Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор по теме диссертации 10
1.1. Получение, исследование структуры, состава и свойств тонких пленок селенида свинца 10
1.1.1. Технологии получения пленок PbSe 10
1.1.2. Структура, оптические и электрофизические свойства пленок PbSe 17
1.2. Структура и свойства линейно-цепочечного углерода 26
1.3. Электронные неустойчивости в полупроводниках 34
1.4. Терморезисторы 39
1.5. Выводы по главе 1 42
2. Методика подготовки образцов и техника эксперимента 43
2.1. Методика синтеза тонких пленок 43
2.2. Методы исследования состава, структуры и морфологии пленок 45
2.3. Методы измерения оптических свойств 46
2.4. Методы исследования электрофизических свойств 47
2.5. Выводы по главе 2 50
3. Исследование характеристик полученных образцов различными методами 51
3.1. Состав, структура и поверхностная морфология пленок PbSe 51
3.2. Исследование оптических свойств пленок PbSe, PbSe-ЛЦУ 60
3.3. Исследование электрофизических свойств пленок PbSe, PbSe ЛЦУ 66
3.4. Обсуждение результатов 70
3.5. Выводы по главе 3 75
4. Зависимость структурных и спектральных свойств пленок PbSe от температуры 76
4.1. Температурная зависимость спектров комбинационного рассеивания света 76
4.2. Исследование спектрального распределения коэффициента отражения при различных температурах 79
4.3. Исследование термической стабильности методом РФЭС 80
4.4. Выводы по главе 4 84
4.5. Общее обсуждение результатов 85
Заключение 87
Перечень сокращений 89
Список научных работ автора, отражающих основное содержание диссертации 90
Список цитируемой литературы 93
- Структура, оптические и электрофизические свойства пленок PbSe
- Состав, структура и поверхностная морфология пленок PbSe
- Обсуждение результатов
- Исследование термической стабильности методом РФЭС
Структура, оптические и электрофизические свойства пленок PbSe
Существенное влияние на оптические и электрофизические свойства пленок селенида свинца оказывает его кристаллическая структура. Рассмотрим кратко структурные свойства PbSe.
Селенид свинца, как и остальные халькогениды свинца, относится к соединениям типа АIVВVI , и кристаллизуется в кубической решетке типа NaCl группы Оh5, класса симметрии (m3m) (рисунок 1.1). Элементарная ячейка -гранецентрированный куб, координационное число всех атомов равно 6. Согласно рентгенографическим исследованиям, период решетки равен 0.6122 нм [1, 4]. По типу химической связи халькогениды свинца относятся к полярным полупроводникам, связь смешанная, ионно-ковалентно-металлическая. [1, 5]. Существенный вклад ионной составляющей можно связать с сильной поляризуемостью электронных оболочек свинца и халькогенов. Химическая связь в этих соединениях осуществляется на р-орбиталях. Атомные s-уровни формируют глубоко лежащие узкие зоны, поэтому их вклад в энергию кристалла невелик. Характерной особенностью рассматриваемых соединений является высокая решеточная поляризуемость. «Металлизация» связи, способствующая уменьшению ширины запрещенной зоны и энергии связи валентных электронов, стабилизирует кубическую структуру. Значение статической диэлектрической проницаемости в РbSe при температуре 300 К составляет 206 [7].
Анализ системы Pb-Se показывает, что в ней имеется только одно соединение – PbSe, плавящееся конгруэнтно при 1353.9±0.5 К [4]. Специфической особенностью селенида свинца является положительный температурный коэффициент ширины запрещенной зоны [43].
Область гомогенности простирается как в сторону избытка свинца (n-тип), так и в сторону избытка селена (p-тип) относительно стехиометрического состава. Максимальная концентрация электронов в образцах, насыщенных свинцом, составляет n=2,3 1019 см-3 при 1223 К. Она уменьшается с понижением температуры и при 673 К составляет n=5,8 1017 см-3 . Максимальная концентрация дырок в образцах, насыщенная селеном, составляет p= n=2 1019 см-3 при 1073 К, а при 673 К – n=3,4 1018 см-3. Таким образом, PbSe имеет узкую область гомогенности с максимальной ее протяженностью от 49,967 до 50,028 ат.% Se (1073 К) [14].
Изучение структуры, состава и морфологии пленок селенида свинца проводилось в работах [9-13, 31, 44, 49]. Результаты исследований представлены в таблице 1.1.
