллизации.

9. Предложена модель лазера с оптической накачкой на пленках наноструктурированного кремния с оксидированным активным слоем кремния с ориентацией нанокристаллов (111) и дефектным уровнем А центра в запрещенной зоне кремния, позволяющая определить режимы генерации лазера. Полученные экспериментальные результаты для одного прохождения пленки лучом лазера накачки позволяют утверждать о возможности построения такого тонкопленочного лазера в активном слое которого будет осуществляться накачка инверсной населенности уровней, как за счет поглощения излучения, так и за счет процесса диффузии носителей под действием поля лазерного излучения. Проведены расчеты режимов возникновения генерации под действием лазерного излучения при наличии дефектных уровней в запрещенной зоне кремния обусловленных внедрением атомов кислорода и фтора. Показано, что при определенных параметрах поля и структурных параметрах пленки кремния таких как размер нанокристаллов, доля нанокристаллической фазы, плотность кислородных связей может возникать режим генерации при оптических переходах с дефектных уровней в основное состояние.

Основные положения выносимые на защиту:

1. При облучении пленки гидрогенизированного наноструктурного кремния лазерным излучением в области видимого диапазона длин волн возникает генерация второй гармоники обусловленная наличием резонансных переходов в электронной структуре кремния и его поверхности, а также за счет присутствия в запрещенной зоне примесных (Е_с-0.14 эВ для Si-O и Е_с-0.1 эВ для Si-F) и дефектных уровней (Е_с-0.18 эВ для А центра, Е_v+0.13 эВ для дефекта V⁺⁺ ,

Е_v+0.05 эВ для дефекта V⁺ ), которые при температурах менее 400^оС содержатся в пленках кремния и образуются за счет присутствия в пленке примеси кислорода и вакансий атомов кремния.

2. Интенсивность излучения при генерации второй гармоники излучения имеет
резонансный и квантово-размерный характер (~1/r⁶) при совпадении частоты излучения с
собственными частотами осцилляторов присутствующих в пленке гидрогенизированного
наноструктурного кремния в отличие от поверхности монокристаллического кремния.

3. Фотолюминесценция пленки гидрогенизированного наноструктурного кремния имеет максимумы в спектральных диапазонах от 1.6 эВ до 1.84 эВ для межзонных непрямых переходов в гидрогенизированном кремнии, обусловленные квантово-размерным эффектом (~1/r^1/3) нанокристаллов кремния в пленке и спектральные максимумы в диапазоне от 2.2 эВ до 2.4 эВ обусловленные переходами для поверхностных и дефектных состояний кремния.

4. Технология изготовления пленок гидрогенизированного нанокристаллического кремния с размерами нанокристаллов в диапазоне 10±2 нм с различной объемной долей кристаллов от 30% до 80 %, основанная на вакуумно-плазменном осаждении кремния из газовой фазы при низких температурах (от 60^оС до 350 ^оС) с использованием смеси газов силана, разбавленного водородом и тетрафторида кремния.

5. Эффект памяти кристаллической фазы в пленках гидрогенизированного
нанокристаллического кремния приготовленных на буферном слое оксида церия напыленного на
подложку стекла обусловлен наличием диполей Si-O связей внутри пленки, которые под
действием внешнего электрического поля перестраиваются таким образом, чтобы
компенсировать внешнее поле, а также за счет электромиграции атомов кислорода и
поляризации пленки оксида церия приводящих к образованию объемного заряда внутри тонкой
пленки кремния.

6. Квантовые биения (с частотой 10 ТГц) интенсивности излучения с поверхности пленки нанокристаллического кремния отраженного от неё за счет релаксации неравновесных носителей с дефектного уровня вблизи дна зоны проводимости (Е_с-0.18 эВ) в запрещенной зоне кремния возникают в связи с квантовой интерференцией интенсивности излучения с близко (менее 12 мкэВ) расположенных уровней с различными ширинами в диапазоне от 7 мкэВ до 16 мкэВ.

7. Электроакустический эффект на поверхности кремния (111) и в пленках нанокристаллического кремния возникает за счет изменения энергии фононов под действием электрического поля в пределах 1 мэВ.

8. Интенсивность излучения фотолюминесценции и генерации второй гармоники пленками гидрогенизированного нанокристаллического кремния содержащими только примесь – атомы фтора в 2 раза меньше по величине чем интенсивность излучения фотолюминесценции и генерации второй гармоники пленками, содержащими только атомы кислорода.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Предложен новый материал – тонкопленочный нанокристаллический кремний и разработана технология его изготовления основанная на сочетании высокого водородного разбавления силана с низкой температурой роста нанокристаллов и травлением осажденного материала, приводящего к повышению однородности пленки (патент РФ №2227343).

