Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Состояние вопроса 10
1.1. Особенности конструкции эндопротезов тазобедренного сустава 10
1.2. Условия работы ЭПТБС. Требования, предъявляемые к материалам ЭПТБС 20
1.3. Характеристика титана и его сплавов как конструкционных материалов для эндопротезов 1.3.1. Общая характеристика титановых сплавов 22
1.3.2. Свойства титана и его сплавов как биоматериала 28
1.4. Плазменное напыление как способ создания пористых покрытий 47
1.4.1. Общие сведения о плазменном напылении 47
1.4.2. Способы плазменного напыления 49
1.4.3. Факторы, влияющие на процесс плазменного напыления 53
1.4.4. Процесс взаимодействия напыляемых частиц сосновой 59
1.4.5. Применение плазменного напыления для формирования покрытия на имплантатах 67
1.4.6. Предварительная обработка поверхности детали для плазменного напыления 69
1.5. Заключение по литературному обзору. Постановка цели и задач
исследования 73
ГЛАВА II. Исходные материалы и методы исследования 76
2.1. Совершенствование конструкции установки для плазменного напыления пористого титанового покрытия 76
2.2. Исходные материалы 82
2.3. Методы исследования
2.3.1. Методика нанесения покрытия 83
2.3.2. Методика проведения пескоструйной обработки 83
2.3.3. Методика определения пористости покрытия 84
2.3.4. Методика микроструктурного анализа 86
2.3.5. Методика исследования гранулометрического состава и скорости напыляемых частиц 90
2.3.6. Методика определения адгезионной прочности покрытия 92
2.3.7. Методика определения прогиба образцов 94
2.3.8. Методика проведения термической и термоводородной обработки 96
2.3.9. Статистическая обработка результатов
экспериментов 96
ГЛАВА III. Исследование влияния технологических режимов плазменного напыления на структуру и адгезионные свойства покрытия 98
3.1. Исследование топографии и структуры покрытия 98
3.2. Влияние дистанции и угла напыления на пористость титанового покрытия 108
3.3. Исследование влияния режимов напыления на гранулометрический состав плазменной струи и скорость напыляемых частиц 118
Выводы по главе III 134
ГЛАВА IV. Исследование влияния технологических характеристик подложки на структуру и адгезионные свойства покрытия 135
4.1 Исследование зависимости температуры образцов от времени прогрева 135
4.2 Исследование влияния режимов пескоструйной обработки на адгезионную прочность покрытия из ВТ 1-0 с подложкой из сплава ВТ6 137
4.3. Исследования влияния времени вылеживания образцов между пескоструйной обработкой и напылением на адгезионную прочность 140
4.4. Исследование влияния температуры подложки на адгезионную прочность покрытия 148
4.5. Исследование влияния времени вылеживания образцов между напылением и проведением испытаний на адгезионную прочность
покрытия 152
Выводы по главе IV 156
ГЛАВА V. Влияние термоводородной обработки на структуру и механические свойства титанового покрытия 157
5.1. Влияние термоводородной обработки на структуру и прочность связи покрытия с подложкой 157
5.2. Влияние температуры подложки, времени выдержки
(между напылением и термоводородной обработкой) и термоводородной обработки на структуру и адгезионные свойства покрытия 163
5.3 Исследование гранулометрического состава распыляемой струи, скорости напыляемых частиц, пористости и адгезионных свойств покрытия при
напылении наводороженной проволоки 166
Выводы по главе V 173
ГЛАВА VI. Обобщение полученных данных и практические рекомендации 174
Общие выводы по работе 176
Список использованных источников
- Общая характеристика титановых сплавов
- Методика проведения пескоструйной обработки
- Исследование влияния режимов напыления на гранулометрический состав плазменной струи и скорость напыляемых частиц
- Исследования влияния времени вылеживания образцов между пескоструйной обработкой и напылением на адгезионную прочность
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние .годы титан и его сплавы находят все большее применение не только в авиации, но и в других отраслях техники, в частности в медицинской промышленности.
