Введение к работе
Актуальность работы. В связи с тем, что возможности традиционных материалов в значительной степени исчерпаны, особое значение приобретают разработка и производство высокотехнологичных, наукоемких химических продуктов - новых конструкционных и функциональных материалов, для обеспечения развития приоритетных направлений науки, технологий и техники Российской Федерации. Решение проблемы получения высокочистого пиролитического углерода (ПУ) и графита, материалов широкого спектра использования, становится как никогда актуальным.
Существующие в настоящее время традиционные способы получения ПУ и графита имеют ряд существенных ограничений по достижению требуемых чистоты и структуры материала и являются весьма энергоемкими. Методы химического осаждения из газовой фазы (chemical vapor deposition - CVD - methods), в частности разложение летучих углеводородов на нагретой поверхности, свободные от указанных недостатков, с успехом применяются для получения широкой гаммы материалов высокой чистоты на подложках различной природы и конфигурации и могут быть использованы для получения пространственно упорядоченных пироуглеродных структур (ПУПС). В тоже время сложность аппаратурно-технологического оформления данного процесса и необходимость достижения высоких температур осаждения (более 2300 К), а также низкие (несколько мкм/ч) скорости процесса получения слоев ПУПС, толщиной более 5-10 мкм, и как следствие низкая эффективность процесса, сдерживают развитие этого метода.
Предложенный в данной работе новый научно-технический подход к
реализации CVD- метода получения ПУПС, основанный на взаимодействии
водорода с парами тетрахлорида углерода на нагретой поверхности видится более
перспективным. Для улучшения технико-экономических показателей процесса и
обеспечения его конкурентоспособности необходимо увеличить скорость осаждения
покрытия до ОД мм/ч при сохранении газонепроницаемости слоя при температурах до
1700 К Метод водородного восстановления тетрахлорида углерода при
атмосферном давлении позволяет полностью исключить объемное выделение
твердого углерода и получать поликристаллические пироуглеродные покрытия
высокой чистоты на поверхности материалов различной физико-химической
природы; обеспечивает получение не только покрытий на основе ПУПС, но и
различных композиций, в частности карбидокремниевых материалов и ПУПС, в
едином технологическом цикле. і pUC НАЦИОНАЛЬНАЯ
і БИБЛИОТЕКА [
Несмотря на то, что процессы газофазного осаждения ПУ изучаются уже в течение полувека, механизм процесса осаждения окончательно не выяснен. Многочисленные исследования посвящены в той или иной степени особенностям технологии получения ПУ, и очень немногие из них касаются фундаментальных знаний о механизмах процесса осаждения Очевидно, что исследования, связанные с определением химических реакций в газовой фазе сложного состава, выявлением механизма осаждения на подложке, изучением макро- и микроструктуры как осажденного покрытия и подложки, так и поверхности их раздела представляют научный и прикладной интерес. В связи с этим, разработка новых процессов и технологий получения ПУПС высокой чистоты, а также композиционных углеродосодержащих материалов, продолжает оставаться перспективной.
Работа проведена в рамках гранта Президента РФ для поддержки молодых ученых и ведущих научных школ РФ№ НШ-170020033 и ПроектаМНТЦ № 1580.
Цель работы. Разработать эффективный CVD - метод получения ПУПС водородным восстановлением тетрахлорида углерода с повышенной (до 0,2 мм/ч) скоростью осаждения при сохранении относительно низких температур подложки, высокой чистоты получаемого покрытия и обеспечении экологической безопасности процесса Для достижения этой цели решены следующие задачи:
1. Проведен физико-химический анализ и определены режимы проведения процесса, необходимые для достижения заданной скорости осаждения и структуры покрытия.
-
Исследовано влияния температуры подложки, состава парогазовой смеси, свойств поверхности осаждения, геометрии реактора и характера гомогенных реакций на процесс осаждения ПУПС.
-
Найдены конструктивные и технологические решения, обеспечивающие получение равноосной микрокристаллической структуры осажденного слоя ПУПС, равномерность осаждения по осевой и радиальной координатам подложки, а также обеспечена технологическая совместимость процесса осаждения ПУПС и карбида кремния.
Научная новизна: 1. Впервые проведен термодинамический анализ системы С-С1-Н, позволивший определить границы термодинамической вероятности существования области твердого углерода в исследуемой системе и параметры, обеспечивающие максимальный выход структур: температура процесса 1523 - 1573 К, мольное соотношение ССЦ: Н2 = 1 : (4 - 50).
-
Установлена закономерность формирования равноосных микрокристаллических ПУПС с одновременным увеличением скорости осаждения на несколько порядков, выражающаяся в том, что морфология осадка определяется кинетическими и гидродинамическими параметрами процесса.
-
Установлен эффект трехмерного упорядочения структуры пироуглерода низкотемпературного синтеза, связанный с транспортом углерода за счет перемещения газовых составляющих низших хлороводородных соединений углерода
-
Твердость по шкале Мооса более 7 и микротвердость 880-1500 МН/м2 полученных ПУПС можно объяснить образованием дополнительных связей между гексагональными плоскостями графита.
Практическая ценность. Разработан CVD - метод получения слоев микрокристаллических ПУПС из газовой фазы состава: тетрахлорид углерода -водород при атмосферном давлении и при сохранении относительно низких температур процесса, позволяющий повысить скорость осаждения до 0,2 мм/ч и получать покрытия ПУПС высокой чистоты.
Установлена технологическая совместимость процессов осаждения ПУПС и карбида кремния в режиме рециркуляции реагентов, с применением однотипного оборудования.
Разработана и испытана на опытной базе ГНЦ РФ «Гиредмет» принципиальная аппаратурно-технологическая схема получения ПУПС высокой чистоты и других углеродосодержащих покрытий. Результаты работы изложены в 5 научных отчетах ГНЦ РФ «Гиредмет». На разработанные научно-технические решения получены патенты РФ № 2149215, 20.05.2000 г., № 2199608, 27.02.2003 г.
Настоящая работа проведена в рамках Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов» на 2003 - 2005 тт., в обеспечение выполнения работ по Программе ГНЦ РФ «Гиредмет» по приоритетным направлениям науки и техники РФ на 2002 - 2006 гг.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на VI Российско-китайском международном симпозиуме «Новые материалы и технологии», Пекин, КНР, октябрь 2001 г.; на 1-ой Российской конференции молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 4-7 октября 2001 г.; на XVI научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов», Обнинск, 16- 18 октября 2001 г.; на XWI совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, Тула,
15-17 мая 2001 г., на 3-ей международной конференции «Водородная обработка материалов-2001», Донецк-Мариуполь, 14-18 мая 2001 г.; на Международной конференции «Нанокомпозиты-2004», Сочи, 19-24 сентября 2004 г. на III Научной школе для молодых ученых «Химия и технология высокочистых веществ и материалов», г. Нижний Новгород, 13-16 сентября 2004 г.
Образцы с покрытиями из ПУПС и карбида кремния экспонировались на выставке «Передовые покрытия, технологии и оборудование для модифицирования и анализа поверхности из России», проводимой в рамках Семинара НАТО - Россия по передовым исследованиям «Наноструктурные тонкие пленки и покрытия, упрочненные наночастицами», Москва, Россия, 2003 г. и на выставках «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» С-Петербург, Россия, 2003- 2004 гг.
Публикации. Содержание диссертации отражено в 12 научных работах в российской и зарубежной печати и двух патентах РФ.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы, включающего 122 наименования и 6 приложений. Общий объем составляет 162 страницы машинописного текста, включая 31 страницу приложения, иллюстрированного 38 рисунками и 8 таблицами.