2. Разработана технология тонких (менее 100 нм) пленок кремния нанесенных на подложку стекла с малым содержанием точечных дефектов, заключающаяся в сочетании осаждения кремния из газовой фазы с высокой температурой подложки и высокой степени однородности

пленки, которая изготавливалась микроструктурированно, что обусловливало уменьшение в пленке точечных дефектов (патент РФ №2333567).

3. Разработан квантовый прибор высокой частоты на основе квантовых биений интенсивностей излучения с близко расположенных уровней вблизи дна зоны проводимости, которые используя эффект квантовой интерференции интенсивности излучения с двух близко расположенных друг к другу уровней позволяют осуществлять высокочастотные модуляции интенсивности излучения с частотой 10¹⁰ Гц лазерного излучения с частотой 10¹⁴ Гц и осуществлять переключения его компонентов. (патенты РФ № 2226306 и №2269182 .

4. Разработано устройство памяти (патент №2402107) на основе нанокристаллической пленки кремния нанесенной на буферный слой оксида церия. Использование наноструктурного тонкого слоя кристаллического оксида церия обладающего такой же постоянной решетки, что и кремний, позволяет при наложении внешних электрических полей разрушать и восоздавать кристаллическую фазу, которая методом Рамановского рассеяния света может быть легко считываема и идентифицирована.

5. Определены технологические параметры образования стабильной наноструктурированной пленки кремния устойчивой к воздействию света, электрического поля и химических соединений, которая изготовлена при температурах роста менее 400^оС, имеет низкую (на порядок величины) концентрацию примесей и дефектов.

6. Разработан технологический процесс изготовления полностью кристаллической пленки кремния с ориентацией (111) нанесенной на подложку стекла для изготовления тонкопленочных транзисторов, которая первоначально имеет наноструктурированные зерна кристаллов растворенные в водороде, отношение размеров площади поверхности к объему нанокристалла, которое позволяют реализовать однородный по поверхности пленки и монотонный рост кристаллической фазы,

7. Определены нелинейные характеристики ВАХ в диапазоне 0-10 В пленок нанокристаллического кремния нанесенного на слой оксида церия пригодные для разработки варакторов, которые обусловлены существованием объемного заряда в пленке кремния и электродиффузией атомов кислорода в слое оксида церия.

8. Изучены спектральные характеристики пленок оксидированного кремния имеющих широкую полосу поглощения во всем видимом диапазоне позволяющем использовать материал для изготовления солнечных батарей в качестве рабочего слоя тандемной батареи спектр поглощения которой увеличивается в сторону видимого света от значения энергий фотона 1.12 эВ до энергий фотонов видимого света равных 2.12 эВ.

9. Разработана схема лазера на основе пленки нанокристаллического кремния для волоконно-оптической связи, позволяющая в тонкопленочном активном слое нанокристаллического кремния получить генерацию излучения на основной и второй гармонике при оптической накачке излучением лазера за счет квантовых процессов генерации когерентного излучения.

10. Предложена схема электроакустического переключателя излучения лазера основанная на использовании качестве активного элемента тонкой пленки нанокристаллического кремния, которая позволяет варьировать интенсивность рассеянного излучения в энергетическом зазоре в 1 мэВ при приложенном внешнем электрическом поле.

11. Разработаны схемы нелинейно-оптический переключателя и оптоэлектронного прибора для волоконной оптики на основе пленок оксидированного и фторированного кремния.

Разработанная технология нанокристаллического кремния для солнечных батарей награждена золотой медалью на Международном Салоне Инноваций и Инвестиций Министерства Образования и Науки Российской Федерации (г. Москва, ВВЦ 2009).

Публикации:

Материалы исследований представленных в диссертации опубликованы в 72 научных публикациях: в том числе в 30 статьях в научных реферируемых журналах и книгах, в 34 публикациях в материалах международных научных конференций и симпозиумах, а также в 6 патентах РФ и 2 патентах Южной Кореи.

Личный вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований, обоснование методов исследований, непосредственное выполнение почти всех экспериментов, всех расчетов, систематизация и анализ результатов. Автору принадлежат единолично также и все патенты на изобретения материалов и технологий. Исследования пленок кремния проводились с 1997 года по 2011 год в рамках работы в 1997-1998 гг. в университете г. Каназавы (Япония), в рамках работы в ИРЭ РАН с 1996 г по 1998 г., работы в научно-исследовательском институте RIKEN (Япония) с 1998 года по 1999 год, во время работы в МГУ в 1999-2000гг., в во время работы доцентом в МЭИ (ТУ) на кафедре физики в 2000-2001 гг., во время работы во ФТИ РАН с 2002 года по 2004 год, в рамках работы ЦЕНИ ИОФ РАН отделения термографии в 2005-2006 гг., в рамках работы в ООО «Флуэнс Технолоджи Групп» с 2006 года по 2007 год, и с 2008 по 2011 год.