Исследование оптических свойств полупроводников является одним из важнейших методов изучения зонной структуры, а также дает сведения о диэлектрической проницаемости и других параметрах полупроводников. Поглощение, отражение и пропускание электромагнитных волн селенидов свинца подробно исследовалось в широком диапазоне частот авторами [25,26, 42, 49].
Авторами [42] проведены оптические исследования (спектры отражения в диапазоне 400-750 нм; эллипсометрические измерения на длине световой волны 623,8 нм при угле падения света 70; спектры пропускания пленок cеленида свинца в диапазоне 2-25 мкм), полученные методом термического напыления на подложке из монокристаллического кремния p-Si(100) с удельным сопротивлением 2-10 Омсм. Исследования спектров отражения и поглощения пленок позволили провести расчет оптических параметров.
Полученные значения показателя преломления n как из количественного анализа спектров отражения системы PbSe/p-Si(100) (n=4,75; =635 нм) так и согласно эллипсометрическим измерениям (n=4,86; =632,8 нм) свидетельствуют, что кристаллическая и энергетическая зонная структура тонких приповерхностных слоев пленок аналогичны объемным кристаллам. Так же с помощью количественного анализа спектров пропускания системы на длине волны 4,6 мкм получено значение показателя преломления n, 4,77.
Авторы предлагают использовать данные пленки в технологии изготовления электронных устройств: антиотражающие покрытия в диапазоне 400-750 нм, просветляющие покрытия в инфракрасной области спектра.
По спектрам отражения [45] определена концентрация носителей заряда n в поликристаллических слоях селенида свинца (размеры зерен 0.1-0.3 мкм), равная n = 1020 см-3.
Край собственного поглощения в селенидах свинца изучался в ряде работ. Когда энергия фотона близка к ширине запрещенной зоны в невырожденных полупроводниках, поглощение резко возрастает с увеличением частоты света [1]. Зависимость коэффициента поглощения в PbSe от энергии фотона вблизи края собственного поглощения исследовались многими авторами, детальное исследование провел Сканлон [90] при комнатной температуре. Исходя из данной зависимости было найдено значение ширины запрещенной зоны для крупнозернистого селенида свинца 0,29 эВ при Т=300 К (рисунок 1.2). В нормальных условиях крупнозернистый селенид свинца является прямым узкозонным полупроводником с кубической структурой B1.
В последние годы активно изучаются селениды свинца в нанокристаллическом состоянии. В частности, при уменьшении размера частиц (зерен) PbSe до нескольких десятков нанометров и менее происходит значительное изменение его свойств. Авторами работы [52] показано, что уменьшение размера нанокристалла приводит к уменьшению ширины электронных и дырочных зон, в связи с чем просходит рост общей энергии оптических переходов. В этом состоит одно из проявлений квантоворазмерного эффекта для полупроводников - так называемый «синий сдвиг», смещение края полосы поглощения и пика люминесценции в коротковолновую область при уменьшении размера. В работе [52] данное явление объясняется тем, что оптические свойства полупроводниковых наночастиц определяются отношением их радиуса а к Боровскому радиусу экситона ав объемного материала. При анализе экспериментальных данных авторы рассматривают три случая: а»ав, а ав, а« ав. В случае, когда размер кристаллита а намного меньше эффективного Боровского радиуса ав, движение и электрона, и дырки будет квантовано, а их поведение будет аналогично поведению невзаимодействующих частиц в потенциальной яме. Правила отбора для переходов между квантоворазмерными уровнями в этом случае достаточно простые: переходы являются разрешенными между уровнями с одинаковыми квантовыми числами, а ширина запрещенной зоны составляет
Состав, структура и поверхностная морфология пленок PbSe
Полупроводниковые пленки PbSe, полученные на кварцевой подложке (аналог пленок, использованных при оптических измерениях) и на слое алюминия (аналог структур Al-PbSe-Al, исследованных при электрофизических измерениях) были подвергнуты рентгеновскому, элементному, а также электронно-микроскопическому и структурному анализу, так как известно, что даже значительное присутствие изменений структуры образцов, в частности наличие дефектов и примесей может существенно повлиять на их физические свойства.
