Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Биоразлагаемые полимеры. Особенности химического строения 10
1.1.1. Коллаген 12
1.1.2. Ацетаты целлюлозы 18
1.2. Наполнение как разновидность физической модификации полимеров при формировании композиционного материала 24
1.2.1. Механохимический синтез дисперсных наполнителей и сопровождающие его процессы 27
1.2.1.1. Процессы измельчения и агрегации керамических частиц 28
1.2.1.2. Образование точечных дефектов в карбиде кремния 30
1.2.1.3. Деформация связей в оксиде алюминия 32
1.2.2. Закономерности направленного модифицирования полимеров в процессах получения низконаполненных нанокомпозитов 35
1.2.2.1. Влияние дисперсных модификаторов на структурообразова-ние в полимерах 36
1.2.2.2. Влияние дисперсных модификаторов на прочностные свойства полимеров 41
1.2.3. Закономерности направленного регулирования свойств высоконаполненных композитов 46
Постановка задачи 48
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1. Реагенты и материалы 50
2.2. Оборудование 51
2.3. Методики экспериментов 52
2.4. Методы исследования 55
Глава 3. Результаты работы и их обсуждение 64
3.1. Влияние механохимической обработки керамических частиц корунда и карбида кремния с использованием и без вспомогательных веществ (вода, ПАВ) на степень их диспергирования 64
3.2. Влияние ультразвуковой обработки на степень диспергирования и седиментационную устойчивость механохимически активированных частиц корунда и карбида кремния в растворах биополимеров 71
3.3. Получение и свойства низконаполненных композиционных материалов 79
3.4. Получение и свойства высоконаполненных композиционных материалов 103
Выводы 113
Список литературы
- Коллаген
- Образование точечных дефектов в карбиде кремния
- Оборудование
- Влияние ультразвуковой обработки на степень диспергирования и седиментационную устойчивость механохимически активированных частиц корунда и карбида кремния в растворах биополимеров
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Биополимеры, такие как ацетаты целлюлозы и коллаген, имеют огромное промышленное значение. Они обладают рядом уникальных свойств - способностью к биоразложению и биологической совместимостью, что делает их предпочтительными, а в отдельных случаях незаменимыми материалами во многих отраслях, что позволяет постепенно завоёвывать рынок, вытесняя полимерные материалы, не обладающие данными свойствами.
Однако результаты многочисленных исследований коллагеновых и ацетатцел-люлозных материалов показывают, что, несмотря на ряд несомненных достоинств, функциональность их ограничена вследствие повышенной хрупкости и невысоких физико-механических характеристик, что естественно снижает их конкурентоспособность.
Таким образом, проблема создания на основе данных биополимеров материалов и изделий с новыми функциональными возможностями является актуальной задачей.
В данной работе для получения биоматериалов с повышенными эксплуатационными свойствами предложено использовать модификацию, а именно, наполнение ацетатов целлюлозы и молекулярного коллагена механохимически активированными керамическими частицами корунда и карбида кремния. Главным преимуществом использования предложенных наполнителей в составе композиционных биоматериалов является их биоинертность. Кроме того, корунд и карбид кремния представляют собой экологически безопасные, доступные и дешевые материалы.
Цель работы - исследование влияния модификаторов - механохимически активированных керамических частиц корунда и карбида кремния различной степени дисперсности - на структурообразование и физико-механические характеристики композиционных материалов на основе таких биополимеров, как ацетаты целлюлозы и молекулярный коллаген.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
Разработать способы получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и механохимически активированных керамических частиц.
Исследовать зависимость физико-механических характеристик полученных композиционных материалов от дисперсности наполнителей и степени наполнения биополимеров и определить их оптимальные составы.
Исследовать влияние керамических частиц наполнителей на морфологию и структуру биополимеров.
На основе полученных результатов установить закономерности и предложить возможные модели влияния изменения структуры биополимеров на физико-механические характеристики композиционных материалов.
Научная новизна результатов, изложенных в диссертации, заключается в следующем:
Обнаружено, что введение оптимальных количеств нанодисперсных керамических частиц корунда и карбида кремния в такие биополимеры, как
диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, приводит к структурной реорганизации их макромолекулярных систем - уменьшению зерна полимера, что, в свою очередь, способствует повышению прочностных свойств полимерных низконаполненных композиционных материалов.