Титан и его сплавы, обладая исключительной коррозионной стойкостью,
высоким сопротивлением усталости н удельной прочностью, низким модулем
упругости, считаются лучшими биосовместимыми металлическими
материалами для изготовления имилантатов (например, деталей эндопротезов тазобедренного сустава, ' пластин и штифтов для лечения переломов, стоматологических коронок и т.п.1).
Первичная фиксация бесцементного протеза обеспечивается за счет плотной посадки в костномозговом канале, а вторичная фиксация происходит за счёт нарастания костной ткани на поверхность эндопротеза. Для улучшения срастания мягких и костных тканей с имплаитатом необходимо повысить пористость и шероховатость его поверхности. Діія создания такого покрытия на детали эндопротезов, изготовленные из титановых сплавов, наносят слой из чистого титана методом плазменного напыления. -
Сила сцепления покрытия с основой контролируется только технологией нанесения покрытий. Существующие в настоящее время технологии позволяют получить адгезирнкую прочность от 10 до 50 МПа. Опыт применения эндопротезов с пористым покрытием показал достаточно высокую вероятность их отслоения от основы нмплантата под действием циклических нагрузок, что резко сокращает срок службы эндопротеза.
В настоящее время в «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского под руководством член-корр. РАН, профессора, д.т.н. Ильина А.А. разработан новый вид обработки - термоводородная обработка, которая позволяет решить проблему повышения качества и работоспособности покрытия в условиях знакопеременной нагрузки. Термоводородная обработка обеспечивает хороший физико-химический контакт между покрытием и основой, что значительно повышает адгезионную прочность покрытия с подложкой. Однако для полной реализации преимуществ плазменного напыления с последующей
термоводородной ;.. обработкой .необходимо проведение комплексных
исследований по влиянию различных технологических параметров на
структуру и адгезионную прочность покрытия. Поэтому разработка технологии
плазменного напыления и терм о водородной обработки, обеспечивающих
получение регламентированной структуры покрытия и заданного уровня
адгезионной прочности покрытия с подложкой, является актуальной
проблемой. * . , -
Цель данной работы заключалась в разработке технологии плазменного
напыления титанового покрытия на детали эндопротезов для обеспечения
требуемой структуры и высокого качества покрытия. ч
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
задачи; ,
-
На основе требуемых технологических характеристик усовершенствовать установку для плазменного напыления пористого титанового покрытия в контролируемой среде (на базе установки УПУ-ЗД).
-
Разработать методику определения скорости напыляемых частиц и гранулометрического состава плазменной струи методом скоростной фотосъемки.
-
Исследовать влияние режимов плазменного напыления (силы тока, напряжения, мощности дуги, расхода плазмообразующих газов, дистанции и угла напыления) на гранулометрический состав плазменной струн, скорость распыляемых частиц, пористость, структуру и адгезионную прочность титанового покрытия,
-
Исследовать влияние технологических характеристик подложки (температуры нагрева подложки перед напылением, режимов пескоструйной обработки) на структуру и адгезионные свойства покрытия.
-
Исследовать влияние различных режимов термоводородной обработки и времени перерыва между напылением и термоводородной обработкой на структуру и адгезионные свойства титанового покрытия.
-
Исследовать влияние содержания водорода в распыляемой проволоке на гранулометрический состав плазменной струи, скорость распыляемых частиц, структуру и адгезионную прочность покрытия.
-
Исследовать влияние термоводородной обработки на пористость и адгезионную прочность покрытия, полученного путем распыления наводороженной проволоки.
S. Разработать практические рекомендации по плазменному напылению пористого покрытия на конкретные детали эцдопротезов тазобедренного сустава. Научная новизна работы:
-
Разработана методика определения гранулометрического состава и скорости напыляемых частиц при плазменном напылении покрытий методом скоростной фотосъемки. > .;,
-
Показано, что путем оптимизации режимов напыления с последующей термоводородной обработкой можно получать пористые покрытия с регламентированной пористостью 30-40% и адгезионной прочностью 200-250 МПа.
