Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Экологическая обстановка в России и СНГ, связанная с развитием и эксплуатацией многих энергетических установок атомной энергетики, ядерного комплекса и последствиями Чернобыльской аварии, остается очень сложной и ее улучшение зависит от успешного применения нейтронопоглощающих материалов. Возможность использования для этих целей аморфного бора высокой чистоты натолкнулась на ряд проблем, обусловленных высокой абразивностью' аморфного бора, его пожароопасностью, недостаточной гидрофобностью и высокой его ценой ( более 250 дол. США за 1 кг). Все это потребовало поиска и применения в большом объеме недефицитных и менее дорогих порошков нейтронопоглощающих материалов, способных работать в экстремальных условиях (поглощать тепловые нейтроны и быть радиационностойкими, выдерживать температуры до 1000 С и сохранять свои свойства длительное время).
Большинству этих требований удовлетворяют бор кристаллический Р-ромбоэдрической модификации и бескислородные соединения бора (двойной борид титана-хрома и гексагональный нитрид бора), обладающие малым удельным весом, широкой зоной захвата тепловых нейтронов, коррозионностойкостью и высокой температурой плавления. В то же время электромашиностроение также нуждается в специальных магнитных материалах типа Nd-Fe-B и в прецизионных аморфных сплавах, которые трудно получить без использования кристаллического бора 0-ромбоэдрической модификации в компактном виде (крупка, кусок) с обьемной плотностью более 2,0 г/см3. Развитие машиностроения также требует применения тугоплавких износостойких материалов, покрытий и изделий, которые можно получить на основе двойного борида титана-хрома, имеющего высокую износостойкость.
Однако в России на данный период не было серийного производства кристаллического бора, боридов металлов и гексагонального нитрида бора. Работы в области получения кристаллического бора носили исследовательский характер, и в качестве исходного сырья использовался дорогой аморфный бор с содержанием бора выше 98,5 мзс.%. Только в работах ученых УНИХИМа (Марон Ф.С, Гермаидзе М.С., а позднее Кнышева Э.А. и Степановой З.Г.) для получения кристаллического бора применялся магнийтермический бор чистотой 82-90 мае. % с добавками аморфного бора чистотой 99,0 мае. %. Однако в этих экспериментальных работах был получен спеченный кристаллический бор с обьемной плотностью менее 1,8 г/см5. При этом процесс кристаллизации бора из боридов магния и механизм его спекания в материал с плотностью, близкой к теоретической, не были изучены.
Бориды металлов для исследовательских целей получали углетермическим или борокарбидным способом, которые содержали до 1
мас.% углерода, что отрицательно сказывалось на их спекании. Мержановым А.Г с сотрудниками был разработан новый метод получения боридов металлов в режиме горения (СВС). Позднее Мамяном СМ. был разработан способ получения боридов в режиме СВС с восстановительной стадией. Однако в первом' случае использовался очень дорогой аморфный бор высокой чистоты, а во втором случае требовалась дополнительная гидрометаллургическая очистка продуктов синтеза от MgO. Не было научно-обоснованного подхода к получению износостойких композиционных материалов на основе СВС-боридов'.
Для получения опытных партий гексагонального нитрида бора Кузнецовой И.Г., Германским A.M. и позднее Русановой Л.Н. был использован карбамидный метод, но он отличался длительностью процесса и применением мокрой очистки продуктов синтеза от В2О3. Не было научного обоснования процесса формирования нитрида бора с заданными структурой и свойствами.
В этой связи актуальное значение приобретает создание физико-химических закономерностей формирования структуры кристаллического бора, двойного борида титана-хрома и гексагонального нитрида бора и разработка экологически чистых промышленных способов получения порошков и материалов на их основе с применением недефицитного сырья. Поэтому в качестве основного борсодержащего сырья была выбрана борная кислота или продукт ее магниитермического восстановления- полиборид магния (MgmB„).
Работа выполнялась в соответствии с Постановлением Государственного Комитета СССР по науке и технике № 81102403 на период 1985-90гг. и Государственным заказом (х/д 1400125007 БХ от 01.06.97) «Разработать технологии бора и его соединений для ядерной промышленности».
