Содержание к диссертации
Введение
1. Электронные свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников 9
1.1. Электронная структура халькогенидных стеклообразных полупроводников 9
1.2. Особенности электронного спектра дефектов с отрицательной корреляционной энергией 1 1
1.3. Идентификация собственных дефектов в ХСП 13
1.4. Влияние электрического поля на.цодвижность носителей заряда и ударную ионизацию 18
1.5. Электрический пробой халькогенидных стеклообразных полупроводников 23
1.5.1. Пробой коротких разрядных промежутков 23
1.5.2. Пробой длинных разрядных промежутков 28
1.6. Постановка и обоснование задач исследования 31
2. Разработка методики и средств эксперимента 35
2.1. Методика исследования ..35
2.2. Экспериментальные образцы 35
2.2.1. Типы экспериментальных образцов 35
2.2.2. Стеклообразные полупроводники 38
2.2.3. Нанесение пленок ХСП 39
2.2.4. Модификаторы 40
2.3. Аппаратное обеспечение эксперимента ..43
2.3.1. Требования к измерительным устройствам 43
2.3.2. Экспериментальный стенд для измерения динамических характеристик пробоя 44
2.3.3. Стенд для измерения электропроводности пленок ХСП 45
2.3.4. Измерение временных рядов тока 46
2.4. Выводы 50
3. Экспериментальное исследование влияния электрического поля на электронные процессы в халькогенидных стеклообразных полупроводниках 51
3.1. Исследования исходных образцов 51
3.1.1. Методы исследования исходных образцов 51
3.1.2. Определение состава и структуры пленок селенида и сульфида мышьяка 52
3.1.3. Определение состава и структуры пленок селенида и сульфида мышьяка, модифицированных комплексами РЗЭ 53
3.1.4. Измерение оптического поглощения исследуемых пленок 56
3.1.5. Измерение вольтамперных характеристик 64
3.1.6. Измерение температурной зависимости электропроводности 73
3.2. Измерение параметров электрического пробоя коротких разрядных промежутков , 77
3.2.1. Измерение времени задержки и порогового напряжения при импульсном пробое 77
3.2.2. Время-зависимый пробой 78
3.2.3. Измерение многократного пробоя 80
3.2.4. Анализ влияния комплексов РЗЭ на параметры пробоя 82
3.2.5. Измерение характера шумов при различных электрических полях 83
3.3. Измерение параметров электрического пробоя длинных разрядных промежутков 86
3.4. Выводы 88
4. Моделирование пробоя стеклообразных полупроводников 90
4.1. Механизм перколяционного пробоя ХСП.. 90
4.2. Моделирование перколяционного пробоя 91
4.2.1. Влияние электрического поля на генерацию свободного заряда 91
4.2.2. Моделирование перколяционного канала в электрическом поле 94
4.3. Заключительный этап перколяционного пробоя 100
4.4. Оценка возможного применения рассмотренной модели к другим аморфным материалам, а так же элементам энергонезависимой памяти на основе ХСП 102
4.5. Выводы 105
Заключение 107
Список опубликованных работ 109
Список литературы 111
Приложения 121
- Идентификация собственных дефектов в ХСП
- Аппаратное обеспечение эксперимента
- Определение состава и структуры пленок селенида и сульфида мышьяка, модифицированных комплексами РЗЭ
- Измерение характера шумов при различных электрических полях
Введение к работе
Актуальность темы. Халькогенидные стеклообразные полупроводники
(ХСП) были открыты в середине 50-х годов НА Горюновой и Б.Т. Коломий-цем. Выполненные в физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, а также в ведущих исследовательских центрах мира, исследования свойств этих материалов стимулировали интерес к аморфным материалам и их применению. Совместными усилиями теоретиков и экспериментаторов были разработаны основы физики полупроводниковых материалов с неупорядоченной структурой, что позволило понять особенности электронных процессов в них и приступить к созданию принципиально новых материалов с аморфной или близкой к ним структурой. В качестве успешных примеров практической реализации этого направления можно привести широкое применение аморфных полупроводников в солнечных панелях, устройствах отображения информации, а также в качестве оптических запоминающих сред.
