Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Гальванические покрытия активно используют для защиты от коррозии, для увеличения износостойкости инструментов и деталей машин, применяемых в различных отраслях промышленности. Одним из способов улучшения свойств покрытий является использование наноразмерных добавок, в том числе наноалмазов (НА), получаемых при детонации взрывчатых веществ. НА производят в промышленных масштабах на ряде предприятий нашей страны и за рубежом. По прогнозам маркетинговых исследований (Research.Techart) в перспективе до 2025 года к основным рынкам потребления НА относится их применение в качестве добавок в гальваническом производстве. Прогнозируемое при этом удорожание продукции не превысит 2-5 %.
Наибольшее внимание исследователей уделено получению и изучению свойств хромовых покрытий с использованием НА. Алмазсодержащие композиционные гальванические покрытия (КГП) с хромовой матрицей получили промышленное применение. Высокая токсичность отходов производства хромовых покрытий обусловливает актуальность проблемы их замены другими покрытиями, в частности, никелевыми.
Электролитическое никелирование применяют для получения защитных покрытий инструментов, деталей машин, медицинского оборудования. Алмазсодержащие никелевые покрытия рассматривают как перспективный материал для изготовления компонентов микромеханических систем. Данные по влиянию НА различных производителей на характеристики никелевых покрытий отличаются. Согласно авторам ряда работ основным результатом введения НА в электролит никелирования является улучшение износостойкости никелевых покрытий. Другие авторы ссылаются и на повышение микротвердости, более значимое при использовании наиболее мелкодисперсных фракций НА. В то же время отмечается, что добавление НА в электролит никелирования приводит к снижению пластичности получаемых покрытий.
Актуально также получение медных покрытий с низкой пористостью для их применения в качестве токоведущего слоя печатных плат. Для уменьшения пористости активно используют наноразмерные добавки. Работ, посвященных получению и исследованию свойств алмазсодержащих гальванических покрытий на основе меди, немного, но даже в имеющихся недостаточно сведений о свойствах получаемых покрытий. Приведенные в литературе данные об электрическом сопротивлении таких покрытий свидетельствуют, что эта величина выше требуемых ГОСТ 9.303-84 на медные гальванические покрытия.
Известно, что для повышения эффективности различных применений НА проводят модифицирование их поверхности как в процессе извлечения из продуктов детонации, так и по специально разработанным технологиям. Так, применение борного ангидрида в качестве ингибитора окисления НА в процессе очистки от неалмазного углерода (Патент РФ № 2004491) приводит к модифицированию поверхности НА соединениями бора. В литературе высказываются различные предположения о формах нахождения бора в НА. В отличие от НА, полученных обработкой продуктов детонации взрывчатых веществ концентрированными
кислотами, данные НА (ТУ 3974-001-10172699-94) характеризуются повышенной фазовой и химической устойчивостью, постоянством поверхностного состава при длительном хранении. Для их поверхностного состава характерно повышенное содержание карбоксильных групп, что определяет эффективность их модифицирования соединениями металлов. Дополнительное модифицирование поверхности НА соединениями хрома и применение для получения хромовых покрытий привело к повышению износостойкости алмазсодержащих хромовых покрытий по сравнению с использованием немодифицированных НА. В настоящее время активно ведутся разработки по улучшению функциональных свойств алмазсодержащих гальванических никелевых и медных покрытий.
Актуальность работы подтверждается включением тематики в Перечень критических технологий РФ, утвержденных Указом Президента РФ от 07 июля 2011г.
Цель работы: получение наноалмазов с модифицированной соединениями металлов поверхностью и их применение для создания композиционных гальванических покрытий с улучшенными характеристиками.
Для достижения цели решались следующие задачи:
-
Определение размерных и электрокинетических характеристик частиц НА (ТУ 3974-001-10172699-94) в гидрозолях.
-
Модифицирование поверхности НА соединениями трехвалентных металлов (алюминия, железа и хрома).
-
Модифицирование поверхности НА соединениями никеля, меди и их применение для получения КГП с никелевой и медной матрицами.
-
Определение влияния модифицирования поверхности НА на ряд физико-механических свойств КГП.
Научная новизна.
-
Определены типы соединений бора на поверхности НА, модифицированных борным ангидридом в процессе очистки от неалмазного углерода.
-
Предложен механизм модифицирования поверхности НА соединениями никеля и меди.
-
Установлено, что формирование бидентантных комплексов никеля на поверхности НА улучшает их адгезию к никелевой матрице гальванических покрытий.
Практическая значимость работы.
Отработан и запатентован способ модифицирования поверхности НА (ТУ 3974-001-10172699-94) соединениями трехвалентных металлов.
Получены порошки НА с модифицированной соединением никеля поверхностью, применение которых приводит к повышению микротвердости и износостойкости никелевых покрытий без снижения пластичности.