Дифрактограммы пленок PbSe, Al-PbSe представлены на рисунке 3.1 а, б. При рентгенофазовом анализе (РФА) образцов были идентифицированы кубическая структура типа NaCl (B1), характерная для кристаллов селенида свинца (PbSe), и моноклинная структура, относящаяся к фазе селенита свинца (PbSeO3). Гало, более интенсивное у образца PbSe из-за меньшей толщины пленки, с центром тяжести 220 по 2 вызвано стеклянной подложкой. Фаза селенида свинца в обеих пленках является преобладающей. Состав и особенности структуры фаз пленок PbSe по данным РФА приведены в таблице 3.1. Концентрации присутствующих фаз в пленках были рассчитаны по методу корундовых чисел [93].
По результатам рентгеновских исследований была рассчитана постоянная кристаллической решетки фазы PbSe. В зависимости от концентрации Pb ее значение для пленок PbSe находится в диапазоне 6,115-6,121 [В6], а для системы Al-PbSe – 6,113-6,117 . Параметры соответствуют литературным данным (табл. 1.1). Сравнение постоянной решетки образцов свидетельствует об уменьшении периода кристаллической решетки пленочной системы Al-PbSe в среднем на 0,003 . Причина наблюдаемых изменений периода решетки исследуемых пленок, вероятно, связана соотношения фаз PbSe/PbSeO3.
По результатам анализа РФЭС в поверхностных слоях пленок PbSe было обнаружено присутствие следующих элементов: Pb, Se, O, C и Na (рис. 3.2). При расчете атомного состава наличие углерода, появление которого в спектре обусловлено большей частью поверхностными загрязнениями, не учитывалось.
Содержание элементов на поверхности образцов до травления меняется в разных точках в пределах нескольких процентов: свинца (Pb)– (21-27) %, кислорода (O) – (45-55)%, селена (Se) – (15-16)% ( рис. 3.2.) [А4]. Во всех образцах присутствует натрий, появление которого может быть связано с подложкой [94]. Присутствие кислорода в исследуемых пленках объясняется, во-первых, спецификой их синтеза и термообработки, механизм которого не исключает включение кислородсодержащих фаз в объем и поверхностные слои материала. Во-вторых, поверхность PbSe склонна к окислению при хранении на воздухе [95, 103]. Авторами работы [103] выявлено, что во внешней оболочке образцов PbSe при комнатной температуре формируется фаза PbSeO3. Поскольку наличие Al в образце Al-PbSe на поверхности не обнаружено, что может быть связано с отсутствием диффузии при температуре 523 К (температура плавления алюминия – 933 К) и времени отжига, то дальнейший анализ связан с пленкой РbSe.
Результаты исследования распределения элементов и анализ химических связей по глубине пленок РbSe приведены на рисунках 3.3 и 3.4. Анализ элементного состава при ионном травлении в течение часа (рис. 3.4) показывает относительную стабилизацию состава, характеризующуюся монотонным уменьшением содержания кислорода и роста содержания свинца начиная с 4 минуты травления (ориентировочная глубина при скорости травления 6 нм/мин составит 24 нм), которая длится до 30 минуты (180 нм). Затем содержание селена в пленке плавно начинает уменьшаться, снижаясь до статистически незначимых величин. Таким образом, послойное ионное травление позволяет определить толщину фазы PbSe при синтезе образца в 250-300 нм.
Химическое состояние элементов в поверхностном слое образца PbSe определяли по положению линий на РФЭ-спектрах внутренних электронных уровней атомов Pb, Se, O (рис. 3.3). Анализ химических связей в спектрах высокого разрешения Pb4f и Se3d показал, что Pb и Se в образцах находятся только в связанном состоянии: соединении селенида (PbSe) и селенита (PbSeO3) свинца, что говорит о полной реакции между селеном и свинцом при отжиге. Свинец в пленке на поверхности до травления (в слое 1-2 нм) находится в составе оксидных фаз, образуя связи Pb–O. После первого же цикла травления (в течение 60 с) при сохранении оксидной фазы появляется фаза PbSe, которая при дальнейшем травлении растет (рис. 3.3, б).
Селен в пленке на поверхности также находится в окисленном состоянии, образуя связи Se-O (компонента 58.4, рис. 3.3, а). К этой же компоненте могут относиться оксидные связи типа PbSe1-xOx. Также, как и в случае со свинцом, появляется растущая с течением времени фаза Pb-Se с сохранением оксидной фазы. Рентгеновские фотоэлектронные O1s-спектры пленок (рис. 3.3, в) содержат две составляющие. Компонента с энергией связи 530.5 эВ принадлежит оксидам свинца, хотя можно предположить и существование твердых растворов замещения Me-Se-O. Компонента с максимумом эн 529 эВ также принадлежит оксидам свинца Pb-O, в котором валентность свинца отличается от его валентного состояния на поверхности пленки Pb-Se-O.