Апробация работы:

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях, симпозиумах и семинарах: IX Международная конференция «Кремний 2012» 9-13 июля 2012 г., Санкт-Петербург, "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" VIII Международная конференция, 2-5 июля 2012 г, Санкт-Петербург, «Технология нанокристаллического кремния для солнечных батарей», IX Московский международный салон инвестиций и инноваций, Москва, ВВЦ, 2009 г.; VIII Форум «Интеллектуальная собственность Восточного административного округа г. Москвы», г. Москва, 2009; Международная конференция по Нанонауке и Нанотехнологии ICONN 2008 Australia, г. Мельбурн; “Тонкопленочный транзистор на нанокристаллическом кремнии”, 11й международный семинар, Российские технологии для индустрии, Нанотехнологии в электронике, энергетике, экологии и медицине, Физ. Тех. институт им. А.Ф. Иоффе, 20-23 Ноября 2007 г., Санкт-Петербург; конференция Кремний 2007, МИСИС, Москва; 5й Международный Симпозиум по Дисплеям (IMID), Сеул, Южная Корея, 19 июля 2005 г.; Международная конференция “Тонкие пленки и наноструктуры” 7-10 Сентября 2004 г. Москва, МИРЭА; Международная конференция “Интерматик” 7-10 Сентября 2004 г. Москва, МИРЭА; Международная конференция по Микро- и наноэлектронике, Звенигород МО, 6-10 октября 2003 г.; 197-ая международная конференция Электрохимического общества Америки, Гонолулу, Гавайи, США, 22-29 октября 1999 г.; конференции общества прикладной физики Японии март 1998; конференция Университета г.Каназавы, 1999, г. Каназава, Япония; конференции общества прикладной физики Японии, Окинава 1998, Международный вакуумный конгресс Бирмингем, Великобритания, 1998; Международный корпоративный семинар японской государственной научно-исследовательской корпорации; февраль 1995, Токио, Япония; Международной конференции по взаимодействия ионных пучков с поверхностью твердого тела, г.Звенигород МО, 1994.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов. Материал изложен на 448 страницах. Включает 279 рисунков, 240 формул и список цитированной литературы из 293 наименований.

Технология роста кристаллической пленки на стекле

Технологические процессы исследовались при 75 различных условиях осаждения пленок с использованием более 200 экспериментальных образцов пленок нанесенных на стеклянную, кварцевую и кремниевую подложки. Скорость роста пленки кремния при температурах 60оС-350оС составляла 20 нм/мин. Толщина пленок кремния определялась с помощью профилометра и находилась в диапазоне от 300 нм до 1 мкм. Мощность ВЧ индуктора при частоте 13.56 MГц варьировалась в диапазоне от 20 Вт до 100 Вт. Осаждение кремния путем пиролиза моносилана впервые использовалось для выращивания пленок кремния в 1963 году Джойсом и Брэдли, а также Клейном, Кресселом, Бхолой, и Майером [1].

Химические реакции, протекающие при низких температурах на поверхности образца следующие (Т 300oC): разложения молекулы силана, а именно, SiH4 SiH2+H2; SiH2- SiH+SiH; SiH+SiH- Si+2H2; образования силоксеновых и силоноловых связей: SiH4+2H2O- SiO2+2H2; SiOH+SiOH- SiOSi+H2O; Si+2H2O- SiO2+2H2; разложения молекулы тетрафторида кремния: 2H2+SiF4 Si+4HF; образования силоксанов: 4HF+2SiO2 H4SiO4+SiF2+F2; фтороводородистых соединений кремния 3SiF4+2H2O- 2H2SiF6+SiO2(gel); образование окислов кремния при разложении силоксанов (SiO2)x-1+H4SiO4- (SiO2)x+2H2O; и образование фторидных и дифторидных связей кремния Si+SiF2- SiF+SiF; Si+SiF4 2SiF2.

Первоначально при изготовлении поликристаллической пленки кремния использовался газ силан, который путем термического разложения на поверхности кремния при температуре от 575оС до 650оС - пиролиза [2]. Поликристаллический кремний наносился без легирующих примесей. Легирующие примеси - мышьяк, фосфор, или бор внедрялись в материал при помощи имплантации ионов и термической диффузии примеси для повышения проводимости материала. При этом, как правило, поликристаллический кремний содержал несколько процентов кислорода, который также использовался для изготовления изолирующего слоя. При температуре около 600 оС вырастали кристаллы с ориентациями (111), (220) и (311). При этом целью исследователей были пленки поликристаллического кремния, содержащие наибольший размер кристаллов – микрокристаллы, которые позволяли создавать тонкопленочные транзисторы высокого качества, с низким содержанием дефектов и, соответственно, током утечки, а, следовательно, с высоким отношением Ion/Ioff, и превосходящей подвижностью материала по сравнению с полевыми транзисторами на аморфном кремнии.