Методами ИК- и КР-спектроскопии установлено, что нанодисперсные частицы корунда, введенные в структуру материалов на основе таких биополимеров, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, способствуют уменьшению межмолекулярного взаимодействия в полимерах. В конечном итоге это приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.
Обнаружено, что введение в полимерную матрицу корунда (средний размер частиц ~ 40 нм) позволяет снизить в 2 раза такие параметры шероховатости поверхности диацетатцеллюлозных пленок, как среднеквадратическое и среднеарифметическое отклонение профиля.
Проведены исследования влияния степени наполнения полимерных матриц, формовочной влажности и давления прессования на физико-механические характеристики высоконаполненных композиционных материалов на основе биополимеров и керамических частиц корунда.
Практическая значимость полученных результатов заключается в том, что были разработаны составы и методики получения низко- и высоконаполненных композиционных материалов на основе таких биополимеров, как ацетаты целлюлозы и молекулярный коллаген, и механохимически активированных керамических частиц корунда и карбида кремния, обладающих высокими физико-механическими показателями.
Результаты работы могут быть использованы при создании полимерных композитов, которые найдут широкое применение, например, в медицине, в производстве пластифицированных и пленочных защитных и имплантационных материалов.
Защищаемые положения:
Результаты экспериментальных исследований влияния дисперсности наполнителей и степени наполнения биополимеров на физико-механические характеристики низко- и высоконаполненных композиционных материалов.
Закономерности влияния механохимически активированных наноразмерных керамических частиц наполнителей на морфологию и структуру биополимеров.
Закономерности влияния изменения структуры биополимеров на физико-механические характеристики композиционных материалов
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, обсуждались на 13 научных конференциях: XVIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2011), Международная научно-практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2011), III Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), Всероссийская конференция «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012), VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), XXIV Кон-
ференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы (VI Ставеровские чтения)» (Бийск, 2012), XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (г. Тула, 2012), XVIII Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2012), Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012), IV Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012), VII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), Международная научно-практическая Интернет-конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (Одесса, 2012).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях, соответствующих Перечню ВАК, и в 15 работах, опубликованных в сборниках материалов конференций.
Личный вклад соискателя заключается в общей постановке задач, в проведении экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных данных, оформлении статей. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его активном участии.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 132 наименования. Работа изложена на 128 страницах, включая 57 рисунков и 8 таблиц.
Коллаген
Итак, диацетат целлюлозы при обычных условиях является аморфным полимером. Для аморфных полимеров Н. М. Эмануэль и А. Л. Бучаченко [69] приводят морфологическую модель полимера (модель Вайнштейна и модель Иеха). Суть модели Вайнштейна заключается в том, что полимер (частично-омыленный ацетат целлюлозы) состоит из участков размером 20-40А с параллельной укладкой сегментов макромолекулы. Каждая цепь ацетата целлюлозы проходит через несколько таких участков. В переходных областях нет порядка в упаковке макромолекулы [69].
Модель Иеха, которая создана на основе электронно-микроскопических исследований, представляет аморфный полимер как совокупность «зерен» с диаметром 4-100 А. В центре такого зерна располагаются наиболее упорядоченные области (20-40 А). Пограничные области содержат концы цепей макромолекулы ацетата целлюлозы, складки, петли. Пространство между «зернами» заполнено проходными цепями и клубками макромолекулы ацетата целлюлозы [69].
Сущность обоих моделей аморфного ацетата целлюлозы - это наличие упорядоченных участков, которые чередуются с беспорядочными участками. То есть для аморфного ацетата целлюлозы характерно наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего порядка. Таким образом, для частично-омыленного (частично-замещенного) ацетата целлюлозы, который обычно яв ляется аморфным полимером, характерна структурно-морфологическая микронеоднородность. Эта микронеоднородность выражена несколько слабее, чем у кристаллизующихся полимеров [69].
Триацетат целлюлозы является стереорегулярным полимером. Триацетат целлюлозы размягчается при температуре 160-200С [31, 70]. При температуре около 200 триацетат переходит в высокоэластическое состояние. При температуре более 210 триацетат целлюлозы кристаллизируется [31].
Главная структурно-морфологическая организация триацетата целлюлозы, который является кристаллизующимся полимером - пластинчатые монокристаллы (ламели). Длина кристаллизующейся макромолекулы, как правило, превышает толщину ламели [34].