Следует отметить, что в процессе травления могут происходить процессы селективного вытравливания разных фаз пленки, что будет приводить к погрешности при расчете атомного содержания.
Методом ЭОС был проведен локальный элементный анализ пленки PbSe в различных точках поверхности. На электронно-микроскопическом изображении (рис. 3.5 а) показаны точки, в которых проводились исследования элементного состава. Пленка состоит из сросшихся микрокристаллитных образований, частицы которых имеют 0,20,25 мкм. Анализировался состав в шести точках в различных областях образца. В таблице 3.2 отражены результаты элементного анализа образцов в нескольких различающихся по топологии точках.
Проведенные локальные исследования элементного состава поверхности пленки указывают на то, что он является постоянным и не меняется от точки к точке. Изменяется только весовая доля каждого элемента (от 33 ат. % до 58 ат. % для Se; от 16 ат. % до 28 ат. % Pb; от 22 ат.% до 40 ат. % О). Обращает на себя внимание значительная нестехиометрия по свинцу. Отклонение от стехиометрии связано с образованием дефектов на поверхности пленки. Так же заметна неоднородность адсорбции кислорода по отдельным областям (таблица 3.2).
Послойное ионное травление в течение 20 мин методом ЭОС (рис. 3.5 б) показывает, что содержание селена в отдельных зернах может быть выше. Таким образом, в отдельных точках пленки процентное соотношение концентрации элементов (Pb, Se и O) может отличаться. Возможно, в пленках присутствуют рентгеноаморфные фазы свинца, селена и их окислов.
Обобщая результаты рентгеновских исследований, можно указать, что пленки PbSe, полученные методом твердофазного синтеза, являются однородными по структуре и составу, однако с уменьшением исследования области выявлены неоднородности в виде дефектов.
Для комплексного исследования пленок PbSe несомненный интерес представляло дополнительное изучение их структуры. C помощью атомно-силового микроскопа были получены топографии поверхности образцов (рисунок 3.6). Сканирование проводилось в полуконтактном режиме, размер сканируемой области 3 мкм x 3 мкм.
Обсуждение результатов
Пленки селенида свинца, исследованию которых посвящена данная глава, является многократно исследованным объектом, что отмечалось в литературном обзоре (см. гл. 1). Поэтому в ходе экспериментов важно было ответить на вопрос, в какой степени используемая технология получения пленок дает воспроизводимые результаты и насколько пленки, полученные методом твердофазного синтеза, коррелируют по своим физико-химическим свойствам с литературными данными.
Данные рентгеновских исследований показали, что температура (523 К) и время (45 мин) отжига достаточны для образования фазы селенида свинца.
Как следует из анализа электрофизических свойств, наблюдается расхождение экспериментальных данных этих пленок с известными из литературы. В исследуемых образцах обнаружены электронные неустойчивости (фазовый переход полупроводник-металл и эффект электрического переключения). Природа обнаруженных аномалий может быть связана как с изменением кристаллической решетки пленки селенида свинца, так и с физико-химическими превращениями, протекающими в примесях (оксиды, селениты). По литературным данным, в чистом селениде свинца не обнаружены аномальные изменения электрофизических свойств. Возможно, используемая технология приводит к образованию новой фазы в процессе синтеза. По результатам фазового анализа ( 3.1) и исследований оптических свойств ( 3.2) в исследуемых образцах обнаружены две однородные фазы РbSe и PbSe03. По литературным данным [46], фаза PbSe03 должна получаться для фаз халькогенидов свинца с составом, близким по стехиометрии соотношению «металл-неметалл». Кроме того, установлено, что кристаллическая фаза PbSe исследуемых образцов относится к n-типу проводимости. Более точные методы РФЭС и ЭОС показывают неоднородность распределения концентраций элементов по глубине пленки, что приводит к образованию дефектов.
Как известно [125], присутствие в определенном месте кристалла атома примеси или дефекта структуры приводит к тому, что на периодический потенциал решетки V(f) накладывается достаточно сильное возмущение и {г - f0), локализованное в окрестности дефекта. Таким образом, задача сводится к решению одноэлектронного уравнения Шредингера: где щ(г)- собственная волновая функция электрона, Е-энергия электрона, -оператор Лапласа, - постоянная Планка.