В Японии электрохимические способы изготовления пленок кремния нашли широкое применение во второй половине прошлого века. Процессы роста поликристаллической пленки кремния, в частности, механизм роста пленок поликристаллического кремния на стеклянной подложке при низких температурах [3] описывался моделью, в которой процесс роста пленки и процесс её травления происходит одновременно. Критическими параметрами для получения поликристаллической пленки кремния являются поток силана, концентрация радикалов фтора и пассивированная водородом поверхность, обеспечивающая значительную длину диффузии. Первый фактор определяет, какое содержание кристаллической фазы будет в пленке, а варьирование скоростей натекания других газов влияет на остальные два фактора. Мощность ВЧ разряда влияет на концентрацию радикалов фтора, которые мигрируют по поверхности, а давление определяет время пребывания радикалов на поверхности. Радикалы, соединяясь с атомами водорода, образуют плавиковую кислоту, которая реагирует с оксидом кремния, и открывают возможность образования новых зародышей. Технологические исследования процессов изготовления поликристаллических пленок с использованием низкотемпературного режима осаждения кремния и разбавления силана водородом проводились автором работы с 1997г. [4- 6] в результате чего были выявлены основные закономерности низкотемпературного (менее 300оС) роста нанокристаллических пленок гидрогенизированного кремния с содержанием кристаллической фазы более 50%. Изучены зависимости электронной структуры пленки от технологических параметров, таких как скорости натекания водорода и тетрафторида кремния в реактор [7,8].

В нашей стране получили развитие различные методы изготовления пленок кремния основанные на методах приготовления эпитаксиальных пленок путем перекристаллизации при импульсном нагреве аморфного кремния разрабатываемые в МГУ профессором Л.Н. Александровым [9], а также методы осаждения пленок гидрогенизированного аморфного кремния с использованием сверхзвукового сопла и электронно-лучевой плазмы [10], метод нанесения аморфного кремния с использованием коронного разряда матричного игольчатого электрода [11], а также метод ориентированной кристаллизации пленок группой профессора Воронежского ГУ В.М. Иевлева [12]. В 2001 г. автором этой работы, Миловзоровым Д.Е., впервые разработана и запатентована технология изготовления пленок нанокристаллического кремния на стекле с использованием смеси газов силана, водорода и тетрафторида кремния, которая позволяет изготавливать пленки кремния, содержащие нанокристаллы размером 10 нм и имеющими объемную долю кристаллической фазы более 70 % [13], а также в 2003 году исследован температурный режим (Т=300оС) при котором наблюдалось впервые интенсивное газофазное травление оксида кремния плавиковой кислотой образующейся на поверхности пленки [14], которое определялось по содержанию кремний-фторных связей в пленке с использованием данных Фурье ИК спектроскопии.

Рамановская спектроскопия пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния

Ввиду сложности спектрального состава поглощения пленки кремния при наличии различных химических связей кремния с атомами фтора, кислорода и водорода, из-за образованных многочисленных соединений с атомами кремния, и образования точечных дефектов влияющих на спектральные компоненты собственных частот осцилляторов диполей и возникновения новых спектральных компонент, необходима идентификация спектральных компонент. Поле диполей Si-O и Si-F образуют локальное окружение осцилляторов и, следовательно, вызывают изменение собственных частот [26], что приводит к переходу от лоренцевым формам спектра к гауссовым формам. На Рис. 1.11 показаны спектры поглощения в диапазоне частот от 800 см-1 до 1000 см-1. Спектры, представленные на Рис.1.11 различаются между собой в одной спектральной компоненте соответствующей изомерам соединения -SiH3 для моды изгиба колебаний с частотами 901cм-1 и 913 cм-1. Видно, что линия поглощения на частоте 913 cм-1 имеет лоренцеву форму, 901cм-1 гауссову, возникающей в присутствии поля диполей Si-F и возникающих слабых диполей мостика Si-O-Si с различными углами связи, которые зависят от локального поля. Спектральная линия на частотах 858 cм-1 и 859 cм-1 [27] имеет лоренцеву форму и соответствует осциллятору диполя Si-F. Внутри пленки кремния изготовленной методом вакуумно-плазменного осаждения из газовой фазы могут образовываться молекулы фторсиланов, которые согласно таблице Дэвида Лиде [26], имеют значительные дипольные моменты: 1.298 D для FH3Si, 1.55 D для дифторсилана F2H2Si, 1.23 D для дифторсилинена SiF2. Волновое число, см"

Фурье-спектр, содержащий пики соответствующие связям Si-F в поликристаллическом кремнии: 901cм-1 и 913 cм-1 для спектра поглощения пленки с двумя изомерами соединения -SiH2 и -SiH3 (а); и только одна линия около 913 cм1 (б).