В зависимости от условий кристаллизация триацетата целлюлозы происходит по-разному. В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нерегулярно. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой. Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы. Не ярко выраженные кристаллические области более прочно связаны с массой полимера. Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения [34].
В концентрированных растворах и при переходе триацетата в термопластичное состояние клубки макромолекул свободно проникают друг в друга. В таком состоянии они перепутываются. В таких условиях складывание макромолекул триацетата целлюлозы в кристалл происходит нерегулярно, в зависимости от режима кристаллизации структурно-морфологические свойства кристаллизующегося триацетата целлюлозы могут сильно изменяться. Изменения в структурно-морфологических свойствах приводят к изменению физико-механических свойств изделий из триацетата целлюлозы. По данным Н. И. Наймарка с сотрудниками, ацетаты целлюлозы в диапазоне степеней замещения 40-300 хотя и являются аморфными полимерами, однако у них имеет место параллельная или близкая к параллельной укладка цепей [34, 70].
Микронеоднородность в ацетатах целлюлозы приводит к неоднородному распределению добавок и реагентов в полимерной системе. Низкомолекулярные добавки (пластификаторы, ингибиторы, красители и т. д.) локализуются в первую очередь в неупорядоченных областях полимера. Там же, как правило, сосредоточены окисленные функциональные группы (карбоксильные и карбонильные), ненасыщенные связи. Такие локальные концентрации реагентов могут значительно отличаться от средних.
Структурная неоднородность приводит к большому набору в ацетатах целлюлозы областей с различной кинетической активностью. Структурно-физическая микронеоднородность является причиной локализации многих физико-химических процессов [34].
Таким образом, принимая во внимание результаты многочисленных исследований [16-21] коллагеновых и ацетатцеллюлозных материалов, показано, что, несмотря на ряд их несомненных достоинств и широкую область применения, особенно в медицине, функциональность данных материалов ограничена вследствие повышенной хрупкости и невысоких физико-механических характеристик, что естественно снижает их конкурентоспособность.
Одним из путей повышения эксплуатационных свойств как полимерных, так и биополимерных материалов является создание композитов путем модификации их структуры.
Под модификацией полимеров понимают направленное изменение тех или иных свойств во время их синтеза или в результате дополнительной обработки готовых полимеров [71].
Огромное количество появляющихся публикаций и проводимых исследований [71-76] позволяет утверждать, что модификация полимеров и в настоящее время остаётся одним из приоритетных направлений развития полимерной химии и технологии.
Необходимость модификации большинства полимеров априори детерминируется несколькими основными причинами [77]: - необходимостью придания промышленным маркам полимеров требуемых эксплуатационных и технологических характеристик; - неполноценностью их химической и надмолекулярной структуры, обусловленной неоднозначным протеканием процессов синтеза; - возможностью достижения значительного экономического эффекта; - возможностью восстановления или изменения свойств отработанных изделий, обеспечивающих их повторное использование; - необходимостью защиты окружающей среды; - ограничением некоторых природных ресурсов.
Среди известных способов модификации полимеров в особую группу выделяют физическую модификацию полимеров.
Физическая (структурная) модификация - направленное изменение физических свойств (прежде всего механических) полимеров, осуществляемое преобразованием их надмолекулярной структуры под влиянием внешних воздействий: механических; температурно-временного режима структурообразования твердого полимерного тела из расплава; природы растворителя и режима его удаления при образовании из растворов полимеров покрытий, пленок и волокон; малых количеств других веществ, воздействующих на кинетику образования полимерного тела и (или) морфологию полимера [77].
При физической модификации строение молекул полимера сохраняется. Направленное изменение и регулирование физической структуры полимеров является эффективным способом повышения самых разнообразных свойств (физико-механических, термостабильности и других) полимеров [78].
Одной из разновидностей методов физической модификации является наполнение. Наполнение полимеров - сочетание полимеров с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме образующейся композиции и имеют четко выраженную границу раздела с непрерывной полимерной фазой [51]. Таким образом, основным результатом наполнения полимеров является образование композиционного материала (КМ), однозначного определения которому не дано. Под композиционными материалами понимаются «гетерофазные системы, состоящие из двух и более разнородных компонентов» [72, 79].
Образование точечных дефектов в карбиде кремния
Водопоглощение высоконаполненных полимеркерамических композитов определяли следующим образом: образцы взвешивали на весах, после чего помещали их в воду на 24 ч. Затем образцы опять взвешивали [108].