Зная, что решение невозмущенного уравнения Шредингера имеет вид функций Блоха, и пользуясь методами теории возмущений, можно найти собственные значения энергии и собственные волновые функции уравнения (3.3) . При этом оказывается, что наложение на потенциал V(r) возмущения приводит к отщеплению уровней от разрешенной зоны. При U0Vr0 0 уровень, соответствующий потолку запрещенной зоны поднимается вверх. Все остальные (N-1) уровней практически не изменяют своего положения. Если UoV 0, то уровень минимальной энергии отпускается вниз. (U0 - среднее значение энергии возмущения в объеме Vr0). Таким образом, в запрещенной зоне появляются разрешенные уровни, обусловленные примесями и дефектами [125]. Сливаясь, они могут образовывать примесные зоны (рис. 3.15).
Кроме примесей и дефектов любой реальный кристалл содержит еще одно нарушение периодичности, связанное с его поверхностью. И.Е. Таммом было показано, что кроме зонных и примесных состояний в веществах существуют поверхностные состояния [102,125].
Если рассмотреть одномерную, ограниченную с одной стороны цепочку атомов, где плоскость х=0 представляет собой поверхность кристалла, то внутри кристалла (х 0) зависимость потенциальной энергии электрона V(x) является периодической с периодом решетки, а вне кристалла (x 0) V(x)V0.
Задача сводится к решению одноэлектронного уравнения Шредингера
Внутри кристалла, т.е в области х 0, решение имеет вид где U±x(x) - периодическая функция с периодом решетки, А\ и А2 -произвольные коэффициенты. Волновой вектор является определенной функцией энергии электрона к=к(Е). Волновая функция должна быть конечной. В неограниченном кристалле это условие выполняется, когда к вещественно. Значения энергии, при которых к(Е) вещественно, является разрешенными (разрешенные зоны), интервалы энергий в которых к(Е) комплексно запрещены (запрещенные зоны). В ограниченном кристалле решение (3.5) сводится к объединению в плоскости х=0 с решением в области вакуума. Соответствующие условия объединения [125] приводят к следующей взаимосвязи коэффициентов
Таким образом, коэффициенты А, Аь A2 должны быть выбраны так, чтобы удовлетворялись соотношения (3.6) и (3.7). Кроме того, ц/ - функция (3.6) должна быть конечной в области х 0.
Если оба коэффициента А1и А2 не равны нулю, то, чтобы ці оставалась везде конечной, к должно быть вещественным. Тогда ц/ есть осциллирующая функция, что соответствует состояниям коллективизированных электронов. Однако, в зависимости от характера взаимодействия электрона с атомами и от вида волновых функций ці один из коэффициентов, А1 или А2 (в зависимости от знака мнимой части к), может обратиться в нуль [102]. Тогда (3.6) и (3.7) превращается в два линейных однородных уравнения с двумя неизвестными. Они имеют решение только при таком значении энергии, при котором определитель системы равен нулю. Все остальные значения Е запрещены. Таким образом, ограничение кристалла поверхностью приводит к тому, что в области энергий, соответствующих запрещенной зоне неограниченного кристалла, появляются разрешенные энергетические уровни. Эти состояния локализованы вблизи поверхности и получили называния поверхностных уровней [125].
Эти поверхностные уровни, так же как уровни примесей и дефектов, могут оказывать существенное влияние на физические свойства полупроводников. Особенно в тонких полупроводниковых пленках роль поверхностных слоев [102], в данном случае это слой РЬБеОз, существенно возрастает. С ростом температуры концентрация поверхностных уровней увеличивается, образуется зона энергетических уровней, почти вплотную примыкающая к зоне проводимости. Таким образом, ширина запрещенной зоны существенно уменьшается с ростом температуры.
Для невырожденного полупроводника тогда логарифмический член становится пренебрежимо малым, а уровень Ферми приходится на середину запрещенной зоны и не зависит от температуры [125].
При достижении критической температуры вблизи Tп=343 К, по-видимому, уровень Ферми, находящийся в середине запрещенной зоны, будет приходиться на зону проводимости, что характерно для металлов [126]. Таким образом, обнаруженный нами фазовый переход является переходом полупроводник-металл.