При внедрении атомов фтора в пленку кремния связь Si-Si изменяет свою длину из-за примеси от 2.217 до 2.859 [28]. Длина связи Si-F находится в диапазоне от 1.615 до 1.618 . Формирование димеров Si-F2 на поверхности производится с энергией 3.34 эВ. Согласно результатам работы Катарджи и сотрудников [29] гармоническая вибронная частота дает возможность для образования соединений фтор-кремний. Частоты характерные для моды растяжение-сжатие Фурье ИК спектроскопии поглощения для фтороводородов кремния равны: для Si9H15F кластера 932 cм-1 и Si9H13F - 924 cм-1. Шумейкер и Стивенсон предложили в 1941 году эмпирическое уравнение для определения длины связи dsiF = i"si + rF - C \xst XF\; (10) где dsiF предполагаемая длина связи атомов кремния и фтора, г& и rF - ковалентные радиусы атомов в пм, и xst XF разница в величинах электроотрицательности атомов, С постоянная величина равная 9 пм [30]. Длины связи между атомом кремния и атомом примеси равна 1.48 и 1.60 , для атомов фтора и кислорода, соответственно. Молекулярные образования в пленке кремния могут содержать как кремниевые связи Si-Si в кластерах кремния и нанокристаллах, так и силановые связи Si-H, Si=H2, SiH3 связанные с гидрированием поверхности или неполным разложением силана, гидроксильные соединения Si-OH, H-SiO3, H-Si-O, фториды кремния Si-F, Si-F2, SiF5, фторсиланы SiH2-F, F-Si-H3, оксиды Si-O-Si, Si-O, O-Si-O, Si-O-O-Si, Si=O2, кластеры (SiO)x,(HF)n ,(H2O)m , а также сложные молекулярные соединения такие, как кремний-фтороводородистые соединения, фторосиликаты и силоксаны. Атом фтора имеет электронную структуру 1s22s22p5. Атом кремния связан с другими атомами в соответствии с //гибридизацией: одним неспаренным электроном оболочки 3 s и три электрона оболочки Зр. Энергия связи кремния с атомом фтора равна 135 ккал/моль, а для связей Si-H и Si-Si, эти величины имеют значения 76 ккал/моль и 53 ккал/моль, соответственно. Значения зарядового распределения электронной плотности во фторсилане F-SiH3 имеют вид; для атома кремния +1.1, для атома водорода -0.15 и для атома фтора -0.67 [31]. Предлагаемая модель образования фторсиланов при возрастании концентрации фторидов в пленке гидрогенизированного нанокристаллического кремния представлена на Рис. 1.13. При увеличении концентрации фторидов в пленке кремния происходит инверсия изомеров с -SiH3 на H3Si- [32] через потенциальный барьер с энергией 108 кДж/моль под действием диполей Si-F [33], которые затем, преобразуются во фторсиланы F-SiH3. На Рис. 1.55 можно наблюдать замещение кремний-фторными связями кремний-кислородных связей при величинах отношения скоростей натекания газов [SiF4]/[H2] менее 0.012 за счет того, что происходит трансформация кремний-водородных связей (в результате их изомерии для соединений -SiH3 - H3Si-) при этом значении отношения скоростей натекания газов в реактор.

Определение содержания фтора в образцах D42 и D67 –пленках нанокристаллического кремния методом спектроскопии обратного рассеяния протонов. На графике также показан спектр материала SrF2 в качестве эталонного измерения проведенного сотрудниками НИИЯФ МГУ в 2009 году. Рисунок 1.13 Схема инверсии –SiH3 в зеркально симметричный изомер H3Si- под действием поля диполей в пленке и образования фторсилана.

При увеличении содержания в реакторе тетрафторида кремния с 0.15 ст. куб. см до 0.25 ст. куб. см при температуре роста пленки 180оС происходит травление кремния и образование фтороводорода, который реагирует с оксидом кремния и производит его травление. В этом случае, накопленные дефекты за счет стохастического осаждения кремния на поверхность пленки удаляются с нее по мере возрастания эффективности травления. Это изменение содержания точечных дефектов приводит к преобразованию спектрального пика соответствующего соединению Si-O-Si, который изменяет свою форму с гауссовой на лоренцеву. Это связано с изменением угла связи Si-O-Si и возрастанием механического напряжения. Рисунок 1.14 Фурье ИК спектры поглощения пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния содержащих кремний-кислородные связи: при большей концентрации атомов кислорода (а) и меньшей –(б).

В результате изменения механического напряжения на поверхности пленки, увеличивается локально величина свободной энергии, за счет чего создаются нанокристаллы двух ориентаций (111) и (220).