Показатель водопоглощения (W) выражали в виде процентного отношения прибыли массы образца к его массе в первоначальном состоянии. где гп] - масса образца начальная, г; т2 - масса образца после выдерживания в воде в течение 24 ч, г. Определение доли осевших частиц
Определение доли осевших частиц после экспонирования наполненных полимерных смесей проводили согласно ГОСТ 19819.4-91 по зольности полимерного композита [109] следующим образом: чистый тигель нагревали в муфельной печи при температуре 550С около 30 мин, после чего его взвешивали с точностью до 0,1 мг. Затем взвешивали образец наполненной полимерной пленки и помещали его в тигель. Тигель с образцом опять помещали в муфель ную печь и нагревали до 700С до полного обугливания пленки. После обугливания образца тигель с содержимым вынимали из муфельной печи и снова взвешивали.
Массовую долю осевших частиц (X) в процентах рассчитывали по формуле: где т0 - масса наполнителя, введенная в раствор полимера, г; т\ - масса тигля с золой, г; W2 - масса пустого тигля, г; w3 - масса наполненной пленки, г. Исследование деформационно-прочностных свойств низконаполненных полимеркерамических композитов Для испытания вырезали не менее 10 образцов полимерных пленок размером 1x7 см. Длина рабочего участка составляла 5 см. С обоих концов образца оставляли сантиметровые отрезки, которые закрепляли в зажимах разрывной машины.
Для характеристики прочности обрацов замеряется нагрузка Р (Н), действующая на образец с постоянной скоростью. Для характеристики деформации образцов полимеров измеряется их увеличивающаяся длина по линейке прибора. Разрывное напряжение (прочность при разрыве) образца пленки рассчитывали по формуле: а=1 (13) где а - разрывное напряжение, Па; S - площадь поперечного сечения образца, м2, Р - нагрузка, Н. Относительное удлинение образца рассчитывали по формуле [110]: 1100% (14) где є - относительное удлинение, %; / - удлинение образца, см; U - исходная длина образца, см. Определение удельной ионной проводимости низконаполненных полимеркерамических композитов
С целью определения удельной ионной проводимости низконаполненных полимеркерамических композитов измеряли электрическое сопротивление полученных образцов. Перед испытаниями все образцы нормализировали и кондиционировали при температуре 40С в течение 24 ч, после чего измеряли толщину пленок не менее чем в пяти точках по всей площади образца. Далее образец помещали между двумя электродами (полированными алюминиевыми пластинами) (рис. 13) одинаковой площадью рабочей поверхности. Электроды перед измерениями обезжиривали ацетоном.
Схема установки для определения электрического сопротивления полимерных пленок представлена на рис. 14. s& R
Схема установки для измерения электрического сопротивления образцов: Rx- сопротивление образца; R - известное сопротивление резистора; U - приложенное напряжение; mV— милливольтметр
После подачи напряжения (U) в цепь с помощью милливольтметра измеряли напряжение (Ux) на концах резистора и рассчитывали электрическое сопротивление полимерной пленки по формуле: R = (U UX)-RX U, (15) где Rx - электрическое сопротивление образца, Ом. После определения электрического сопротивления полимерной пленки определяли ее удельное ионное сопротивление по формуле: RS I (16) где р - удельное электрическое сопротивление, Ом-м; R - ионное сопротивление, Ом; / - расстояние между электродами (толщина образца), м; S- площадь поверхности электрода, м2. Удельную ионную проводимость образца рассчитывали по формуле: О" = — р (17) где а - удельная ионная проводимость, См-м" Определение предела прочности при сжатии высоконаполненных полимеркерамических композитов
Метод заключается в определении усилия, под действием которого опытный образец разрушается. Перед испытаниями определяли диаметр образца для последующего расчета поперечного сечения. После накладывания эластичных прокладок толщиной 0,2-0,5 мм на торцевые поверхности испытуемого образца его устанавливали на гидравлический пресс по центру пуансона. К испытуемому образцу прикладывали сжимающую нагрузку, значение которой высвечивается на табло электронного динамометра. Критическое значение давления, при котором происходит разрушение образца, фиксируется и используется для расчета предела прочности при сжатии асж, МПа, по формуле [108]:
Оборудование
После ультразвуковой обработки наполненного полимерного связующего мощностью ультразвука (УЗ) 25 Вт в течение 5 мин образование седиментационно устойчивой смеси происходит через 1 ч экспонирования (рис. 23, а, кривая 2). Доля осевших частиц при этом практически не уменьшилась (табл. 4). Однако, произошло уменьшение коэффициента пропускания такой смеси по сравнению с раствором, не подвергнутым ультразвуковой обработке. Уменьшение коэффициента пропускания происходит вследствие того, что понижается интенсивность света, прошедшего через раствор. Понижение этой интенсивности связано с увеличением интенсивности рассеянного света, что свидетельствует об увеличение дисперсности частиц наполнителя после УЗО. Известно, что частицы дисперсной системы способны рассеивать свет, если их размер меньше длины волны этого света (не более 0,1 А.) [117, 118]. Таким образом, УЗО наполненного корундом раствора молекулярного коллагена позволила разбить агломераты модификатора до частиц размером меньше 100 нм.