-
Исследован процесс плазменного напыления наводороженной проволоки в контролируемой среде. Установлено, что увеличение содержания водорода в проволоке до 0,3% (масс.) приводит к уменьшению диаметра распыляемых частиц и повышению их скорости при одновременном повышении пористости покрытия и снижении адгезионной прочности (по сравнению с плазменным напылением, проволоки с исходным содержанием водорода).
-
Показано, что снижение адгезионной прочности покрытия с подложкой с і увеличением длительности перерыва между пескоструйной обработкой и напылением может быть обусловлено окислением обработанной поверхности и, возможно, уменьшением концентрации избыточных точечных дефектов, внесенных пескоструйной обработкой, из-за их стока на дислокации.
5. Установлено, что при вылеживании образцов между напылением н термо водородной обработкой адгезионная прочность покрытия уменьшается. Однако этот эффект выражен менее сильно, чем для образцов, не подвергнутых термоводородной обработке. . Практическая значимость работы:
-
Разработан режим напыления многослойных покрытий с градиентом пористости по толщине, обеспечивающий, высокую адгезионную прочность покрытия с подложкой (о» не менее 50 МПа) при общей пористости покрытия 30-40%.
-
Разработан режим плазменного напыления с последующей термоводородной обработкой покрытия, который обеспечивает адгезионную прочность покрытия 200-250 МПа при общей пористости покрытия 30-40%.
-
Разработаны практические рекомендации по технологии напыления пористых титановых покрытий на детали э идо протезов тазобедренного сустава.
-
Спроектирована и изготовлена специализированная установка, предназначенная для плазменного напыления в контролируемой среде пористого титанового покрытия на конкретные детали эндопротезов тазобедренного сустава.
-
Разработанные практические рекомендации используются ЗАО «Имплант МТ» при производстве эндопротезов из титановых сплавов, что
, подтверждено соответствующим актом. . .. ,
Апробация работы. Материалы работы доложены на 8 научно-технических конференциях и семинарах, в том числе: на Молодежных научно-технических конференциях «МАТИ»-РГТУ им. К.Э.Циолковского «Гагаринские чтения» (1998; 2000-2006 гг.), Всероссийской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (2000 г.)
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 11 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации.'Диссертация состоит из введения, шести глав,- общих-выводов по работе, списка использованной литературы из 78 наименований и приложений. Изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 27 таблиц, и содержит 60 рисунков.
Общая характеристика титановых сплавов
Для взаимозаменяемости отдельных компонентов модульных протезов различных фирм многие изготовители в своих конструкциях применяют стандартизованные конуса 12x14 или 14x16, где величины 12 и 14 или 14 и 16 обозначают, соответственно, минимальный и максимальный диаметры конуса при конусности 1:10. Наиболее часто в медицинской практике применяют модульные конструкции бедренных эндопротезов. Это позволяет хирургу выбрать наиболее подходящую конструкцию и типоразмер протеза для максимальной адаптации имплантата к анатомическим особенностям пациента.
При выборе протеза учитывается способ фиксации и форма ножки, длина шейки и величина плеча бедра (расстояние от продольной оси ножки до центра ротации), диаметр головки (22; 25; 26; 28 и 32 мм - при тотальном протезировании и от 40 до 60 мм при частичном протезировании). Длина шейки и величина плеча бедренного компонента определяются суммарной длиной шейки на ножке (расстояние от линии уровня остеотомии до центра ротации) и глубины выполнения соответствующего конуса в головке.
Вертлужные эндопротезы применяются только в сочетании с бедренными при тотальном эндопротезировании и могут состоять из одного компонента, например: чаша из сверхвысокомолекулярного полиэтилена при цементной фиксации, или нескольких компонентов, например: металлическая чаша с полимерным вкладышем (две детали) или металлическая чаша, полимерная вставка и вкладыш из кобальтового сплава (3 детали). Вертлужные эндопротезы, состоящие из нескольких компонентов, применяются, как правило, при бесцементном креплении.