Вместе с тем, следует отметить, что, несмотря на весьма впечатляющие достижения, в направлении понимания свойств и применения некристаллических материалов сделан лишь первый шаг.
Одна из принципиальных особенностей некристаллических полупроводников заключается в том, что в них возможна генерация метастабильных дефектов с большими временами релаксации, взаимодействие которых может приводить к изменениям структуры за пределами ближнего порядка, то есть, материалы этого типа являются средами с памятью. Изучение электронных механизмов, приводящих к возникновению долговременной памяти, представляет принципиальный интерес, как с теоретической, так и прикладной точек зрения. К наиболее перспективным материалам для проведения экспериментов в данном направлении следует отнести халькогенидные стеклообразные полупроводники. Объясняется это тем, что в них имеются, активно влияющие на локальную структуру, пары переменной валентности. Концентрация последних и их взаимодействие с ближайшим окружением зависят не только от состава материала и локальной температуры, но и от величины инжектированного в материал свободного заряда и локальной напряженности электрического поля, то есть именно эти материалы позволяют эффективно исследовать взаимодействие между возбужденной электронной подсистемой и атомной матрицей.
Повышение степени интеграции современных полупроводниковых схем привело к тому, что разработчики вновь обратили внимание на функциональные двухэлектродные элементы памяти, и в ряде ведущих фирм начались разработки микросхем памяти на основе ХСП. Проектировщиков привлекает, прежде всего, возможность разработки на их основе элементов энергонезави-
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ | БИБЛИОТЕКА L
симой памяти, высокая радиационная стойкость которой открывает перспективу применения этих материалов в схемах специального назначения. Таким образом, исследование неравновесных электронных процессов в ХСП имеет не только научное, но и прикладное значение.
В связи с этим, основная цель работы заключается в исследовании влияния электрических полей на электронные процессы в стеклообразных полупроводниках, в частности, выяснении механизма электрического пробоя этих материалов и определении роли дефектов при его возникновении. Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:
-
экспериментально исследовать нелинейные эффекты, возникающие в ХСП в сильных электрических полях;
-
экспериментально изучить динамику развития электрического пробоя в ХСП;
-
экспериментально и теоретически изучить основные возможные механизмы пробоя ХСП;
-
создать модель пробоя ХСП, численно промоделировать отдельные стадии пробоя;
-
провести анализ полученных результатов и оценить возможность их обобщения на другие материалы с аморфной структурой.
Объекты и методы исследовании. Основными объектами исследований являются тонкие пленки халькогенидных стеклообразных полупроводников, сульфида и селенида мышьяка, а также пленки этих соединений с модифицирующими их состав добавками. На стадия исследования исходных образцов были использованы физико-химические, оптические и электрические методы анализа. Исследования нелинейных процессов в ХСП и динамики электрического пробоя осуществлялись с помощью высоковольтной импульсной техники и компьютеризированного измерительного стенда, разработанных для проведения данных экспериментов.
Научная новизна:
-
Выполнено комплексное исследование влияния сильных электрических полей на электрические свойства пленок селенида и сульфида мышьяка.
-
Выполнено исследование электрических и оптических свойств пленок селенида и сульфида мышьяка, модифицированных дипивалоилметанатом
f' европия, диэтилдитиокарбаматами европия, лантана, самария и празеодима.
3. Показано, что модификация пленок стеклообразных полупроводников ком
плексами редкоземельных элементов в зависимости от состава ХСП приво
дит как к повышению, так и понижению порогового пробивного поля. При
этом, если структурная модификация сопровождается ростом коэффициен-
та оптического поглощения, то пороговое пробивное поле снижается, если структурная модификация приводит к снижению коэффициента оптического поглощения в длинноволновой области, то пороговое поле пробоя повышается.
-
На основании экспериментальных результатов предложена модель перколя-ционного электрического пробоя в стеклообразных полупроводниках.
-
Проведено моделирование основных стадий модели перколяционного пробоя.
Практическая ценность. Полученные результаты позволяют правильно интерпретировать эксперименты по исследованию .электрических свойств халь-когенидных стеклообразных полупроводников и их аналогов в высоких электрических полях, что способствует повышению надежности приборов, использующих тонкие пленки аморфных полупроводников и диэлектриков.