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ являлось изучение физико-химических процессов формирования структуры кристаллического бора Р-ромбоэдрической модификации (Р-бора), двойного борида титана-хрома (Ti,Cr)B2 и гексагонального нитрида бора (BNr) и разработка экологически чистых промышленных способов получения этих материалов в виде порошков (покрытий) из борной кислоты или продукта ее магниитермического восстановления. Данную проблему необходимо было решать путем изучения кинетических закономерностей фазовых превращений, имеющих место при высокотемпературном разложении продукта магниитермического восстановления борной кислоты, взаимодействии этого продукта с металлами (Ti.Cr) или взаимодействии борной кислоты с карбамидом и последующего управления процессом формирования структуры с целью получения борсодержащих продуктов с заданными свойствами.
Для достижения поставленной цели потребовалось решение ряда задач, основными из которых являются следующие:
1) Физико-химическое исследование процессов термического разложения магниитермического бора и кристаллизации продуктов
разложения в Р-ромбоэдрическую сингонию в вакууме; 2) Изучение механизма формирования структуры компактного р-бора из полиборида магния в вакууме; 3) Установление механизма процесса науглероживания р-бора в процессе его спекания; 4) Изучение механизма образования (Ті,Сг)В2 в условиях СВС из порошков титана, хрома и полиборида магния; 5) Физико-химические исследования межфазных взаимодействий в системе (Ti.Cr) В2 -расплав (Ni-Cu-Me); 6) Изучение условий химического осаждения барьерного слоя Си на частицы (Ti,Cr)B2; 7) Исследование условий жидкофазного спекания (Ti,Cr)B2 и разработка состава износостойкого материала на его основе; 8) Физико-химические исследования взаимодействия борной кислоты с карбамидом при получении BNr; 9) Изучение химизма образования BNr из смеси борной кислоты и карбамида в присутствии углерода; 10) Исследование влияния скорости термообработки бор-азотного комплекса на качество и структуру BNr; 11) Изучение механизма образования слоя BNr на графитовой подложке; 12) Создание экологически безопасных способов и технологий получения порошков Р-бора, (Ti,Cr)B2, BNr и антикоррозионного покрытия из BNr на графите.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА состоит в создании физико-химических основ получения (Ті,Сг)Вг и' р-бора из магнийтермического бора (MgmBn), а также BNr с различной степенью разупорядоченности кристаллической решетки из НзВОз.
Впервые изучен процесс термического разложения MgmB„ в вакууме и выявлены закономерности кристаллизации продуктов его термического разложения в бор р-ромбоэдрической сингонии. Установлено влияние зародышеобразователей Р-фазы на формирование текстуры спекаемого Р-бора. Установлен механизм высокотемпературного спекания Р-бора в вакууме. Обнаружено явление жидкофазного массопереноса бора в процессе формирования структуры р-бора с высокой плотностью. Установлен механизм науглероживания р-бора в процессе его спекания и предложены условия его получения с низкими С и Mg. Найдены кинетические закономерности процесса очистки порошков от примеси железа. Показано преимущество экологически чистого метода магнитной сеперации.
Впервые установлен механизм образования (Ті,Сг)В2 в режиме СВС из MgmB„. Изучены закономерности и определена область реализации СВС (Ti,Cr)B2 из MgmBn и мелкокристаллического Р-бора. Впервые определены закономерности процесса растворения (Ті,Сг)В2 в расплавах Ni и Си и определены поверхностные натяжения образованных расплавов. Установлены параметры межфазного взаимодействия в системе (Ti,Cr)B2 -(Си-№)ж. Установлен механизм и кинетика образования плакирующего слоя из меди на частицах (Ti,Cr)B2 с целью улучшения смачиваемости их жидкой Cu-Ni связкой. Показано, что химическое плакирование частиц (Ti,Cr)B2 медью способствует жидкофазному спеканию композиционного материала на основе (Ti,Cr)B2 при более низких температурах. Выявлены кинетические закономерности спекания композиционного материала на основе (Ti,Cr)B2 с
Ni-Cu-Fe связкой и определена концепция управления структурой износостойкого композиционного материала.
