Введение к работе
Актуальность диссертационного исследования обусловлена следующими факторами.
Углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективным материалом с широким спектром потенциального использования: от наноэлектроники до водородной энергетики и медицины. В области наноэлектроники УНТ открывают новые пути модификации современных СБИС (сверхбольших интегральных схем), новые возможности формирования 3d-структур на планарных интегральных схемах. УНТ делают возможным создание сверхминиатюрных полевых транзисторов [1,2], выпрямляющих диодов [3], электромеханических ключей [4], эмиттеров [5,6] и логических элементов [7]. В этой области адсорбция на нанотрубках различных веществ имеет принципиальное значение, так как является одним из наиболее эффективных способов управления свойствами УНТ, сопоставимым с легированием. При этом хемосорбция на одностенных углеродных нанотрубках (ОУНТ) может рассматриваться как поверхностное легирование, т.к. может менять электронную структуру нанотрубок и образовывать с ними сильные ковалентные (или ионные) связи [8-10]. Особый практический интерес представляет тот факт, что она может быть использована как механизм управления шириной запрещенной зоны. (В частности, адсорбция может “переводить” металлическую нанотрубку в полупроводниковую). Это может быть использовано, к примеру, для создания гетероструктур типа металл-полупроводник или полупроводник-полупроводник. Для управления свойствами УНТ может использоваться адсорбция таких веществ как кислород [11,12], азот [13] и водород [9,14]. Причем, в случае водорода, хемосорбция оказывает значительно большее влияние на свойства нанотрубок, чем физическая адсорбция, предоставляя более широкий круг возможностей для их модификации. Для наноэлектроники также большой интерес представляет инкапсулирование молекул внутри углеродных ‘клеток’, которое может рассматриваться как особый вид легирования. Внедрение молекул или молекулярных систем внутрь нанотрубок позволяет изменять свойства последних. К примеру, существуют молекулы, которые, будучи помещенными внутрь УНТ, могут менять ее проводимость [15]. Это весьма перспективно не только для создания элементов интегральных наносхем, но и элементов памяти. Магнитные фазы, инкапсулированные в УНТ, обладают высокой анизотропией. Такие системы могут быть намагничены/размагничены с помощью внешнего магнитного поля. И на их основе возможно конструирование магнитных сред с высокой плотностью записи [16,17]. Как еще одну важную область применения адсорбции на наноструктурах можно рассмотреть высокочувствительные хемосенсоры [11,18-20] (и как частный вид – биосенсоры [21]). Принцип их действия также основан на адсорбции, которая меняет электронные свойства УНТ.
Несмотря на большой интерес к наноматериалам, и в частности УНТ, в последние годы, адсорбция на нанотрубках все еще остается малоизученной областью. Недостаточно понятны ее механизмы, нет универсальной теоретической модели, а экспериментальные данные имеют очень большой разброс. (Это касается предельных емкостей накопления, электронной структуры, механизмов проводимости, энергетики адсорбции, ширины запрещенной зоны, переноса заряда и т.д.) Причина в том, что в большинстве случаев экспериментаторы имеют дело с образцами, в которых присутствует множество непрямых деформированных нанотрубок различного диаметра, длины и хиральности, с дефектами и примесями. Это сильно затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов. В условиях же затрудненного экспериментального изучения особое значение приобретает теоретическое исследование, и, в частности, компьютерное моделирование адсорбции на УНТ.
Целью данной работы является теоретическое изучение влияния адсорбированных примесей на электронную структуру и свойства полупроводниковых однослойных углеродных нанотрубок.
Для достижения указанных целей необходимо решить следующие задачи:
- найти оптимальные конформации чистых и легированных (методами хемосорбции и инкапсулирования) однослойных углеродных нанотрубок; установить влияние длины и диаметра нанотрубок на ширину энергетической щели;
- для регулярной хемосорбции водорода найти зависимость энергетических и адсорбционных характеристик от количества запасенного водорода; выяснить влияние водородной хемосорбции на ширину энергетической щели однослойных углеродных нанотрубок;
- рассмотреть хемосорбцию кислорода и азота на ОУНТ, выявить ее влияние на энергетические спектры и проводимость нанотрубок;
- определить влияние дефектов Стоуна-Уэйлса на водородную и азотную хемосорбцию;
- разработать теоретическую модель, позволяющую описать спин-триплетную молекулу инкапсулированную внутри узкого нанотрубочного канала, и указать способы ее экспериментального изучения.