Результаты исследований могут быть использованы предприятиями, ведущими в настоящее время разработки микросхем энергонезависимой памяти, основанных на фазовых переходах и электромиграции примесей.
Результаты работы могут быть обобщены на другие многокомпонентные полупроводники и диэлектрики со структурой, близкой к аморфной.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Экспериментальные результаты комплексного исследования электрических свойств тонких пленок селенида и сульфида.мышьяка в высоких электрических ПОЛЯХ.
-
Экспериментальные результаты исследования электрических и оптических характеристик тонких пленок селенида и сульфида мышьяка, модифицированных органическими комплексами редкоземельных элементов.
3 Перколяционная модель пробоя и выполненные на ее основе численные
расчеты. 4. Обобщение результатов работы на другие материалы с неупорядоченной
структурой. Реализация результатов. Основные результаты исследования вошли составной частью в работу, выполненную совместно МЭИ (ТУ) и НПО Всероссийский электротехнический институт по федеральной целевой программе "Интеграция" (per. № 753) в 1995 - 1999 гг. Разработанная автором в процессе выполнения работы микроконтроллерная плата управления экспериментом была им использована при создании одной из работ учебного практикума по курсу "Электроника и микроэлектроника". В 2002 г. на конкурсе работ МЭИ "Новые информационные технологии в области обучения" эта разработка была отмечена дипломом третьей степени. После апробации и дальнейшего усовершенствования аналогичная инструментальная плата была использована в лаборатор-
ном практикуме дистанционного обучения, различные варианты которого демонстрировались на выставках "Современная образовательная среда" (ВВЦ, 6-9 ноября 2002 г., 29 октября - 1 ноября 2003 года).
Апробация работы. Материалы диссертации изложены в 10 публикациях, которые приведены в списке опубликованных работ, а также докладывались на следующих конференциях и семинарах:
1. I Международный Семинар "Аморфные и Наноструктурные Халькогениды
- Основы и Применения" (I International Workshop "Amorphous and Nanos-
,. nurtured Chalcogenides -Fundamentals and Applications"), Бухарест, Румыния, 25-28 июня 2001 г.
-
ХШ Международный симпозиум по Неоксидным и Новым Оптическим Стеклам (ХШ International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical Glasses), Чехия, Пардубице, 9-13 сентября 2002 г.
-
Ш Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", Санкт-Петербург, 2-4 июля 2002 г.
-
Международный научно-технический семинар "Шумовые и деградацион-ные процессы в полупроводниковых приборах", Москва, МЭИ.
-
Международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика", Москва, МЭИ.
Личный вклад автора. Автору принадлежат идеи постановки основных экспериментов, их реализация, включающая создание измерительных установок, получение и подготовку образцов к измерениям, сами измерения. Автору также принадлежат основные идеи, положенные в основу перколяционной модели пробоя, при этом им выполнены все эксперименты по ее доказательству. Им непосредственно составлены программы и выполнены численные расчеты по моделированию влияния электрического поля на преобразование дефектов ХСП, а также по моделированию динамики генерационно-рекомбинационных процессов при высоком уровне возбуждения в канале пробоя.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 132 страницы, включая 118 рисунков, 5 таблиц, 4 приложения. Список цитируемой литературы содержит 107 наименований.
Идентификация собственных дефектов в ХСП
Положение об отрицательной корреляционной энергии привело к созданию моделей заряженных центров в качестве основных дефектов в ХСП. Мотт, Стрит и Дэвис /11/ обозначили заряженные диамагнитные дефекты как D" и D\ ЭТИ центры являются экзотермичными по отношению к паре нейтральных и парамагнитных центров 2D0. На этой основе удалось объяснить многие свойства, в том числе отсутствие влияния примеси на изменение уровня Ферми, особенности поглощения и люминесценции в ХСП. Однако, в рамках данной модели ни геометрическая, ни электронная структура заряженных центров не уточнялась. Кастнер, Адлер и Фритцше /12/ развили идеи Мотта-Стрита-Дэвиса и показали, как взаимодействие между неспаренными электронами различных атомов и данных атомов со своим локальным окружением может привести к образованию состояний в щели подвижности ХСП. Учтя природу химической связи на примере селена, они предложили несколько возможных конфигураций (рис.З), валентность атома халькогена в которых нарушена, вследствие чего данная конфигурация может быть нейтральной или обладать зарядом. Взаимное превращение одной конфигурации в другую в результате приводит к возникновению пар заряженных атомов, названных ими VAP (Valence-Alternation Pairs) - парами с переменной валентностью, состоящих из перекоординированного Сз и недокоординированного С\\ где индекс вверху - заряд, а внизу - координация, С- халькоген.