Для мостика Si-O-Si угол между связями атомов кремния с атомом кислорода варьируется в пределах 90-180o.как это видно на Рис.1.15. Ясно, что при устремлении угла к значению 180o дипольный момент приближается к нулю, а при существующем сильном напряжении материала - 90o дипольный момент возрастает

Спектры электронного парамагнитного резонанса в пленках нанокристаллического кремния

Зависимости концентраций дигидрированных связей кремния от содержания примесных атомов кислорода в пленках кремния, приготовленных при различных скоростях натекания водорода в реактор и различных скоростях натекания тетрафторида кремния: график слева- [SiF4]=0.25 ст. куб. см; график справа -[SiF4]=0.125 ст. куб.см.

Фракционное соотношение концентраций связей кремния по их химическим соединениям с кислородом представлено на Рис. 1.41 [14]. На Рис. 1.41 показано, что доля оксигидрированных соединений (O-Si-H) немонотонно изменяется при увеличении концентрации водорода в реакторе при значения скорости натекания [SiF4]=0.0625 ст. куб. см, что свидетельствует о сложном фракционном составе кремний-кислородных соединений. В большинстве пленок отсутствовали диоксидные связи атомов кремния O-Si-O. В пленках, изготовленных при малых скоростях натекания SiF4, обнаружены силоксеновые соединения (H-Si-O3).

Рисунок 1.41. Зависимости концентраций гидрированных (слева) и нормированных концентраций дигидрированных (справа) связей кремния от содержания примесных атомов кислорода в пленках кремния, приготовленных при различных скоростях натекания водорода в реактор для фиксированного значения [SiF4]=0.125 ст. куб.см. (слева) и [SiF4]=0.0625 ст. куб.см. (справа) .

На Рис. 1.42 представлены фотографии, выполненные с помощью метода атомно-силовой микроскопии нанокристаллических гидрогенизированных пленок кремния изготовленных при низких скоростях натекания SiF4 и низких температурах в диапазоне от 60oC до 120oC. Нанокристаллы выращенные методом вакуумно-плазменного осаждения из газовой фазы имеют прямоугольную форму и ориентацию (111) которая измерялась методом рентгеновской дифракции. Зависимость среднего размера нанокристаллов, полученных методом рентгеновской дифракции, в пленках кремния как функция скорости натекания тетрафторида кремния при температуре 100оС и различных скоростях натекания водорода. Существующие минимумы зависимости отражают эффективные процессы травления, которые имеют место как при низких скоростях натекания тетрафторида кремния (0.125 ст. куб. см) за счет травления самого кремния фторидом кремния, так и при высоких (0.5 ст. куб. см) при эффективном травлении оксида кремния фтороводородом, образованным за счет реакции тетрафторида с водородом.

Рисунок 1.42. Фотографии, выполненные с помощью метода атомно-силовой микроскопии пленок нанокристаллического кремния изготовленного при низких температурах: 60oC б, в; 120oC а, г. Для пленки, фотография которой размещена на позиции (г) RMS=50 [14]. На Рис. 1.43 [61] и Рис. 1.44 представлены зависимости концентраций оксигидрированных соединений и дигидрированных связей кремния. При возрастании содержания тетрафторида кремния в реакторе концентрации мостиков Si-O-Si и оксидов О-Si-H уменьшаются. Зависимости концентраций дигидрированных связей и оксигидрированных соединений (H-Si-O3) имеют максимумы при значении отношения скоростей натекания [SiF4]/[SiH4]=0.4 . Подобные соединения наблюдались группой Луковского в 1986 году при плазмо-вакуумном осаждении кремния из газовой фазы при использовании силана разбавленного водородом [60].

На Рис. 1.45 показаны изменения интегральной интенсивности спектральных линий поглощения для собственных частот VO дефекта, связи Si-F5, и предполагаемых частот соответствующих связи Si-Hx. При увеличении содержания тетрафторида кремния в реакторе при низких температурах происходит увеличение концентрации VO дефектов и уменьшение концентрации фторидов Si-F5. В пленке имеются также соединения оксифторидов кремния. Таким образом, представленные фотографии пленок кремния и графики зависимостей для концентраций связей атомов кремния с атомами кислорода, водорода и фтора показывают, что при низких температурах подложки, меньших чем 100оС, возможен рост нанокристаллов в пленках гидрогенизированного кремния, а концентрация кремний-кислородных связей уменьшается с увеличением содержания в реакторе SiF4.