Найдены закономерности влияния состава спека и режима его термообработки на степень разупорядоченности кристаллической решетки BNr. На примере' синтеза BNr в условиях низкотемпературной азотной плазмы показана роль скорости термообработки и фильтрационного режима на структуру и выход нитрида бора. Выявлены условия синтеза «разупорядоченного» BNr из турбостратного нитрида бора в присутствии углерода. Впервые выявлен механизм образования слоя BNr на углеродной поверхности и разработан способ эффективного антикоррозионного и антиадгезионного BN-покрытия на графите.
Установлена роль центров кристаллизации, фазовых превращений, химического размерного эффекта, газового и жидкофазного массопереносов в формировании структуры р-бора, (Ti,Cr)B2 и BNr.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. В результате проведенных
исследований установлены физико-химические закономерности получения р-бора, (Ti,Cr)B2 и BNr и разработаны экологически чистые (безотходные) технологии получения этих материалов с заданными структурой и свойствами из недефицитных и недорогих борной кислоты и магнийтермического бора.
На основе изучения фазовых переходов и условий массопереноса, имеющих место при термообработке MgraB„ и последующем спекании продуктов термообработки, создана вакуумная технология получения кристаллического бора и разработано уникальное оборудование для реализации этой технологии. На базе данной технологии на ГУП «УНИХИМ с ОЗ» создано единственное в России производство кристаллического бора р-ромбоэдрической модификации в виде куска и порошков необходимой дисперсности в обьеме 2 т/год. Полученные партии кристаллического бора внедрены на предприятиях ядерного комплекса (ПО "МАЖ", ПО "Арзамас-16"), в производстве аморфных сплавов (Ашинский металлургический завод, Верх-Исетский металлургический завод - НПФ" Гаммамет") и в производстве постоянных магнитов (Фирма "Центр магнитных технологий", г. Москва, Компания "Rassill сотр.", Эстония).
Разработана технология получения порошков (Ti,Cr)B2 и износостойкого композиционного материала на его основе. На базе этой технологии создано производство (Ті,Сг)В2 на ГУЛ « УНИХИМ с 03» мощностью 5 т/год. Производимый СгВ2 применяется на ГП МЗ "Полиметаллов" (г. Москва) в качестве антирадиационного экранного материала. Порошок TiB2 внедрен на Братском алюминиевом заводе в качестве компонента футеровочного материала для ремонта электролизеров.
На основе карбамидного способа разработана технология и на ГУЛ «УНИХИМ с 03» (г.Екатеринбург) в 1997 году создано серийное производство гексагонального нитрида бора мощностью 10 т/год. Производимые порошки гексагонального нитрида бора внедрены на предприятиях атомного комплекса (РФЯЦ-ВНИИТФ, ПО "Маяк", ПО
Комбинат "Электрохимприбор", ПО "Приборостроительный завод" и др.) в
качестве нейтронопоглощающего материала в производстве контейнеров для
консервации радиоактивных отходов. За создании и внедрение новых
композиционных пейтронопоглощающих материалов автор в составе коллектива был удостоен звания "Лауреат Премии Правительства РФ " в области науки и техники за 1999 год.
На основе технологии гексагонального нитрида бора разработан и внедрен новый экологически чистый способ нанесения покрытия из нитрида бора на графитовые изделия, что позволяет поднять температуру эксплуатации графитовых изделий на воздухе с 400 С до 1000 - 1200 С. Данное покрытие нашло применение в металлургии сплавов на основе меди и алюминия (ОЦМ, г.К-Уральский; 0ЦМ, г.Ревда ) и в производстве стекла на ПО «Салаватстекло».
Научная новизна способов получения и применения р-бора, (Ti,Cr)B2, BNrH BN-покрытия на графите защищена 12 авторскими свидетельствами и 1 патентом.