Данные центры обладают отрицательной энергией корреляции по сравнению с парой нейтральных и парамагнитных дефектов (Cj()+C) или 2Сз". На рис.3 Uи1 обозначена энергия корреляции, соответствующая электронам в несвязывающем состоянии, U - энергия корреляции электронов в антисвязывающем состоянии, причем //./ Ua +2A. Это значит, что несвя-зываюшие состояния приводят к образованию энергетически выгодного дефекта С\ . Другим энергетически выгодным дефектом является Cj . Таким образом, основное состояние VAP - пара диамагнитных и заряженных дефектов (Сз++СО, а возбужденное состояние VAP - пара (Сз+С) или 2Сз, состояшая из нейтральных и парамагнитных центров. На рис.4 изображено положение энергетических уровней заряженных и нейтральных дефектов в запрещенной зоне. Уровень А (рис.4) соответствует антисвязывающему состоянию конфигурации Q+, к уровню В относится энергия термического возбуждения электрона из валентной зоны на Сз , который при этом становится Сз \ В - это энергетический уровень Сз, когда на него происходит термически стимулированный переход электрона из валентной зоны, что ведет к образованию С/ с уровнем А. Уровень С обозначает энергию, необходимую для перевода электрона из валентной зоны на Сз с помощью оптического возбуждения.. Поскольку структурная релаксация атомов за это время не успевает произойти, то выиг t г рыша в энергии не происходит и уровень С находится выше уровня В. Аналогичный смысл имеет и уровень С, соответствующий оптическому переходу электрона из валентной зоны на центр Сз+. Дефекты статистически распределены в структурной сетке стекла, и если они удалены друг от друга на расстояние R (рис. 5а.), при котором ку-лоновским вкладом от притяжения разноименных зарядов можно пренебречь, то они не взаимодействуют. Если они взаимодействуют, то образуются взаимодействующие пары IVAP (Interacting VAP), в которых атомы Сз+ и Су сближены на расстояние, где еще не действуют силы химического связывания, но уже действуют силы кулоновского притяжения, понижающие энергию дефекта.
Кроме того, может быть VAP-диполь - это связанные сильной ковалентной связью противоположно заряженные атомы, типа изображенных Модель заряженных центров получила широкое распространение, но даже её авторы находили в ней противоречия. Кастнер /14, 15/ обратил внимание на то, что для объяснения экспериментальных данных по фотолюминесценции необходим нейтральный и диамагнитный центр, что противоречило модели VAP с основным состоянием в форме пары заряженных атомов (Сз++Сі"). Н.А. Попов /16, 17/ и А. Фельц /18/ оценили энергию образования заряженных центров в a-Se по разнице между потенциалами ионизации и сродством к электрону и получили, что она более чем в несколько раз превышает энергию разрыва связи и ширину запрещенной зоны, то есть образование пары (С/+С[") требует больших энергетических затрат. Н.А. Попов предположил, что центру с отрицательной корреляционной энергией отвечает «квазимолекула», построенная на трехцентровых связях (ТЦС), нейтральная и диамагнитная в основном состоянии. Схема образования простейшей "квазимолекулы" изображена на рис.6. Сплошными линиями изображены ковалентные связи, а штрихи соответствуют трехцемтровой трехорбитальной четырех электронной связи.