В универсальном кислом сульфатном электролите получены алмазсодержащие медные покрытия с удельным электрическим сопротивлением и пластичностью, удовлетворяющим требованиям к медным покрытиям печатных плат.
Результаты по увеличению износостойкости хром-алмазных гальванических покрытий приняты к использованию в практической деятельности Красноярского
регионального инструментального центра при упрочнении режущих инструментов, применяющихся в деревообрабатывающей промышленности.
Основные результаты работы используются в учебном процессе при изучении дисциплин «Перспективы использования наноматериалов» и «Физико-химия наноструктурированных материалов» для студентов ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», обучающихся по направлению подготовки бакалавров «Нанотехнология», а также могут быть полезны для студентов, аспирантов и специалистов, занимающихся исследованиями в области применения НА в гальванических покрытиях.
Методы исследования.
Экспериментальные исследования порошков НА и НА с модифицированной поверхностью проводили с использованием рентгеноструктурного анализа (порошковый рентгеновский дифрактометр D8 ADVANCE, Bruker), рентгеновского фотоэлектронного спектрометра (ESKA-3), для их гидрозолей применяли методы динамического светорассеяния (CPS 24000), спектрофотометрии (спектрофотометр КФК-ЗКМ), макроэлектрофореза (прибор Кена), рН-метрии (Анион 4100). Для обработки рентгено-фотоэлектронного спектра использовали математическое обеспечение пакета MATLAB. Для исследования алмазсодержащих гальванических покрытий применяли методы электронной (РЭМ ТМ-1000) и атомно-силовой микроскопии (сканирующий зондовый микроскоп Наноэдьюкатор, NT-MDT), динамического механического анализа (DMA 242 С, NETZSCH), ферромагнитного резонанса (спектрометр ЭПА-2М), рентгеноструктурного анализа. Магнитный структурный анализ проводили с помощью стандартного петлескопа. Измерения для расчета удельного электрического сопротивления покрытий проводили четырехконтактным методом. Износостойкость покрытий определяли по убыли массы при их истирании, микротвердость - по Виккерсу (ПМТ-3). Ряд характеристик покрытий определяли по стандартным методам контроля их качества ГОСТ 9.302-88.
Положения, выносимые на защиту.
-
В результате осуществленного модифицирования НА соединениями двухвалентных ионов никеля и меди образуются их поверхностные бидентантные комплексы.
-
Наличие комплексов никеля на поверхности алмазных наночастиц улучшает их адгезию к никелевой матрице, что повышает однородность структуры алмазсодержащих покрытий.
-
Применение модифицированных ионами никеля НА в электролитах никелирования позволяет получать покрытия с повышенной износостойкостью, микротвердостью и пластичностью по сравнению с применением немодифицированных НА.
-
Введение НА в сернокислый электролит меднения позволяет уменьшить пористость медных покрытий, что приводит к некоторому понижению их удельного электросопротивления.
Достоверность результатов исследований обеспечивается
воспроизводимостью полученных экспериментальных данных,
непротиворечивостью исследованиям других авторов, использованием
сертифицированного оборудования, позволяющего с достаточной точностью производить измерения требуемых параметров, а также апробацией в рецензируемых журналах с импакт-фактором (WoS).
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов по модифицированию НА, получению композиционных гальванических покрытий и исследованию их основных характеристик, а также анализе и последующем обобщении полученных данных. Результаты исследований, представленные в работе, получены либо самим автором, либо при его активном участии.
Апробация работы. Результаты исследований представлялись на научно-технических конференциях различного уровня: Всероссийской научно-технической конференции «Молодежь и наука: начало XXI века» (г. Красноярск, 2007, 2008 гг.); Всероссийской конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологии к наноиндустрии» (г. Ижевск, 2007, 2013 гг.); Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово-Томск, 2009 г.; г.Екатеринбург, 2011г.); Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (г. Москва, 2009 г.); Научно-технической конференции с международным участием Ультрадисперсные порошки, наноструктуры и материалы: Ставеровские чтения (г. Красноярск, 2009, 2012 гг.); Девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); X Юбилейной международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (г. Ставрополь, 2010 г.); II Международной научно-практической конференции «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (г. Томск, 2010 г.); Международной научной конференции «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (г.Волгоград, 2011г.); Региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наноматериалы и нанотехнологии» (г. Красноярск, 2012 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 18 работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в действующий Перечень изданий, рекомендованных ВАК (3 статьи в журналах с импакт-фактором), 14 статей и тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах конференций, в том числе международных. Получен патент РФ на способ обработки наноалмазов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов и списка используемых источников, включающего 189 наименований. Работа изложена на 112 страницах, содержит 21 рисунок и 23 таблицы.
