Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время существует потребность в качественных полимерных системах с высокими эксплуатационными свойствами. Наиболее перспективным направлением для улучшения свойств полимерных систем, является их модификация нанодисперсными материалами. Широкое распространение в практике модификации получили углеродные наноструктуры (НС), наноразмерные частицы металлов и металл/углеродные нанокомпозиты (НК). Класс металл/углеродных НК качественно отличается от углеродных НС и наноразмерных частиц металлов, так как включает в себя особенности и тех и других. Металл/углеродные НК способны существенно влиять на свойства полимерных систем, качественно изменяя их надмолекулярную структуру. Для наибольшего эффекта модификации существует необходимость равномерного распределения металл/углеродного НК по объему модифицируемой среды, поэтому используют методы введения металл/углеродного НК в модифицируемую среду в виде тонкодисперсных суспензий (ТДС).
В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры холодного отверждения (ЭП), модифицированные металл/углеродным НК, ТДС металл/углеродного НК на основе полиэтиленполиамина (ПЭПА) и процессы их изготовления.
Выбор в качестве объекта исследования ЭП обусловлен тем, что большое количество полимерных систем, используемых в производстве, изготавливается на их основе. Полимерные системы, изготовленные на основе ЭП, характеризуются хорошими эксплуатационными характеристиками. Расширение областей применения полимерных систем на основе ЭП и как следствие ужесточение требований предъявляемых к конструкциям изготавливаемых с их применением, делают актуальным решение задач связанных с улучшением эксплуатационных свойств ЭП.
Процессы модификации ЭП с использованием металл/углеродных НК в настоящее время практически не изучены и представляют интерес с целью получения материалов с соответствующим набором свойств.
Цель диссертации разработать процессы модификации ЭП металл/углеродным НК и исследовать их свойства.
Для достижения цели поставлены следующие задачи:
1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать выбор металл/углеродного НК (кобальт-, никель-, медь/углеродного НК) для изготовления устойчивых ТДС, используемых при модификации ЭП, обосновать возможность использования выбранного металл/углеродного НК в качестве модифицирующей добавки способной оказать положительное влияние на физико-механические, теплофизические и термохимические свойства ЭП.
2. Разработать способ получения устойчивых ТДС металл/углеродного НК, исследовать процессы их изготовления и реологические свойства.
3. Разработать способ модификации ЭП с помощью ТДС металл/углеродного НК.
4. Исследовать влияние выбранного металл/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП.
Научная новизна
Предложен расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости ТДС металл/углеродного НК. Метод позволяет на основе данных квантово-химического моделирования с достаточной достоверностью оценить эксплуатационную устойчивость ТДС металл/углеродного НК.
Проведено квантово-химическое моделирование наносистем, имитирующих поведение полиэтиленполиамина и ЭП в присутствии кобальт-, никель- и медь/углеродного НК. Данный вычислительный эксперимент позволяет спрогнозировать эффект от влияния металл/углеродного НК на эксплуатационные характеристики модифицированных ЭП. По результатам расчета для модификации ЭП выбран медь/углеродный (Cu/C) НК.
Впервые получены ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА для модификации эпоксидных смол, исследованы процессы их изготовления и реологические свойства. Определено оптимальное время обработки ТДС ультразвуком. Установлено, что металл/углеродный НК влияет на процессы самоорганизации ПЭПА. На ТДС для модификации эпоксидных смол и способ ее изготовления получен патент РФ - № 2436623.
Впервые получены ЭП, модифицированные медь/углеродным НК, определено влияние медь/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП. Подтверждена эффективность использования Cu/C НК в качестве модификаторов для повышения адгезионной прочности, теплоемкости и термостабильности ЭП. Установлена зависимость изменения адгезионной прочности, теплоемкости, термостабильности и структуры ЭП от концентрации Cu/C НК.
Практическая значимость результатов работы заключается в том, что ЭП, модифицированные сверхмалыми количествами Cu/C НК имеют улучшенные эксплуатационные свойства. При содержании Cu/C НК в эпоксидном полимере 0,001, 0,003 и 0,005 % теплоемкость относительно немодифицированного ЭП увеличивается в 2,97, 2,80 и 3,23 раза, увеличение температуры начала разложения достигает 20, 40 и 110 С соответственно. При содержании 0,005 % Cu/C НК в эпоксидном полимере потери массы при нагреве до 350 С относительно немодифицированного ЭП уменьшаются на 14,4 %. Адгезия модифицированных ЭП к меди при содержании 0,003 % Cu/C НК выше, чем у немодифицированного ЭП на 26,8 %. Увеличение адгезии эпоксидного компаунда к стали, используемого для заливки узлов электрических машин и включающего в состав кроме эпоксидной основы и аминного отвердителя пластификатор и наполнители, при введении 0,0059 % Cu/C НК, относительно немодифицированного компаунда, составляет 60,7 %.
Улучшение характеристик расширяет область возможного применения ЭП и позволяет изготавливать более надежные конструкции с их применением.
Предложенный расчетный метод оценки эксплуатационной устойчивости ТДС металл/углеродного НК может быть адаптирован к любым дисперсным системам, что позволит снизить трудоемкость оценки устойчивости в производственных условиях.
Методы исследования
В работе применен метод квантово-химического моделирования с использованием программного продукта HyperChem. Физико-механические свойства ЭП, модифицированных металл/углеродным НК исследовались методами определения прочности клеевого шва при сдвиге и методом выдергивания проволоки. Исследование свойств и структуры ЭП, модифицированных металл/углеродным НК, а также свойств ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА проводились спектральными, теплофизическими, оптическими, рентгенографическими и термохимическими методами, а также с помощью метода атомно-силовой микроскопии.
Личный вклад автора
Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Получение ТДС металл/углеродного НК на основе ПЭПА, изготовление эпоксидных полимеров с использованием разработанных ТДС, исследование свойств ТДС и эпоксидных полимеров, а также анализ полученных в ходе исследований результатов выполнены непосредственно автором. Постановка задач исследований, определение методов решения и обсуждение результатов проведено при непосредственном участии автора совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием современных независимых, взаимодополняющих методов исследования.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования влияния условий получения ТДС на их устойчивость и распределение металл/углеродного НК в ТДС.
-
Результаты исследования процессов модификации эпоксидных полимеров с помощью ТДС металл/углеродного НК.
-
Реологические свойства ТДС металл/углеродного НК.
-
Способ изготовления ЭП, модифицированных металл/углеродным НК и результаты исследований влияния металл/углеродного НК на физико-механические, теплофизические, термохимические свойства и структуру ЭП.
Апробация работы
Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на научных конференциях: Международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2009, 2010 гг.); II и III международные конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2009, 2011 гг.); V международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Энгельс, 2010г.); научно-техническая конференция аспирантов, магистрантов и молодых ученых «Молодые ученые – ускорению научно-технического прогресса в XXI веке» (Ижевск, 2011г.).
Внедрение результатов работ. Результаты проведенных исследований были применены при организации экспериментальной линии производства тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в
ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ» (г. Ижевск). На предприятии ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ» проведены эксперименты по модификации эпоксидных компаундов, получены компаунды с улучшенными физико-механическими характеристиками.
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 13 научных работах, в их числе 1 патент, 3 статьи из перечня ВАК, 1 статья в иностранной периодике, 1 статья в сборнике материалов международной конференции и 7 тезисов докладов международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 250 наименований, и приложения. Работа изложена на 170 листах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 16 таблиц.