Предполагается, что при образовании ТЦС не меняется заселенность связывающих, несвязывающих и антисвязывающих орбиталей, а также не появлят-ся заряженные дефекты, вследствие чего энергия данной конфигурации должна быть низкой. На основе представлений о дефектах типа ТЦС Дембовскйй /19/ развил модель дефектов, особенностью которой является наличие перекоординированных атомов, возникающих вследствие реализации определенных гипервалентных конфигураций (ГВК), нейтральных и диамагнитных в основном состоянии, ГВК была определена как атом с координацией, повышенной по сравнению с той, которая характерна для основного состояния ковалентнои связи в данном веществе. Гипервалентность позволяет максимально реализуются все (или почти все) валентные возможности атома. Например, к гипервалентным будут относиться все состояния атомов серы типа Sn при п 2 (рис.7).. Таким образом, собственные дефекты в ХСП могут быть представлены как простыми заряженными центрами, так и многоатомными конфигурациями "квазимолекулярных" дефектов. Ударная ионизация в классических полупроводниках является основным эффектом, который ведет к умножению носителей заряда и, соответственно, возникновению при высоких электрических полях нелинейной зависимости тока от напряжения, отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС) и, в конечном счете, пробоя /20-22/. Поэтому понятно, что этот эффект послужил основой для ряда моделей, объясняющих пробой в ХСП. Имеется довольно обширный экспериментальный материал /23-31/, посвященный измерениям подвижности электронов и дырок в ХСП, влияния внешнего электрического поля на подвижность и концентрацию носителей заряда. Большинство измерений основывается на время-пролетной методике и позволяет определить время дрейфа носителей заряда в межэлектродном промежутке. Импульс носителей заряда инжектируется коротким лазерным импульсом у одного из электродов. Длина волны излучения выбирается такой, чтобы глубина проникновения света в материал была много меньше расстояния между электродами. При измерениях определяется значение дрейфовой подвижности /л. В условиях термодинамического равновесия между свободными и захваченными носителями заряда можно записать два эквивалентных выражения:
Аппаратное обеспечение эксперимента
Основные требования, предъявляемые к измерительным устройствам, формулируются следующим образом: диапазон измерения токов 10",2-10 2 А; диапазон измерения напряжения 0.1 -4000 В; высокая точность измерений; помехозащищенность; визуальный контроль процесса измерений; возможность измерения как статических, так и динамических характери стик; возможность проведения автоматизированных измерений. Для того чтобы выполнить эти требования, были разработаны специальные измерительные установки, рассмотренные ниже. Для измерения времени задержки при пробое пленок ХСП применялся стенд, схема которого изображена на рис.25. Стенд образуют: генератор сдвоенных импульсов напряжения Г5-26, усилитель напряжения, запоминающий осциллограф С9-8, блок питания усилителя, столик с электродами, схема деления напряжения и ограничения тока. Генератор был предназначен для формирования импульса синхронизации, запускающего запоминающий осциллограф, а также для вырабатывания отрицательного импульса, поступающего на усилитель напряжения. Применялись два типа импульсных усилителей, их принципиальные схемы изображены на рис.26 и 27. Длительность импульса напряжения на выходе усилителя определялась длительностью импульса, подаваемого от генератора. Амплитуда усиленного импульса определялась блоком питания. Импульс поступал на один из электродов, находившихся в контакте с испытываемым материалом. Второй электрод был заземлен через токоограничи-тельное сопротивление Л,т1, напряжение на котором определяется током через образец. Ждущий осциллограф имел только один канал измерения, поэтому применялась схема поочередного измерения характеристик импульсов протекающего тока и напряжения от усилителя. Напряжение со схемы изме рения на осциллограф подавалось через делитель напряжения. Данный стенд позволял испытывать образец импульсами напряжения с передним фронтом не более 1 мкс, амплитудой от 50 до 4000 В, длительностью от I мкс до нескольких секунд.