Кроме того, обработка ультразвуком наполненного корундом раствора молекулярного коллагена в течение 10-15 мин при данной интенсивности УЗ уменьшила долю осевших частиц до 14 масс.% (табл. 4). Смесь становится седиментационно устойчивой сразу после УЗО. Визуальный осмотр наполненной полимерной смеси, подвергнутой УЗО, как и микроскопические исследования образцов пленок, не выявил агрегатов частиц (рис. 24, б). Увеличение мощности УЗ до 50 Вт не привело к полному отсутствию осаждения наполнителя (табл. 4), однако позволило снизить время ультразвуковой обработки до 2,5-5 мин (рис. 23, б, кривые 2 и 3). Коэффициент пропускания наполненного корундом раствора молекулярного коллагена после УЗО мощностью 50 Вт в течение 2,5-5 мин уменьшился незначительно (рис. 23, б, кривые 2 и 3) по сравнению с коэффициентом пропускания наполненного раствора коллагена, обработанного УЗ мощностью 25 Вт в течение 10-15 мин, что говорит о практической равноценности данных способов.
Оценка седиментационной устойчивости наполненной карбидом кремния (1 масс.%, dcp 60 нм) коллагеновой смеси без УЗО и после УЗО привела к аналогичным результатам. Без УЗО смесь даже после 3 ч экспонирования не становится седиментационно устойчивой (рис. 25, а, кривая 1), при этом доля осевших частиц значительна и составляет около 78,8 масс.% (табл. 5).
Зависимость коэффициента пропускания раствора молекулярного коллагена, наполненного карбидом кремния (1 масс.%, dcp 60 нм), от времени экспонирования до и после УЗО мощностью УЗ: а -25 Вт и б - 50 Вт при разных временах воздействия
После УЗО мощностью УЗ 25 Вт в течение 15-20 мин для установления седиментационной устойчивости коллагеновой смеси, наполненной карбидом кремния, времени практически не требуется (рис. 25, а, кривые 2 и 3).
Уменьшение коэффициента пропускания такой смеси по сравнению с раствором, не подвергнутым УЗО, также, как и в случае наполнения корундом, свидетельствует о разбиении агрегатов частиц наполнителя до частиц размером меньше 100 нм. Кроме того, после УЗО доля осевших частиц карбида кремния в растворе коллагена уменьшилась практически вдвое (табл. 5).
Увеличение мощности УЗ до 50 Вт позволило не только снизить время ультразвуковой обработки наполненного карбидом кремния раствора молекулярного коллагена до 2,5-5 мин (рис. 25, б, кривые 2 и 3), но и значительно уменьшить коэффициент пропускания такой смеси по сравнению с предыдущим случаем (рис. 25, а, кривые 2 и 3), т. е. разбить агрегаты наполнителя. Доля осевших частиц при таких условиях ультразвуковой обработки составила около 21,6 масс.% (табл. 5).