На основании выполненных научных исследований осуществлено решение технической и экологической проблемы, имеющей важное государственное и народно-хозяйственное значение, а именно, впервые в России создано опытно-промышленное производство нейтронопоглоша-юших порошков кристаллического Р-бора, двойного борида титана и хрома и гексагонального нитрида бора. Ассортимент и обьем этого производства удовлетворяет потребности в этих материалах предприятий атомной энергетики, ядерной промышленности и таких важных отраслей народного хозяйства, как производства аморфных сталей, постоянных магнитов, цветных металлов и стекла. Только за 90-е годы в различные отрасли промышленности внедрено более 10 тонн борсодержащих материалов.
НА ЗАШИТУ ВЫНОСЯТСЯ: -основные закономерности формирования компактного Р-бора в результате высокотемпературной вакуумной обработки MgmBa и сопровождающих ее процессов (термической диссоциации MgmBn , кристаллизации продуктов диссоциации MgmB„ в Р-бор, процесса спекания с участием жидкой фазы бора); результаты исследований по измельчению, классификации и очистке Р-бора от примеси железа; способ получения порошка кристаллического бора;
-основные закономерности взаимодействия в системе МерМег-В при получении (ТіСг)В2 в режиме СВС с применением MgmBn и мелкокристаллического бора; результаты исследования взаимодействия (ТіСг)В2 с жидкими расплавами на основе меди и никеля; результаты исследования поверхностных свойств в расплавах Ni (Си) - Me, где Me -Ті, Сг, В; способ и условия нанесения покрытия из меди на смесь (Ti,Cr)B2 -связка; кинетические закономерности процесса жидкофазного спекания
композиционного материала на основе (Ti,Cr)B;; состав износостойкого
композиционного наплавочного материала;
-совокупность представлений о влиянии технологических параметров
термообработки смеси борной кислоты и карбамида в контролируемой
атмосфере на структуру и свойства полученного BNr; способ получения BNr;
-закономерности формирования защитного слоя из BNr на графитовой
поверхности;
-опытно-промышленные технологии получения порошков р-бора, BNr,
(Ті,Сг)В2 и композиционного материала на его основе.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на 3-й Всесоюзной школе-семинаре "Теория и практика СВС- процессов" (Кировокан, 1979); 4 -й и 5-й Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1980, 1983); 9-й Всесоюзной конференции по технологическому горению (Черноголовка, 1981), Всесоюзной конференции по порошковой металлургии, посвященной 200 -летаю со дня рождения П.Г.Соболевского (Ленинград, 1982); 8-м Международном симпозиуме по бору и боридам (Тбилиси, 1984); 1-м Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике (Черноголовка, 1984); 4-м Всесоюзном совещании по химии и технологии неорганических соединений бора (Рига, 1987); 9-ом Международном симпозиуме по бору и боридам ( Дуйсбург, Германия, 1987); 5-м Всесоюзном совещании по плазменным процессам в металлургии и технологии неорганических материалов (Москва, 1988 ); 16-й Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и технология порошковых покрытий" (Свердловск, 1989); 10-м Международном симпозиуме по бору, боридам и родственным соединениям (США, Альбукерка, 1990); 2-м Международном симпозиуме по плазмотехнике (Швейцария, Люцерн, 1991); 7-й Национальной конференции по термическому напылению (США, Бостон, 1994); 12-м и 13-м Международных симпозиумах по бору, боридам и родственным соединениям (Австрия, Вена, 1996; Франция, Динард, 1999); 1-й и 2-й Российских научно-технических конференциях "Техноген-97" и " Техноген- 98; 2-й Российской научно-практической конференции "Алюминий Урала-99" (Краснотурьинск, 1999); Конкурсной комиссии по присуждению Премии Правительства РФ за 1999 год в области науки и техники.
ПУБЛИКАЦИИ. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано 50 работ, в том числе получено 12 авторских свидетельств на изобретение и 1 патент.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, библиографии (162 наименования), приложений и содержит 369 страниц машинописного текста, включая 136 рисунков и 56 таблиц.