Основной частью стенда является криостат, в который помещался образец. Криостат во время работы непрерывно откачивался вакуумным насосом до 10" мм рт. ст. Конструкцией криостата предусмотрена возможность охлаждения образца жидким азотом до 175 К, а также его нагрева до 340 К. Двух-электродный образец, находившейся в криостате, образовывал последовательную цепь с сопротивлением, величина которого варьировалась с помощью переключателя от 10 КОм до 100 ГОм. На другой электрод образца от регулируемого стабилизированного блока питания подавалось постоянное напряжение от 1 до 300 В с шагом I В. Ток, протекавший через образец, создавал падение напряжения на измерительном сопротивлении, напряжение на котором измерялось с помощью электрометрического вольтметра ВК2-16. Напряжение на образце определялось разницей в показаниях вольтметра, измерявшего напряжение на блоке питания, и электрометрического вольтметра. 2.3.4. Измерение временных рядов тока Для того чтобы получить достоверные статистические данные, были необходимы большие выборки, поэтому для выполнения автоматизированных измерений был изготовлен блок сопряжения электрометрического вольтметра BK2-I6 и персонального компьютера. Схематическое изображение установки приведено на рис.29. Основной частью схемы управления являлся микроконтроллер фирмы Atmel AT90S4434. Данная микросхема включала в себя многоканальный аналого-цифровой преобразователь и порт UART, совместимый по временным параметрам сигнала с СОМ-портом персонального компьютера. Микроконтроллер также обладал несколькими цифровыми портами ввода и вывода, которые были использованы для управления внешним цифро-аналоговым преобразователем, управлявшим в свою очередь усилителем напряжения, подаваемого на образец. Конструкцией электрометрического вольтметра BK2-I6 была предусмотрена возможность вывода напряжения, соответствующего положению индикаторной стрелки прибора. Данное напряжение изменялось от 0 до 10 мВ и соответствовало положению стрелки вне зависимости от того, какой предел по напряжению был установлен на вольтметре. Поскольку нижний предел чувствительности АЦП микрокон троллера превышал измеряемое напряжение, то применялся инструментальный усилитель, усиливший сигнал до необходимого для АЦП уровня.
Принципиальная схема инструментального усилителя изображена на рис.30. В измерительной установке также использовался другой инструментальный усилитель (рис.31), предназначенный для измерения разности потенциалов на термопаре, контактирующей с образцом. Этот усилитель обеспечивал измерение температуры от -250 до 250 "С с помощью хромель-копелевой термопары. Таким образом, АЦП измерял три величины: показание электрометрического вольтметра, напряжение на термопаре и усиленное напряжение ЦАП. Усилитель сигнала с ЦАП построен по схеме, изображенной на рис.32. Преобразованные АЦП значения напряжений микроконтроллер отправлял на персональную ЭВМ по протоколу RS232 и ожидал нового запроса на измерение. Работа схемы, изображенной на рис.29, происходила следующим образом. По команде с ЭВМ микроконтроллер программировал ЦАП, к образцу и включенному с ним последовательно измерительному сопротивлению прикладывалось заданное напряжение. По следующему запросу с ЭВМ производилось измерение напряжений на трех каналах АЦП.
Определение состава и структуры пленок селенида и сульфида мышьяка, модифицированных комплексами РЗЭ
Результаты анализа показали, что химический состав пленок зависит от соотношения компонентов и условий их осаждения. Было показано, что во всех случаях сохранялось такое же соотношение мышьяка и халькогенида, как и для немодифицированных ХСП. Следует отметить, что сканирующий электронный микроскоп с элементным анализатором не фиксирует наличие РЗЭ, если его количество не превышает 1 атомного % от общего валового состава пленки. С его помощью, как и с использованием рентгенофлюоресцентного анализа не удается определить наличие следующих легких элементов, возможно входящих в состав образца: водорода, углерода, азота и кислорода. Это означает, что по результатам вышеуказанных методов анализа невозможно определить, входят ли дитиокарбаматные лиганды в состав пленки, или в процессе осаждения происходит их разложение. Однако при исследовании модифицированных пленок селенида мышьяка обнаруживаются примеси серы, что уже гово рито внедрении фрагментов ddtc-лигандов в стеклообразную матрицу. Микрофотографии модифицированных пленок сульфида мышьяка представлены на рис.35 (растровый электронный микроскоп). Зернистость пленки обусловлена редкоземельными комплексами, введенными в состав ХСП.