В обоих случаях, как в случае наполнения раствора молекулярного коллагена корундом, так и карбидом кремния, применяя УЗО, удалось достичь наиболее полного разбиения агрегатов частиц и наиболее равномерного распределения модификатора в полимерной матрице. Однако даже после УЗО определенная доля осевших частиц все же присутствует в растворе. Эти частицы представляют собой, скорее всего, не агрегаты, а частицы размером более 0,1 мкм, которые всегда присутствуют в порошке модификатора, даже после его механохимической обработки с применением детергентов (рис. 19 и рис. 21, а). В случае наполнения 10%-ого раствора диацетата целлюлозы в ацетоне осаждение модификаторов не наблюдается. Однако распределение частиц в полимерной композиции при визуальном осмотре неоднородно и зависит от интенсивности перемешивания смеси. Помимо агрегатов частиц, присутствующих в исходном порошке наполнителя, образуется большое количество агрегатов в процессе совмещения модификатора и связующего. Для обеспечения хорошего диспергирования наполнителя также была использована ультразвуковая обработка наполненной полимерной смеси.
Сравнение степени диспергирования агрегатов частиц корунда (dcp 40 нм) в растворе связующего, определенной по коэффициенту пропускания (рис. 26, а), показало, что ультразвуковая обработка смеси при мощности ультразвука 50 Вт является более эффективной по сравнению с УЗО при мощности УЗ 25 Вт лишь при малых временах обработки (в пределах 10 мин). При больших временах воздействия их эффективность можно считать равноценной.
Судя по падению коэффициента пропускания наполненного корундом раствора диацетата целлюлозы, можно сделать вывод, что наиболее полное диспергирование агломератов частиц наполнителя достигается при 10 мин УЗО. При этом достаточной мощностью ультразвука является 25 Вт. Дальнейшее увеличение времени УЗО не привело к ожидаемому уменьшению коэффициента пропускания раствора связующего, что говорит о максимально возможном достижении степени диспергирования агрегатов частиц наполнителей при данных условиях.
Аналогичные результаты были получены и при УЗО раствора диацетата целлюлозы, наполненного карбидом кремния (1 масс.%, dcp 60 нм) (рис. 26, б). Однако, для достижения более полного диспергирования агломератов частиц карбида кремния требуется затратить больше времени УЗО, чем в случае наполнения корундом (1 масс.%, dcp 40 нм), около 15-20 мин.
Таким образом, в ходе исследования влияния мощности УЗ и времени УЗО на диспергирование агломератов наночастиц наполнителей и время установления седиментационной устойчивости коллагеновых смесей был предложен наиболее приемлемый вариант УЗО всех рабочих растворов в ходе получения низконаполненных КМ: мощность УЗ - 50 Вт, время УЗО - 2,5-5 мин. Данный вариант УЗО представляется наиболее выгодным с точки зрения снижения степени агрегации наночастиц наполнителя при одновременном уменьшении времени обработки наполненного полимерного связующего, уменьшения доли осевших частиц и быстрого установления седиментационой устойчивости рабочей смеси.
В случае растворов диацетата целлюлозы, наполненных корундом, для достижения наиболее полного диспергирования частиц модификатора и их равномерного распределения в полимерной композиции предложено использовать УЗО мощностью УЗ 25 Вт при времени обработки 10-15 мин.
Для растворов диацетата целлюлозы, наполненных карбидом кремния (dcp 60 нм), предложена УЗО той же мощностью УЗ в течение 15 мин.
Предложенные режимы УЗО не только увеличили степень дисперсности наполнителей в растворах биополимеров и уменьшили их осаждение, но и в случае пленок на основе молекулярного коллагена (рис. 27, а) увеличили их прочность при разрыве.
Влияние ультразвуковой обработки на степень диспергирования и седиментационную устойчивость механохимически активированных частиц корунда и карбида кремния в растворах биополимеров
В исходном коллагене пептидные группы имеют такую конформацию, при которой атомы азота за счет своей неподелённой пары электронов, расположенной на р-орбитали, не имеют стерических препятствий для образования межмолекулярной связи. Керамические частицы, введенные в полимерный материал, выступают в качестве центров, изолирующих макромолекулы полимера друг от друга. В этом случае пептидная группа макромолекулы коллагена будет стремиться приобрести энергетически более выгодную конформацию. В результате незадействованная в межмолекулярном взаимодействии неподеленная пара электронов атома азота вступает в сопряжение с 71-электронами двойной связи С=0, и в пептидной группе образуется р,л-сопряженная система, способствующая повышению ее поляризуемости.
Ослабление межмолекулярного взаимодействия в коллагене, как и в случае уменьшения межмолекулярного взаимодействия в диацетате целлюлозы, способствует уменьшению притяжения макромолекул полимера друг к другу, что приводит к уменьшению размеров макромолекулярных ассоциатов и зерен полимера.
