Влияние структурного разупорядочения на свойства кристаллов с модулированными фазами типа Sn2P2Se6 Молнар, Шандор Бертолонович

Введение к работе

актуальность темы. Интерес, к изучению физики сегнетоэлектрических разовых переходов в последнее время существенно возрос. Его сти-*улирует широкое применение сегнетоэлектриков в различных областях техники. Аномально высокие значения ряда физических параметров в этих материалах^позволяют использовать их в качестве эктив-шх сред в радиотехнике я электронике, нелинейной оптике и авто-гатнке, гидро- и электроакустике, устройствах памяти^ Подбор мз-ериалов с оптимальными параметрами является одной из важных тех-ичоских задач. В зтом отношениии особый интерес представляют сег-етоэлектрнчаские твердое растворы, в которых изменением соотно-ения компонент можно получить кристаллы с наперед заданными па-аметрвми. Наряду, с этим изучение влияния структурного разупоря-очения на свойства сегнетоэлектриков и, превде всего, на модули--ованные фазы в этом классе материалов является одной из важных щдакэнта'льных задач в физике сегнетоэлектрическнх материалов.

8 связи с этим изучение кристаллов типа SngPgSeg, St^P^q и эердых растворов на их основе .''различными методами актуально как Фундаментальной так и прикладной точек зрения. Этот класс мате-«я«я» wotkvp служить классическим объектом для исследования ряда йектов, характерных для собственных сегнетоэлектриков с несораз-ірной (НС) фазой. В частности, существование НС фазы з системи іерднх растворов (Pb^Sn^ jgPgSeg вплоть до очень низких темпера-^гр позволяет исследовать . поведение разупорядочанных сегнето-ктриков с НС фазой при низких температурах. Обладание полупро-яниковыми свойствами открывает уникальную возможность для исс-дования, на примере кристалла SruPoSQg. влияния электронной под-стемы на некоторые неравновесны.? явления в НС фазе, в частности

4 ,.;_

эффекта памяти.

Оптимизация пироэлектрических и пьезоэлектрических параметров кристалла Sn^gSg, который обладает высокими значениями критериев пироэлектрического качества и гидростатической пьезоэлектрической чувствительности, что делает его перспективным материалом для практических применений, является очень актуальной задачей. ' Цель работы заключается в исследовании диэлектрическими н дилатометрическими методами несоразмерных фазовых переходов в кристаллах SngPgSeg и твердых растворах на их основе, влияния структурного разупорядочения на несоразмерную фазу, выяснения природы неравновесных эффектов в несоразмерной фазе в исследуемых кристаллах, а также оптимизации пироэлектрических и пьезоэлектричвскЕх парамет- _> ров перспективного для практических применений кристалла SngPgSg. Научная новизна работы состоит в том, что впервые исследовано вли-. яние структурного разупорядочения на несоразмерную фазу и ыеханиз-мы неравновесных эффектов, связанные с существованием, модулированной фазы в кристаллах типа SngPgSeg,*в результате чего установлено, что :.

отклонение от теории Ландау в' температурной зависимости спонтанной деформации в окрестности фазового перехода параэлехтричаская-НС фаза в кристаллах SngPgSeg, вырощенных методом газотранспортных реакций, связанно с флуктуациями параметра порядка, а в кристаллах полученных методом Бридамена наблюдаемое отклонение обусловлено дефектами типа случайное поле;

аномалия на температурной зависимости диэлектрической проницаемости вблизи lock-In перехода в сегнетоэлектрической фазе обусловлена изменением характера взаимодействия между- сегнетоэлектричес-кими доменными стенками, а именно - с внутренним пиннингом в сие-

''. 5

теме доменных стенок вблизи Т_с, который обусловлен осциляшюнным

приближением параметра порядка к равновесному значению;

фазовая диаграмма при воздействии внешнего смещающего электрического поля в SrigPgSeg может быть описана в рамках феноменологи- . ческой теории Ландау с учетом близости к трикритической точке "виртуального" фазового перехода параэлектричеекая- сегнетоэлек-трическая фаза и связи параметра порядка с упругими деформациями;

эффект.памяти в НС фазе в кристаллах SrigPgSeg описывается в рамках теории Ландау.: Пиннинг НС волны модуляции осуществляется волной плотности перезаряженных центров, которая образуется за счет пространственно неоднородного заполнения ловушек носителями заряда;

наличие аномального гистерезиса є' в НС фазе вплоть до Тр а также аномальное поведение физических параметров в окрестности Т^ связано с проявлением сильного пиннинга. В высокоомных кристаллах ^Sn2^?2^S96* №* которых роль свободных носителей заряда в экранировании доменной структуры незначительна, имеется дополнительный, релаксирующий современем вклад в аномальный гистерезис.