При значительных поражениях проксимальной части бедренной кости в результате травмы или онкологического заболевания для первичной артропластики применяют частичные или тотальные эндопротезы. В этом случае ножка бедренного компонента конструктивно выполняется таким образом, чтобы заместить поврежденный участок кости в зависимости от уровня резекции, который может достигать половины бедренной кости. К суставным поверхностям эндопротезов тазобедренного сустава предъявляются жесткие требования по сферичности, шероховатости и допускам на их размеры. Так международный стандарт ИСО 7206-2-01 «Имплантаты для хирургии. Эндопротезы тазобедренного сустава частичные и тотальные. Суставные поверхности, изготовленные из металлических, керамических и полимерных материалов» устанавливает следующие требования к эндопротезам тазобедренного сустава.
Требования к бедренным компонентам тотальных эндопротезов, изготовленных из металлических и керамических материалов: - отклонение от сферичности суставной поверхности головки бедренного компонента должно иметь значение радиального смещениг не более 10 мкм; - параметр шероховатости Ra по ГОСТ 2789-73 сферической суставной поверхности головок бедренных компонентов, изготовленных из металлических и керамических материалов, должен быть не более 0,05 и 0,02 мкм, соответственно, при базовой длине, равной 0,08 мм;
- диаметр сферической головки бедренного компонента должен быть равен номинальному диаметру с допуском от минус 0,2 мм до 0 мм. Требования к вертлужным компонентам тотальных эндопротезов, изготовленных из полимерного материала: - отклонение от сферичности суставной поверхности впадины вертлужного компонента должно иметь радиальное смещение не более 100 мкм; - параметр шероховатости Ra по ГОСТ 2789-73 сферической суставной поверхности впадины вертлужного компонента должен быть не более 2 мкм при базовой длине, равной 0,08 мм; - диаметр сферической впадины вертлужного компонента должен быть равен номинальному диаметру с допуском от 0,1 мм до 0,3 мм. Измерения должны проводиться при температуре 20±2С.
Требования к бедренному эндопротезу частичному: - отклонение от сферичности суставной поверхности головки бедренного эндопротеза должно иметь радиальное смещение не более 100 мкм; - параметр шероховатости Ra по ГОСТ 2789-73 сферической суставной поверхности головки бедренного эндопротеза должен быть не более 0,5 мкм, при базовой длине равной 0,08 мм; - диаметр сферической головки бедренного компонента должен быть равен номинальному диаметру с допуском от минус 0,5 до 0,5 мм.
Компоненты эндопротеза устанавливают в ложе, подготовленное в бедренной и тазовой костях, при помощи специальных инструментов. Способ установки эндопротезов зависит от состояния костной ткани и может быть бесцементным, когда компоненты эндопротеза фиксируются непосредственно в костных структурах, или цементным, когда фиксация имплантата достигается при помощи костного цемента. Состояние костной ткани определяется степенью потери массы костного вещества, которая зависит от многих факторов: диагноз, возраст больного, пол, стадия развития остеопороза (разрежение трабекулярной структуры костной ткани), толщина кортикального слоя.
При бесцементной установке первичное механическое закрепление эндопротезов осуществляется во время их имплантации за счет плотной посадки («Press-Fit») в костное ложе. Вторичная биологическая фиксация достигается путем остеоинтеграции костных структур с поверхностью изделия. Существуют три типа первичной фиксации ножек в бедренном канале: проксимальная, дистальная и смешанная - дистально-проксимальная.
Форма ножки эндопротеза и тип фиксации определяются формой бедренной кости и костномозгового канала.(рис.1.1.2) По форме ножки эндопротезов повторяют форму канала бедра и бывают коническими и цилиндрическими - с круглым поперечным сечением и клиновидными - с прямоугольным поперечным сечением. Ножки могут быть выполнены с воротничком и без воротничка.