Из рис. 49 также можно отметить, что имеется характерная зависимость изменения интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, от степени наполнения: интенсивность данных пиков возрастает постепенно с увеличением количества модификаторов до 0,1 масс.%. Этот эффект связан с тем, что с увеличением содержания керамических частиц количество «изолированных» макромолекул коллагена с измененной конформацией пептидной группы повышается, в результате число я-связей атома азота с С=0 группой, а, соответственно, и интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе, также постепенно увеличивается. Дальнейшее увеличение степени наполнения коллагеновых пленок приводит к падению ин-тенсивностей указанных пиков (рис. 49, кривая 4). По-видимому, превышение концентрации 0,1 масс. % наполнителя в полимере приводит к агломерации его частиц и уменьшению количества керамических центров, изолирующих макромолекулы полимера друг от друга. В результате уменьшается количество образованных я-связей атома азота с С=0 группой.
Образование агрегатов частиц наполнителя ведет к уменьшению количест 101 ства изолирующих центров в полимере и количества «изолированных» макромолекул коллагена. В конечном итоге это вновь приводит к увеличению зерна полимера и падению прочности НКМ. Таким образом, прочность НКМ на основе молекулярного коллагена возрастает лишь при малой степени наполнения, не более 0,1 масс.%, что было показано на рис. 42, б.
Наполнение коллагеновых пленок карбидом кремния (dcp 60 нм) изменяет интенсивности пиков, отвечающих колебаниям связей в пептидной группе [125]: vsOO (1680 см"1, амид I) и vsC-N (1250 см"1, амид III), на КР-спектре (рис. 51) в меньшей степени, чем в случае наполнения корундом {dcp 40 нм) (рис. 49).
Исходя из полученных результатов исследования модифицирования керамическими частицами корунда и карбида кремния пленочных материалов на основе таких биополимеров, как диацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, была выявлена взаимосвязь между степенью дисперсности керамического наполнителя, степенью наполнения им полимерного связующего и прочностными свойствами, структурой и морфологией полученных композитов.
Использование корунда со средним размером частиц -40 нм позволяет повысить разрывное напряжение диацетатцеллюлозых пленок практически в 2 раза. При этом определен концентрационный оптимум корунда данной степени дисперсности, равный 0,05 масс.%, при котором прочностные показатели являются максимальными. Увеличение степени дисперсности корунда до 100-135 нм приводит к сдвигу концентрационного оптимума в сторону большей концентрации, до 2-2,5 масс.%.
Наполнение карбидом кремния со средним размером частиц 60 нм также привело к увеличению показателей плотности и прочности пленок на основе диацетата целлюлозы. Плотность пленочных образцов при содержании карбида кремния 1 масс.% увеличилась на 6%, прочность увеличилась практически в 1,5 раза.
Прочностные характеристики коллагеновых пленок увеличиваются (более чем на 25%) лишь при малой степени наполнения (0,01-0,1 масс.%) их корундом. Степень дисперсности использованных порошков корунда практически не влияет на изменения физико-механических показателей.
Наполнение коллагеновых пленок карбидом кремния повлияло в меньшей степени на их свойства, чем в случае наполнения корундом. Плотность и прочность таких модифицированных материалов увеличилась на 4 и 8% соответственно по сравнению с немодифицированными образцами.
Для приготовления любого композита выбирают способ, при котором распределение частиц было бы наиболее равномерным, и структура получаемого материала была бы однородной. В свою очередь связующее должно полностью обволакивать наполнитель и связывать отдельные частички в единую систему.
При этом получение композита на основе таких полимеров, как триацетат целлюлозы и молекулярный коллаген, и механохимически активированных керамических частиц корунда и карбида кремния в качестве наполнителей не является исключением. Одним из таких способов является выбор базового количественного состава композита из входящих в него компонентов, а именно степени наполнения; оптимальных технологических параметров (давления прессования, формовочная влажность).
Для определения оптимальной степени наполнения были получены экспериментальные зависимости плотности и предела прочности при сжатии биокерамических образцов при разном содержании корунда различной степени дисперсности (рис. 52 и рис. 53). Высоконаполненные композиционные материалы на основе триацетата целлюлозы получали при давлении прессования 50 МПа и формовочной влажности 14%, на основе молекулярного коллагена -при 32 МПа и 12% соответственно.