При меньших концентрациях комплексов зернистость не наблюдалась. Была сделана попытка использования метода ИК-спектроскопии для исследования состава полученных пленок. Предполагалось, что с его помощью будет выяснено, в каком виде комплексные соединения РЗЭ входят в халькогенидные пленки. Пленки «чистого» и модифицированного Eu(ddtc)jPhen сульфида мышьяка в стандартном режиме нанесли непосредственно на кристалл КВг. По результатам ИК-спектроскопического анализа (приложение 4) можно сделать заключение о присутствии, по крайней мере, частично сохранившихся фрагментов диэтилдитиокарбаматных лигандов, о чем свидетельствует слабое поглощение в области 1480 см"1 (vCS) и 1080 см 1 (vCN). Отсутствие поглощения в области 1590-1635 см 1 указывает на то, что молекулы орто-фенантролина не внедряются в стеклообразную матрицу сульфида мышьяка. Дипивалоияметанат европия Эти пленки исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии и рентгенофлюоресцентного анализа (приложение 2 и 3). Как и в случае пленок ХСП, модифицированных комплексами Ln(ddtc)jPhen (Ln=Eu, Sm или Рг), в полученных образцах сохраняется постоянное соотношение мышьяка и халькогенида, включения европия достигают 1 атомного %. В процессе испарения комплекса происходит отщепление о-фенантролина. Изготовленные пленки комплекса дипивалоилметаната европия и пленки ХСП, модифицированные этим комплексом, обладают фотолюминесценцией (рис.36, 37). В спектре фотолюминесценции пленки комплекса Eu(thd)j и сульфида мышьяка, модифицированного дипивалолиметаиатом европия, наблюдаются характерные для иона EuJ переходы между энергетическими уровнями: JD„ — 7F„ (580 нм). 5D„ — 7F, Это свидетельствует в пользу того, что в процессе испарения и «внедрения» в стеклянную матрицу не происходит разрушения комплекса Eu(thd)j. При комнатной температуре пленки «чистых» сульфида и селенида мышьяка не обнаруживают люминесценции в интервале длины волн 500-800 нм, что было показано экспериментально. Чтобы получить информацию об оптических свойствах модифицированных пленок ХСП и определить возможное влияние комплексов РЗЭ на ХСП, изучались спектры оптического поглощения данных материалов. Спектральная зависимость коэффициента поглощения а в области высоких энергий hu определяется шириной щели подвижности и характером распределения плотности состояния вблизи валентной зоны и зоны проводимости.
На этом участке спектра наблюдается степенная зависимость коэффициента поглощения а от энергии излучения, что связывается с межзонными переходами между состояниями, находящимися на границах валентной зоны и зоны проводимости. В данной области спектра, зависимость коэффициента поглощения а от энергии hv может быть выражена следующей формулой /95/: где р, т определяются характером распределения плотности состояний на краях валентной зоны и зоны проводимости, /1(7/ -показатель преломления, А-коэффициент. Если зависимость N(E) имеет параболический вид (по Тау-цу), то /7=2, т=\. При линейном распределении плотности состояний (аппроксимация Клазиса) /7=3, т=\. Существует также альтернативная модель Коди, в которой параметры имеют следующие значения р=2, т-А. Если перестроить зависимость коэффициента поглощения от энергии падающего излучения, в координатах, соответствующих описанным моделям, то можно оценить оптическую ширину щели подвижности. AsiSes и AsiSej, модифицированный комплексами РЗЭ На рис.38 и 39 показаны спектральные зависимости коэффициента поглощения для As2Se3 без примесей, и модифицированного различными комплексами РЗЭ (осцилляции, наблюдаемые в длинноволновой области, определяются интерференцией и входят в инструментальную ошибку). На рис.38 кроме зависимости a(hv) для As2Sej приведены данные для AsjSej, модифицированного комплексом РЗЭ (навеска в источнике 4 мг). На рис.39 приведены данные по оптическому поглощению для As Sej, модифицированного комплексами EutddtcJjPhen и Eu(thd)jPhen.