Методика проведения пескоструйной обработки
При соударении сфероподобных частиц полностью расплавленного материала / с поверхностью основы происходит деформация и затвердевание на поверхности основы с образованием диска / (рис. 1.4.5.). Такие диски зачастую имеют на поверхности концентрические кольцевые образования (показаны пунктиром) - результат неоднородных условий кристаллизации в радиальном направлении и гидродинамических явлений, происходящих при ударе. В ряде случаев их края имеют тороидальную форму.
Повышение температуры, увеличение скорости и изменение размеров частицы, а также изменение условий смачивания приводит последовательно к появлению частиц типа 2-6 и 12-14 (рис. 1.4.5.). Последние формируются при условии заметного перегрева материала частиц выше температуры плавления. Для частиц типа 12-14, в отличие от типа 2-6, характерно наличие на поверхности открытых пор, являющихся результатом газовыделения при быстром затвердевании материала, находящегося в перегретом состоянии. В случаях 2-5 и 10-13 наличие звездчатой формы у закрепившихся частиц становится тем более явным, чем больше скорость частицы в потоке и значительней перегрев ее материала. Увеличение этих параметров приводит к дроблению частицы при ударе и появлению более мелких капель - частицы 4,5,13 или к полному разделению первоначальной частицы на отдельные фрагменты - 6,14. Незаполненные центральные области частиц 5,13 являются следствием интенсивного переноса материала в радиальном направлении. Сечения частиц 2-5,12,13 (рис. 1.4.5.) приведены на рис. 1.4.6., г, д, е соответственно. Подчеркнута их большая степень деформации по сравнению с дисками вида 1 (рис. 1.4.5., рис. 1.4.6., а, б), а также наличие открытых воронкообразных пор, являющихся следствием интенсивного газо-паровыделения.
Вследствие взаимодействия расплавленного материала с газами в потоке могут образовываться капли, имеющие полости (пузыри, тип II, сечение А-А на рис. 1.4.5.). При соударении таких капель с основой появляются частицы 7-11 (рис. 1.4.5.), имеющие сечения, соответствующие показанным на рис. 1.4.6., ж, з, и. Во многих случаях рядом с пузырем, имеющим сфероподобную форму, или непосредственно в его оболочке образуются трещины. Сам пузырь частично или полностью может быть разрушен. Поэтому для частиц 8,9,11 центральная часть оказывается незаполненной материалом. Появление частиц вида 7-11 сопровождается, как правило, образованием сравнительно крупных пор в материале покрытия. При преобладании полых частиц в потоке становится возможным формирование материала покрытия с высоким уровнем пористости.
В потоке могут также присутствовать частицы, находящиеся в сложном, агрегатном состоянии, которые принимают участие в формировании напыляемого материала. На рис. 1.4.5. показана частица 15, которая только оплавлена с поверхности, но не имеет сплошной жидкой оболочки (сечение Б-Б). Такая частица может закрепляться на основе за счет имеющейся жидкой фазы, образуя зернистые включения - твердые ядра в слое (рис. 1.4.6., к, л, м).
Другим видом частиц, имеющих сложное агрегатное состояние, являются непроплавленные гранулы со сплошной жидкой оболочкой типа V (сечение В-В, рис. 1.4.5.), которые, закрепляясь на гладкой основе, образуют частицы вида 16-19. Частицы 16 «сомбреро» имеют центральную выпуклую часть и утолщенные (тороидальные) или плоские края (рис. 1.4.5., л, м). На тонкой части диска рядом с утолщенной во многих случаях наблюдаются трещины, иногда происходит удаление ядра (частицы 17,19), а в отдельных случаях всей центральной зоны (частица 18).
