Введение к работе
Актуальность работы
Постоянное повышение требований к качеству металлических порошковых материалов, основными показателями которого являются дисперсность и чистота, обуславливают необходимость создания материаловедческих основ и разработки новых способов получения многофункциональных кристаллических материалов для оптоэлектроники, новой элементной базы приборов микро- и наноэлектроники, сплавов нового поколения.
Микрокристаллические порошки молибдена являются важнейшим промышленным материалом, обеспечивающим комплекс уникальных свойств готовых изделий: жаропрочность, тугоплавкость, прочность, высокая химическая и коррозионная стойкость. Влияние примесей даже на уровне единиц ррт является определяющим (например, в микроэлектронике металлы высокой чистоты обеспечивают создание сверхбольших интегральных схем (СБИС) с дискретностью 50 нм на уровне лучших мировых образцов). Постановка работы связана с возрастающей в последние годы потребностью микро- и оптоэлектроники в высокочистых порошках молибдена (4 - 5 N) для производства распыляемых мишеней для нанесения тонких пленок на оптические стекла, формирования слоев с заданными свойствами. Анализ научно-технических источников позволил определить технический уровень и выявить основную тенденцию в развитии промышленных технологий производства порошков молибдена - водородное восстановление соединений молибдена (оксидов, галогенидов, аммонийных солей). Известные способы обладают рядом существенных ограничений и недостатков, в связи с чем оптимальным решением задачи создания производства микро- и нанокристаллических порошков молибдена является разработка новых оригинальных способов восстановления, открывающих перспективы управляемого совершенствования структуры порошков, в частности - азотно-водородного восстановления высокочистых исходных соединений (парамолибдат аммония) и на его базе энергосберегающей, одностадийной производственной технологии.
Работа проведена в рамках государственных контрактов:
ГК№ 02.513.11.3201 «Исследование и разработка научных основ управляемого синтеза многофункциональных кристаллических порошков редких тугоплавких металлов высокой чистоты», апрель 2007 - ноябрь 2008,
ГК№ 01.648.11.3008 «Разработка и организация выпуска комплекса аттестованных по химическому составу стандартных образцов неорганических наноматериалов на основе высокочистых веществ для метрологического обеспечения аналитических приборов и методик», октябрь 2008 - ноябрь 2011,
-ГК№ 02.513.12.3095 «Разработка метода селективного лазерного спекания для изделий микро- и наноструктурированных материалов с градиентными свойствами», октябрь 2009 - ноябрь 2010.
Цель работы
Разработка физико-химических основ технологии получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты азотно-водородным восстановлением парамолибдата аммония (ПМА) для их использования в опто-, микро- и наноэлектронике.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование физико-химических закономерностей процесса восстановления ПМА в различных парогазовых средах (водородной, азотной, азотно-водородной атмосфере различного состава и аммиачной);
исследование влияния условий восстановления на гранулометрический, химический и фазовый состав полученных порошков с целью оптимизации условий формирования и стабилизации структуры и свойств порошков молибдена;
разработка способа получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена высокой чистоты (по содержанию металлических примесей) восстановлением ПМА в атмосфере состава N2:H2=1: 1,
изучение состава, структуры и свойств полученных порошков.
Достоверность результатов подтверждается использованием современного оборудования и аттестованных методик исследований, а также большого количества экспериментальных результатов и применением статистических методов обработки данных.
Научная новизна
Установлены особенности процесса восстановления парамолибдата аммония в азотно-водородных средах при соотношении H2:N2=1 :(0,5-1), выражающиеся в том, что присутствие азота в восстановительной атмосфере способствует равномерной деструкции исходной соли с образованием узкофракционных промежуточных продуктов восстановления.
Установлен эффект стабилизации структуры промежуточных оксидных фаз М04О11 и МоОгпри восстановлении парамолибдата аммония в среде H2:N2=1 :(0,5-1) при температуре 450-650 С, что позволяет управлять процессом получения ультрадисперсных порошков молибдена в узкой области фракций.
Установлен механизм формирования ультрадисперсных порошков молибдена, полученных высокотемпературным (880-900 С) восстановлением в среде H2:N2=1 :(0,5-1), основанный на том, что образование зерен молибдена происходит при сохранении начальной формы зерна МоОг.
Практическая значимость
1. Разработан азотно-водородный способ получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена. Предложена технологическая схема процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты, (по содержанию металлических примесей) обеспечивающая прямое извлечение не менее 75 %.
Получены образцы ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты, внесенные в базу аттестованных по химическому составу стандартных образцов неорганических наноматериалов на основе высокочистых веществ для метрологического обеспечения аналитических приборов и методик.
Полученные опытные партии порошков молибдена с суммарным содержанием металлических примесей менее 0,005 масс, долей % и дисперсностью 30-300 нм применены для синтеза объемных наноструктурированных материалов с градиентными свойствами путем спекания с использованием мощных технологических лазеров в ИПЛИТ РАН и изготовления нагревательных токоподводящих элементов ячейки высокого давления методом горячего прессования в ИФВД РАН.
На защиту выносятся
Результаты физико-химических исследований процесса восстановления ПМА в азотно-водородных средах.
Результаты исследований процесса получения ультрадисперсных монофракционных порошков молибдена высокой чистоты (по содержанию металлических примесей).
Структура и свойства порошков молибдена, полученных по разработанной методике.
Рекомендуемая технологическая схема процесса получения ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты (по содержанию металлических примесей).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на международных научно-технических конференциях: «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», МИСиС, г. Москва, 16-18 февраля 2009 г., «Современные проблемы металловедения сплавов цветных металлов», МИСиС, г.Москва, 1-2 октября 2009г. Доклад «Исследование закономерностей процессов получения микро- и нанокристаллических порошков металлов VI группы для хладностойких нанокомпозитных материалов на полимерной основе» включен в программу IX Международного симпозиума по развитию холодных регионов ISCORD 2010 «Применение природосберегающих технологий в условиях холодных регионов», Международная ассоциация развития холодных регионов (IACORDS), г. Якутск 1-5 июня 2010.
Образцы ультрадисперсных порошков молибдена высокой чистоты экспонировались на выставках: V Международная специализированная выставка наноиндустрии «NTMEX-2008» 10-12 ноября 2008 г.; 10-й Юбилейный международный форум «Высокие технологии XXI века» 21-24 апреля 2009 г.
Разработка награждена Дипломом и Золотой медалью «IX Московского Международного салона инноваций и инвестиций», ВВЦ, г. Москва, 2009 г.
Публикации. Содержание диссертации отражено в 10 публикациях, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов и 2 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы, Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 24 таблицы, список литературы из 118 наименований, и 24 страницы приложения.