Свойства пленок PbSe, покрытых линейно-цепочечным углеродом, практически не меняются. Пленка ЛЦУ уменьшает скорость окисления образцов PbSe существенным образом (несколько раз). Поэтому пленки ЛЦУ могут служить защитным покрытием от дальнейшего окисления образцов PbSe.
Для получения сведений о причинах необычного поведения электрофизических свойств пленок PbSe дальнейшие исследования были направлены на исследования изменения структурных и оптических свойств в зависимости от температуры.
Исследование термической стабильности методом РФЭС
Поскольку при фазовом переходе резко изменяются оптические константы материала ( 1.3), то спектральный ход оптической отражательной способности пленки PbSe также должен измениться с температурой вблизи фазового перехода полупроводник-металл.
Поэтому дальнейший эксперимент был направлен на исследование полного спектра отражения пленок при различных температурах.
На рисунке 4.2 представлены спектральные кривые отражательной способности пленок PbSe при температурах 300 К и 373 К. Как можно заметить, с увеличением температуры коэффициент отражения увеличивается в ультрафиолетовой и видимой области спектра. В связи с чем при нагревании меняется цвет пленки в отраженном свете, с темно-серого на серо-голубой с металлическим блеском. Данный переход обратим [В7].
В данном параграфе исследованы изменения состава и химического состояния пленки PbSe после одного цикла нагрева и охлаждения методом РФЭС Образец №1 – до нагрева, образец №2 – после одного цикла нагрева –охлаждения.
После нагрева и последующего охлаждения наблюдается заметные изменение элементного состава приповерхностной области и в объеме пленки. На рисунке 4.3 представлены профили распределения по глубине образцов.
Из приведенных в рисунке 4.3 а, б РФЭ-спектров видно, что после температурной выдержки пленки PbSe при 373 К наблюдается обеднение приповерхностной области селеном и свинцом с одновременным увеличением интенсивности сигналов кислорода. При температуре 373 К содержание кислорода в системе увеличивается до 60% на поверхности. Следовательно, аналогично работе [106] можно предположить, что атомы не просто адсорбируются на поверхности слоя, а замещают атомы селена. Роль атомов кислорода состоит в оккупации вакантных мест селена и подавлении образовании барьеров [130].
Окисление поверхности пленок PbSe может происходить по двум механизмам, один из которых связан с диффузией кислорода вглубь пленки, а второй, напротив, с выходом на поверхность металлического компонента. При этом первый механизм сопровождается образованием легколетучего оксида селена SeO2 [123].
Для выяснения возможного механизма увеличения оксидного слоя на поверхности пленки был проведен анализ состояния электронных уровней атомов Pb4f и Se3d по глубине образцов №1 и №2. Результаты представлены на рис. 4.4 и 4.5.
Анализ химических связей по спектру селена Se3d3 показывает, что состояние селена до и после нагрева пленки PbSe практически не изменяется. У образца №2 положение энергии связи компоненты PbSe возрастает на 1 эВ. Состояние селена, отвечающее оксидному соединению со связью Se-O, остаются без изменений. При травлении в обоих случаях содержание оксида постепенно падает, после 2-х минут травления появляется растущая с течением времени фаза PbSe с сохранением оксидной фазы (рис. 4.3 б).
На рисунке 4.4. изображены рентгеноэлектронные спектры Pb4f по глубине пленки Рb-Se. При этом до и после нагрева и охлаждения тип образуемых химических связей изменяется. У образца №1 свинец на поверхности до травления (в слое 1-2 нм) находился в составе оксидных фаз, образуя связи Pb–O. После первого же цикла травления (в течение 60 с) при сохранении оксидной фазы появляется фаза PbSe, которая при дальнейшем травлении растет (рис. 4.4 а). После одного цикла нагрева-охлаждения (рис.4.4.б) фаза PbSe появляется только через 12 минут травления, т.е происходит увеличение фазы Рb-О на поверхности. Увеличивается междублетное расстояние Pb4f7/2 – Pb4f5/2, что приводит к росту энергии спин-орбитального расщепления на 1эВ (E4f 4 эВ при 300 К, E4f 5 эВ при 373 К).
Известно, что свинец окисляется до четырехвалентного состояния только при высоких температурах, а при относительно низких температурах, в основном образуются фаза PbSeO3 без изменения отношения «металл-халькоген».
Таким образом, приведенные выше результаты исследований показывают, что после одного цикла нагрева-охлаждения в пленках PbSe происходит рост фазы PbSeO3.