Научная новизна результатов работы:
В работе впервые:
- системно исследована регулярная (вдоль оси нанотрубки) внутренняя и внешняя хемосорбция водорода на полупроводниковых однослойных углеродных нанотрубках конечной длины; рассчитаны зависимости ширины HOMO-LUMO энергетической щели [22], энергий адсорбции и деформации ОУНТ от количества хемосорбированного водорода для широкого ряда нанотрубок конечной длины различного диаметра и хиральности;
- установлено, что хемосорбированный водород в большинстве случаев уменьшает ширину HOMO-LUMO щели ОУНТ, но может и увеличивать ее при некоторых плотностях водородного покрытия и некоторых значениях индексов хиральности трубки; выявлено, что ОУНТ может быть целиком покрыта слоем хемосорбированного водорода снаружи; установлено, что только нанотрубки с диаметром больше 0,54 нм могут хемосорбировать водород на внутренней поверхности;
- установлено влияние хемосорбции азота и кислорода на энергетический спектр и проводимость полупроводниковых углеродных нанотрубок конечной длины с учетом мультиплетности состояния системы: хемосорбция одного атома азота на ОУНТ приводит к образованию полузаполненного “примесного” уровня в энергетическом зазоре нанотрубки, который может быть как донорным, так и акцепторным в зависимости от хиральности нанотрубки; хемосорбция двух атомов кислорода или азота на ОУНТ может как увеличивать, так и уменьшать проводимость нанотрубки в зависимости от ее хиральности;
- изучена регулярная хемосорбция водорода, а также единичная и двойная хемосорбция азота на нанотрубках с дефектами Стоуна-Уэйлса. Установлено, что наличие дефекта меняет величину ширины энергетической щели при адсорбции водорода, но не влияет на тенденцию ее увеличения при росте числа адсорбированных атомов Н; напротив, при хемосорбции азота наличие дефектов Стоуна-Уэйлса влияет на направление изменения энергетической щели, т.е. критично для ВАХ в условиях реального эксперимента;
- разработана теоретическая квантово-химическая модель системы с обменным Гамильтонианом, описывающая поведение вращающейся спин-триплетной молекулы, инкапуслированной в узком внутреннем пространстве углеродной нанотрубки; найдено точное решение для основного состояния системы в отсутствии внешнего магнитного поля; предложено подробное и достаточно универсальное разложение по сферическим гармоникам для возбужденных состояний системы в магнитном поле; найдены правила отбора для рассматриваемой системы при ЭПР переходах и рассчитана вероятность таких переходов. (ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.) Т.о. предложена теоретическая модель, позволяющая анализировать экспериментальные данные.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- все ОУНТ типа “зигзаг” и “кресло” с диаметрами от 0,33 до 0,95 нм и длиной до 2,5 нм демонстрируют ширину HOMO-LUMO щели, отвечающую полупроводниковому поведению; ширина энергетической HOMO-LUMO щели сильно зависит от длины, диаметра и хиральности ОУНТ;
- регулярная хемосорбция водорода на ОУНТ может приводить к ее призматическим модификациям, влияет на ширину энергетической HOMO-LUMO щели, увеличивая или уменьшая ее в зависимости от диаметра и харальности ОУНТ, а также плотности водородного покрытия;
- хемосорбция кислорода и азота на ОУНТ конечной длины сильно влияет на энергетический спектр нанотрубки, может приводить к появлению у нее донорных или акцепторных состояний, значительно увеличивать или уменьшать проводимость в зависимости от хиральности и диаметра нанотрубки;
- наличие дефектов Стоуна-Уэйлса сильно влияет на изменение ширины энергетической щели ОУНТ (а, следовательно, и ВАХ) при водородной и азотной хемосорбции; это влияние особенно критично в случае хемосорбции азота;
- спин-триплетная молекула, которая может вращаться, будучи инкапсулированной внутри узкой углеродной нанотрубки, может быть изучена с помощью ЭПР.
Научная и практическая значимость результатов и их воспроизводимость. Установлен ряд новых закономерностей, позволяющих точнее интерпретировать экспериментальные данные нанотрубок, обработанных водородом, азотом и кислородом. Показано, что регулярная хемосорбция водорода в большинстве случаев уменьшает проводимость ОУНТ, но может и увеличивать ее (при определенной хиральности нанотрубки и некоторых плотностях водородного покрытия), что может быть использовано для создания водородных сенсоров на основе ОУНТ. Показано, что хемосорбция азота и кислорода на ОУНТ может давать стабильные соединения, и даже небольшие количества подобных примесных атомов могут сильно менять проводимость нанотрубки, как увеличивая, так и уменьшая ее, вызывая проводимость n- и p-типов в зависимости от хиральности, что позволяет использовать такую хемосорбцию как способ управления свойствами ОУНТ (для различных элементов наноэлектроники и химических сенсоров). Показано, что наличие дефектов Стоуна-Уэйлса влияет количественно на регулярную водородную хемосорбцию, и не только количественно, но и качественно на хемосорбцию азота. Для инкапсулированной в ОУНТ спин-триплетоной молекулы разработана общая модель, позволяющая с желаемой степенью точности рассчитывать ее энергетический спектр, и показана возможность исследования такой эндоэдрической системы с помощью ЭПР.
Также показано, что регулярная хемосорбция водорода на ОУНТ может давать большие емкости накопления (в массовых процентах), что делает ее более перспективной с точки зрения создания “контейнеров” для водородного топлива.
Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим согласованием с теоретическим результатами других исследователей (там, где это сравнение возможно) [10,23-25,31-34], с рядом экспериментально наблюдаемых закономерностей [9,11-14,35,36], с экспериментальными данными спектров термодесорбции, воспроизводимостью результатов исследования.
Личный вклад автора. Все основные расчетные результаты диссертации и их анализ были осуществлены автором лично. При использовании результатов других авторов или полученных в соавторстве даются соответствующие ссылки на источник. Постановка задачи исследования и обсуждение результатов были проведены совместно с научным руководителем – д.ф.-м.н., профессором С.В. Булярским.
Апробация работы. Основные положения и результаты исследования представлены в форме публикаций и научных докладов, и получили положительную оценку на Международной конференции “Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы” (Ульяновск, 2013 гг.), а также в ходе выступлений на семинарах кафедры. Материалы диссертации использованы в научной работе по гранту №1448 программы Минобрнауки РФ “Развитие научного потенциала высшей школы”.
Публикации: по материалам диссертации опубликована одна научная статья в журнал из списка ВАК, а также 7 тезисов научных конференций и 5 статей в научных сборниках.
Диссертация состоит из: введения, четырех глав, заключения и списка литературы; объем диссертации – 136 страниц, число рисунков – 43, число таблиц – 14, библиография содержит 157 наименований.