Измерение характера шумов при различных электрических полях
Для того чтобы выяснить, какой характер нестабильностей имеет место при высоких электрических полях, проводилось измерение и обработка временных рядов тока при фиксированном напряжении на образце. На рис.91, 93, 94 приведены спектральные характеристики плотности шума для селе-нида мышьяка и селенида мышьяка, модифицированного различным количеством комплекса EufthdJjPhen. Построение шумов проводилось при различных напряжениях, каждое из которых характеризовало определенный участок ВАХ образцов. ВАХ образца А040311.3 приведена на рис.82, образца А040224.1 и Л040224.2 - на рис. 68. На рис.9 І приведена спектральная плотность шума для тока, непосредственно предшествовавшего время-зависимому пробою при начальном напряжении на образце селенида мышьяка 95 В (график I). График 2 на том же рисунке был измерен на данном образце после время-зависимого пробоя при напряжении на образце 80 В. Спектр 1 имеет особенность при частоте 1 Гц в виде ступеньки, спектр 2 соответствует хаотическому процессу. На рис. 92 изображена спектральная плотность шума, измеренная при напряжении 50В на резисторе номиналом 10 ГОм, сопротивление которого приблизительно соответствует сопротивлению образца. Временная зависимость тока через данный резистор представляет собой белый шум. На рис. 93 и 94 приведены спектры шума тока для образцов, модифицированных дипивалоилметанатом европия Eu(thd)jPhen, в образце А040224.1 содержится больше комплекса РЗЭ, чем в А040224.2. На рис.93 временной ряд, соответствующий графику I, был измерен при напряжении 10 В, а спектр 2 относится к напряжению 12 В. После проведения измерения данных временных рядов была измерена ВАХ образца таким образом, чтобы произошел фазовый переход. После этого к образцу было приложено напряжение 10
В и был измерен временной ряд тока при этом напряжении. Если спектры 1 и 2 не имеют особенностей, то спектр 3 отличает наличие широкого всплеска плотности шума при частоте в 1 Гц (гармоники имеющие место на всех спектрах при больших частотах обусловлены используемой аппаратурой). Графики, изображенные на рис. 94, относятся к последовательно измеренным рядам тока при напряжениях 5 В (1), 9 В (2), 13 В (3). На данных графиках присутствуют гармоники в районе 1 и 2 Гц, причем, с увеличением приложенного напряжения сигнал, соответствующий гармонике при 1 Гц стал шире. Также проводилось перестроение рядов тока в координатах двумерного фазового пространства /104/, когда значение ряда откладывается по оси абсцисс, а соответствующая ему производная по оси ординат. Была обнаружена следующая закономерность, когда ряд был измерен при напряжении до характерного места на ВАХ, например, если взять ряд, описывающий время-зависимый пробой (рис.91). Фазовая траектория в данном случае описывала процесс, имеющий постоянную скорость распространения, и который нельзя было назвать хаотическим (рис.95). Для примера приведена фазовая траектория для тока, протекавшего через резистор (рис.96). Исследования пробоя длинных разрядных промежутков были проведены на материалах с меньшим пороговым пробивным полем, чем в селениде и сульфиде мышьяка, а именно на образцах с пленками Ge Test AS4 и AsiSeTei. Зависимость порогового напряжения от длины межэлектродного промежутка приведена на рис.97, на рис.98 изображена соответствующая зависимость порогового поля от расстояния между электродами. отличие от пробоя в коротких разрядных промежутках, в этом случае пороговое поле уменьшается при увеличении данного расстояния. Это можно объяснить возможным наличием в длинных зазорах макронеоднород-ностей, которые могут приводить к локальному увеличению электрического поля в образце, а также вкладом тепловых процессов.
Подобный характер зависимости поля пробоя от длины межэлектродного расстояния характерен для лавинного умножения, но длина свободного пробега носителей заряда при этом на несколько порядков меньше расстояния между электродами. Это исключает сильную зависимость порогового поля от длины разрядного промежутка при доминировании ударной ионизации при пробое, что противоречит результатам эксперимента. Ток при пробое был ограничен сопротивлением, установленным последовательно с образцом, и не превышал 3 мА. Вследствие этого и малой длительности разрядного импульса (10 мкс) в канале отсутствовало значительное разрушение материала ХСП и электродов. Типичная для данного режима картина пробоя при малом выделении энергии изображена на рис. 99, в данном случае генератор работал в режиме источника напряжения. Рис.99. Пробой в длинном разрядном промежутке при малом выделении энергии (As SeTei) Если генератор импульсов, подаваемых на образец, работал в режиме источника тока, что достигалось путем включения образца в анодную цепь