Появление в потоке частиц, находящихся в сложном агрегатном состоянии, может быть обусловлено не только неполным проплавлением, но и вторичным затвердеванием. Так образуются частицы типа VI (сечение Г-Г, рис. 1.4.5.) с твердой оболочкой и жидким ядром и частицы типа VII (сечение Д-Д, рис. 1.4.6.) с твердой оболочкой, жидкой прослойкой и твердым ядром. При соударении этих частиц с основой происходит местное (частица 30) или полное разрушение внешней твердой оболочки (частицы 20-24,26) с растеканием и затвердеванием жидкой фазы. В результате на основе образуются частицы, состоящие из закрепившихся осколков оболочки и жидкой фазы, затвердевшей после растекания (рис. 1.4.6., н, о, п, р).
Частицы 28 и 29 условно показывают результаты закрепления на основе материала, пластифицированного в потоке или остававшегося в исходном твердом состоянии. Следует подчеркнуть, что при скоростях свыше 400-1000 м/с твердые частицы ряда материалов при соударении с основой могут сильно деформироваться. В результате таких актов взаимодействия возможно появление не только частиц вида 28,29, но и близкого к 1-6. [51]
Процессам, происходящим в области контакта материалов формируемого слоя и основы при плазменном напылении, характерна двухстадийность, в результате протекания которых образуется прочная связь между атомами покрытия и основы. На первой стадии происходит образование физического контакта, т.е. сближения соединяемых веществ на расстояния, требуемые для межатомного взаимодействия, и подготовки поверхности к взаимодействию. На второй стадии - химического взаимодействия - заканчивается процесс образования прочного соединения. По мере завершения указанных стадий поверхностного взаимодействия могут развиваться процессы объемного взаимодействия материалов.
Таким образом, весь процесс взаимодействия материалов при плазменном напылении на каждом элементарном участке поверхности условно разделяется на три стадии: - сближение соединяемых веществ - образование физического контакта; - активация контактных поверхностей и химическое взаимодействие материалов на границе раздела фаз; - объемное взаимодействие. Определяющим моментом при образовании физического контакта является достижение пластической деформации, после протекания которой становится возможным устранение границы раздела контактирующей пары материалов, подстройкой атомов и формированием металлических связей.
Пластическая деформация может наблюдаться как в области уже затвердевшего материала напыленной частицы, так и в приповерхностном слое основы. Она связана с давлением, возникающим при ударе частицы и действующим в течение всего времени ее затвердевания. Кроме того, высокое импульсное давление, которое развивается при ударе в месте контакта частицы с основой, и интенсивное радиальное (по отношению к точке удара) течение материала способствуют разрушению тонких оксидных пленок на поверхности основы, очищая ее и обеспечивая необходимый для развития химического взаимодействия физический контакт.
Возможность образования прочного соединения напыляемого материала с основой определяется главным образом полнотой химического взаимодействия. Внешним признаком, характеризующим степень развития этой стадии, является заполнение поверхности контакта частицы с основой очагами схватывания. Образование очагов схватывания объясняется тем, что химическое взаимодействие материалов происходит не по всей поверхности, подвергшейся пластической деформации вследствие удара, а лишь на активных центрах, в роли которых могут выступать примесные атомы, вакансии, ступеньки дислокаций [42;45;51;52].
На стадии химического взаимодействия решающую роль играют квантовые процессы электронного взаимодействия [42]. Для протекания в контакте соединяемых материалов процессов электронного взаимодействия различных типов требуется определенная энергия для активации состояния поверхностей. Эта энергия может сообщаться в виде теплоты (термическая активация), энергии упруго-пластической деформации (механическая активация), электронного, ионного и других видов облучения (радиационная активация). Если прошли две первые стадии, то объемные процессы при напылении успевают пройти главным образом по дислокациям, малоугловым границам зерен и другим дефектам структуры [51]. Развитие объемного взаимодействия материалов при напылении обычно связывают с взаимной диффузией элементов системы покрытие-основа. Диффузия существенно облегчается пластической деформацией, имеющей место в области контакта частица-основа при соударении. Кроме того, диффузии способствует повышение температуры в контакте. Особенно легко протекают объемные процессы в напыленном материале, отличающемся пористостью, дефектной неравновесной структурой, сильно искаженной кристаллической решеткой. Помимо диффузии, развитие объемного взаимодействия в ряде случаев может быть связано с механическим перемешиванием материалов системы покрытие-основа, обусловленным эрозией и подплавлением тонкого поверхностного слоя основы с общим массопереносом общих материалов системы при растекании частицы.