от 25оС до 50оС эффективность травления существенно (на два порядка величины) возрастает, что связано с переходом от травления в парах к травлению жидкостному [62], так как температура кипения HF равна 25oC. При этом травлению подвергаются только оксидные компоненты Si-O-Si и O-Si-H, а более количества более сложных соединений H-SiO3 имеют максимум при значении отношения скоростей натекания равном [SiF4]/[SiH4]=0.42, соответствующий максимуму образования дифторидов кремния –SiF2. 1.7 Нанокристаллические гидрогенизированные пленки кремния при возрастании скорости натекания водорода при фиксированном соотношении SiF4/SiH4=0.1 и температурах роста менее 100оС

На Рис. 1.46-1.47 представлены зависимости концентраций оксигидрированных

соединений и дигидрированных связей кремния при отношении скоростей натекания газов [SiF4] /[SiH4 ]=0.1. При увеличении содержания водорода в реакторе и постоянной скорости натекания силана уменьшается концентрация оксидигидрированных соединений и оксидов Si-O-Si. Данные Фурье ИК спектроскопии линий поглощения, представленные на Рис. 1.48 в зависимости от отношения скоростей натекания газов при [SiF4]/[SiH4]=0.1 показывают, что при увеличении разбавления силана водородом содержание молекулярных радикалов – SiH3 и H3Si- , а также А дефекта (или VO) не меняется, а плотность связей Si-O-Si увеличивается. На Рис. 1.49 представлены зависимости концентраций оксигидрированных соединений и дигидрированных связей кремния при отношении скоростей натекания газов [SiF4 ]/[SiH4 ]=0.2. Увеличение содержания силана приводит к монотонному снижению концентрации дигидрированной связи кремния.

На Рис. 1.50 показаны изменения интегральной интенсивности спектральных линий поглощения для собственных частот VO дефекта и моды растяжения связи Si-O-Si. На Рис. 1.51 показаны изменения интегральной интенсивности спектральных линий поглощения для собственных частот связи Si-F5, и связи Si-Hx . При увеличении содержания водорода в реакторе и постоянной скорости натекания силана наблюдается увеличение с максимумом при [SiH4]/[H2]=0.017 концентрации гидрированных соединений и оксидов Si-O-Si. Концентрации дефектов VO и кремний-фторных связей остаются неизменными. Возрастание степени водородного разбавления приводит к уменьшению кремний-кислородных связей, также как и при осаждении дигидрированного кремния в результате диссоциации молекул силана. В обоих случаях происходит образование фтороводорода и травление оксида становится более интенсивным.

Тензор нелинейной восприимчивости %2

На Рис.1.56 можно наблюдать замещение связями Si-F вакансий кремния связанных с примесным атомом кислорода (VO)0 для низких значений отношения [SiF4]/[H2]=0.012, которое реализуется при малых значениях [H2] [61]. Однако при больших величинах чем 0.012 играет роль процесс нелинейного травления при котором образуется дефицит связей Si-F вместе с образованием (VO)- дефектов вместо нейтральных (VO)0. При больших значениях [SiF4]/[H2] чем величина 0.012 происходит эффективное травление пленки в котором участвуют почти все атомы фтора: SiF+H2O=SiOH+HF;4HF+SiO2=SiF4+2H2O. Процесс травления характеризуется скоростью травления, которая зависит от температуры по закону [64]: i/2 _ЕА существует максимальное значение скорости травления T =EA/k, Т Si=977C при EASI=2.48 Ккал/моль для кремния, и Т Sio2=1623C при EAsi02=3.76 Ккал/моль для оксида кремния, которое находится выше температуры его плавления. При этом травление оксида кремния происходит следующим путем [65]: 6HF+Si02- H2SiF6+2H20. Скорость травления оксида кремния 24.5% HF раствором воды составляла 4 нм/мин при комнатной температуре [66]. Для поверхности нанокристаллов кремния с ориентацией (111) верны реакции травления: -Si-H+HF+2h+- -Si-F+2H ; -Si-F+5HF -Si=H3+H2SiF6, которые при наличии ионов 2F1+ и SiF62" производят изомерию H3=Si-. При увеличении концентрации фторидов в пленке кремния происходит преобразование изомеров с Si-Si=H3 на H3=Si- под действием диполей Si-F, которые затем, преобразуются во фторсиланы F-Si=H3, и далее в радикалы SiF62": SiHF3+HF+2F - SiF6 2" +Н2. Именно травление кремния вызывает появление нанокристаллов с ориентацией (111) так как появляются ионы F- и ОН -которые разрывают кремниевые связи -Si-Si-.[67] и вызывают анизотропное травление [68]. Травление мостика Si-0-Si происходит путем образования кремний-фторных связей [69]: Si-0-Si+HF- Si-OH+Si-F; Si-OH+HF- Si-F+H20.