-в твердых растворах (PbySn^'JgPgSegfyaO. 4) в НС фазе в частотном диапазоне20-2*10 Гц имеет место дисперсия диэлектрической проницаемости, которая связана с термоактивационнои динамикой закрепленной на дефектах НС волны модуляции. Эта релаксационная дисперсия имеет полидисперсный характер и может быть объяснена как релаксация типа Дебая с определенным распределением времен релак-сациии и низкочастотной логарифмической поправкой, учитывающей частотную зависимость характеристической длинны, на которой несоразмерность релаксирует; - в результате сильного.Циннинга, индуцированного при одновреме-

idiom замещении атомов в катноннса и анионной подрешетках, (твэрдае растворы (PbySn^y^gfSejS^jJg ) разрушается дальний порядок.в НС фазе и ока трансформируется в хаотическое состояние, характеризующееся размытым спектром времен релаксации. Практическая ценность работы определяется следующим :

с целью оптимизации пироэлектрических к пьезоэлектричэскнх параметров перспективного для практических применений (как пироэлектрического е пьезоэлектрического материала) кристалла SngP^'Проведены исследования влияния технологических условна выращивания на свойства кристаллов;

показано, что путем допирования кристаллов SagPgSg германием температура фазового перехода (Ш) сдвигается в область более високих температур, в результате чего расширяется рабочий участок температур пироэлектрического и пьезоэлектрического материала. Кроме того, существенно увеличивается объемная пьезолектрическая чувствительность материала;

увеличить по отношению к полярному срезу критерий пироэлектрического качества 1L, и гидростатическую пьезоэлектрическую чувствите- лыюсть элементов из кристалла SiigP^S;- и обеспечить лучшую температурную стабильность;

- установлены высокие температурные коэффициенты диэлектрической
проницаемости в кристаллах (^0.45^4).55)2³² ( uin(e)/dT = 2 +
8 %/К ) при 5 < 45 К, хорошая тегшвратурвая и вршйвнная стабиль
ности и нечувствительность К СИЛЬНЫ?.! магнитным полям вплоть до 20
ї, что позволяет рекомендовать этот теп ызтериалоа для применения
в низкотемпературной термомэтрии в .емкостных текшеркагурньа датчи
ках в сильных магнитных полях. л

7 ваяшааемчв положения;

1. Наблюдаемое отклонение от теории Ландау- в окрестности фазового перехода НС фаза- пароэлектрическая фаза в кристаллах SngPgS^ внрощешшх' методом газотранспортных реакций, моает быть описано первой "флуктуавдонной поправкой, тогда как в кристаллах, полученных методом Бриджмена, это отклонение главным образом обусловлено дефектами типа случайное поле. Характерная для собственных свгнето-злектринов диэлектрическая аномалия в сэгнетофазе вблизи lock-In фазового перехода имеет доменную природу: она обусловлена внутрэ-нним пжпшнгом в системе доменных стенок. Анализ диаграммы "температура фазового перехода- напряженность смещающего электрического поля" с учетом близости ожидаемого ФП непосредственно из па-раэлектричэской фазы в сэгнетоэлектрическую фазу к трикритичаской точке ь связи параметра порядка с упругими деформациями.

2. Ведущую роль в механизме эффекта памяти в кристаллах SrigPgSeg играет электронная подсистема. Возникновение locked фазы в эффекте, памяти связанно с пнннингом несоразмерной волны модуляции волной плотности перезаряженных центров. Аномальный гистерезис в НС фазе обусловлен закреплением несоразмерной волны модуляции де-, фактами кристаллической решетки.

3. Резкое уменьшение диэлектрического отклика с понижением температуры нижа 50 К в НС фазе кристаллов (Pb_ySn₁ )_gP₂Se₆ обусловлено эффектом замораживания термоактивационной динамики закрепленной на дефектах НС волны модуляции. Низкочастотная диэлектрическая дисперсия в НС фазе связанна с релаксацией КС модуляции. Релаксационная дисперсия имеет полидиспорсный характер с дополнительной низкочастотной логарифмической поправкой, обусловленной частотной зависимостью характеристического размера, нэ котором

закрепленные несоразмерности релаксируют. Одновременное замещение атомов Sn на РЬ в катионной подрешетхе и S на Se в анионной под-решетке (твердые растворы (PbjSn₁__y)₂P₂(Se_xS₁__x)₆ ) приводит к трансформации НС фазы в хаотическое состояние. 4. Путем выбора определенных угловых срезов в кристалле Sn^PgSg мохно существенно увеличить по отношению к полярному срезу критерий пироэлектрического качества Ы₂ и объемную пьезоэлектрическую чувстивтельность. Кристаллы (РЬуйг, .JgPgSeg с у>0.4 являются перспективными материалами для применения в качестве емкостных датчиков в низкотемпературной термометрии в присутствии сильных магнитных полей.

Апробация работы.публикации. Основные результаты диссертации докладывались на: I Советско-Польском симпозиуме по физике сегното-электриксв и Родственных Материалов, Львов, 1990 г., V Всесоюзной школе-семинаре по фізике сегнетоэластиков, Ужгород, 1991 г., I Всесоюзной конференции физика и конверсия,"Калининград, 1991 г., IV Бессоюзной хспфсрекц "*нтуалькый проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектрических и родственных ш. материалов ", Москеэ, 1991 г., XIII Конференции по физике сегнето-электриков, Тверь, 1992 г., Украинско-Французком симпозиуме "Конденсированное состояние: наука и щюмшленность", Львов, 1993 г., Condensed Matter Optics International Summer. School*. Kiev, 1993, VIII International Symposium on Perroelectrics, Marlland, USA, 1993 г.. Dynamical Properties of Solids (DYPR030), Лкитерен, Нидерланды, 1993 г. и опубликованы в десяти работах, список которых .прилагается.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выеодов. Содержит 222 страниц машинописного

9 текста, в'том числе 6.таблиц, 52 рисунков и список используемых литературных источников, вклачэхящй 150 наименований.