Химические свойства пленок нанокристаллического гидрогенизированного кремния изготовленных при изменении скоростей натекания силана и тетрафторида кремния при постоянном соотношении [SiH4]/[SiF4]=4.8 и температурах 1=120 С-180 С

Пленки нанокристаллического гидрогенизированного кремния представленные на фотографиях на Рис. 1.42 а, в изготовлены при одинаковых технологических условиях но имеют разное время роста 35 мин и 90 мин. Их структурные параметры, определенные с помощью Рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции следующие: объемная доля кристаллической фазы 65 % и 80 %, средний размер нанокристаллов - 8.3 нм и 14.7 нм. Химические связи кремния с кислородом, фтором и водородом изменяются при увеличении времени изготовления пленки следующим образом: для линии поглощения 2080 см-1 концентрации связей равны 1 1021 см-3 и 2.2 1021 см-3; для линии поглощения 2100 cм-1 концентрации связей равны 1.76 1020 см-3 и 7.6 1020 см-3; для линии поглощения 2150 см-1 концентрации связей равны 7.1 1019 см-3 и 4.4 10 20 см-3; для линии поглощения 840 см-1 интенсивности равны 0.5 о.е. и 1.1 о.е.; для линии поглощения 890 см-1 интенсивности равны 0.96 о.е. и 1.27 о.е.; для линии поглощения 913 см-1 интенсивности равны 0.351 о.е. и 0.77 о.е.; для линии поглощения 1100 см-1 интенсивности равны 2.98 о.е. и 5.6 о.е.; для линии поглощения 2250 см-1 концентрации связей равны 8 1019 см-3 и 9.4 1019 см-3.

При низких величинах скорости натекания тетрафторида кремния и температурах превышающих 100оС происходит синтез силоксеновых соединений на поверхности пленки, обусловленное тем, что гидроксильные соединения трансформируются в оксиды с образованием молекул воды которые принимают участие в синтезе оксигидридных соединений. На Рис.1.57 представлена зависимость концентрации гидрированных связей кремния рассчитанных по данным Фурье-ИК спектроскопии для мод растяжения и изгиба в зависимости от времени роста пленки при значительном содержании водорода в реакторе. Наблюдается насыщение разорванных связей кремния поверхностей всех образовавшихся нанокристаллов, которое отражается в росте содержания кремний-водородных связей в поверхностных слоях пленки кремния. Это объясняется тем, что первоначально пленка кремния растет как аморфная и имеет слой аморфного кремния в интерфейсной области Si/SiO2. Пленки имеют малую долю кристаллической фазы (менее 60%). На Рис. 1.58-1.60 представлены зависимости концентрации оксигидрированных связей кремния рассчитанные по данным Фурье-ИК спектроскопии для линий 2250 см-1 , 2150 см-1, 2100 см-1 для мод растяжения в зависимости от роста скорости натекания силана при определенном отношении скоростей натекания газов [SiH4]/[SiF4]=4.8. На Рис. 1.61 представлены зависимости концентраций гидрированных и дигидрированных связей кремния рассчитанные по данным Фурье-ИК спектроскопии в зависимости от роста скорости натекания силана при определенном отношении скоростей натекания газов [SiH4]/[SiF4]=4.8 для пленок кремния изготовленных при температуре 140оС. Оптимальным значением скорости натекания силана является величина 0.6 ст. куб. см.

Похожие диссертации на Резонансные процессы фотостимулированного излучения пленок гидрогенизированного и фторированного нанокристаллического кремния

Особенности электронного строения аморфных пленок кремния и карбидов кремнияКурило Оксана Васильевна

Видимая и ближняя инфракрасная фотолюминесценция тонких пленок гидрогенизированного кремнияМедведев, Александр Вячеславович

Получение и свойства ультратонких пленок аморфного кремния и многослойных периодических наноструктур на их основеКазанцева Инга Александровна

Структура и электрические свойства легированных пленок поликристаллического кремния, полученных методом молекулярно-лучевого осажденияШенгуров, Дмитрий Владимирович

Формирование нанокристаллов кремния в диэлектрических пленках при импульсных лазерных воздействияхКорчагина, Таисия Тарасовна

Структура и термостабильность пленок металлосодержащих кремний-углеродных нанокомпозитовПресняков Михаил Юрьевич

Электропроводность тонких диэлектрических пленок с нанокристаллами кремнияАржанникова София Андреевна

Разработка технологии выращивания и исследование свойств эпитаксиальных пленок щелочноземельных фторидов на кремнии и арсениде галлияНовиков, Сергей Валентинович

Исследование гетероэпитаксиального выращивания пленок 3C-SiC на кремнии из твердофазных источников химическим газотранспортным методом и создание термопреобразователей на их основеАтажанов, Шавкат Ражабович

Газовая чувствительность поверхностно-барьерных структур на основе кремния, арсенида галлия и сульфида кадмия с сверхтонкими пленками титана и никеляБомк, Олег Иосифович