Исследование влияния режимов напыления на гранулометрический состав плазменной струи и скорость напыляемых частиц
По данным работы [52] в зависимости от процесса образования различают конфигурационные, контактные, газовые и усадочные несплошности. Возникновение конфигурационных несплошностей связано с дискретным характером закрепления и кристаллизации на напыляемой поверхности.
Контактные несплошности в виде кольцевого объема с клиновидным сечением образуются непосредственно под частицей. При закреплении расплавленных частиц прочные связи образуются не по всей поверхности контакта, а только на некоторой его центральной части. Периферийная область контакта формируется под слабым напорным давлением, что приводит к появлению кольцевой несплошности.
Газовые несплошности (поры) образуются как на границе раздела частиц, так и в самих частицах. На образование пор по границам частиц основное влияние оказывают газы, адсорбированные поверхностью частиц на всех этапах их существования. Наиболее благоприятными центрами зарождения и развития газовых пор являются закрытые контактные несплошности. Последующие повышение температуры напыляемой поверхности в процессе напыления способствует дальнейшему развитию несплошностей за счет расширения газов.
Появление усадочных несплошностей связано с наличием значительных растягивающих напряжений в процессе формирования покрытия. Большая разница в коэффициентах термического расширения материала покрытия и напыляемой поверхности может приводить к отслаиванию на границе между покрытием и изделием в процессе охлаждения.
По характеристикам проницаемости несплошности могут быть как закрытые, не имеющие сообщающихся каналов с другими несплошностями и выхода на поверхность, так и открытые, сообщающиеся с другими и имеющие выход на поверхность. Соответственно различают открытую и закрытую пористость.
Несплошности являются основными дефектами покрытий. Их наличие определяет пористость и плотность напыляемого материала покрытия. Общая пористость в зависимости от режима и метода напыления может составлять от 1 до 60% [53].
Размеры несплошностеи и их протяженность могут изменяться в очень широких пределах от нескольких ангстрем до сотен микрон. В соответствии с нормами Международного Союза чистой и прикладной химии [50] несплошности в пористых покрытиях условно разделяют на 4 группы в зависимости от размера: 1) субмикропоры с эквивалентным диаметром d 0,4 нм; 2) микропоры с 0,4 d 2 нм; 3) мезопоры с 2 d 50 нм; 4) макропоры с d 50 нм. Эквивалентный диаметр поры - это диаметр эквивалентного круга, площадь которого соответствует площади исследуемой поры.
Определение истинного распределения размеров пор в плазменно-напыленных покрытиях представляет собой очень сложную задачу, которая до сих пор окончательно не решена. В настоящей работе для определения размера открытых и закрытых несплошностеи использовали визуальные методы (световую и растровую электронную микроскопию), позволяющие в основном оценить размеры открытых и закрытых макропор [51]. Открытые макропоры обеспечивают врастание мягких тканей в покрытие, а закрытые -уровень адгезионной прочности покрытия с подложкой. Для врастания в имплантат вновь формирующейся кости его поверхность должна быть пористой с оптимальным размером макропор от 80 до 500 мкм при общей пористости 40-50% [54]. По данным работ [55, 74] минимальный размер открытых пор, достаточный для врастания в него костной ткани, должен соответствовать 20-30 мкм. При этом для применения имплантатов с покрытиями на практике необходима адгезионная прочность не менее 20-30 МПа [75].
По данным количественного микроструктурного анализа, проведенного в настоящей работе, размеры открытых макропор при исследованных режимах плазменного напыления могут меняться в широких пределах от 3,5 до 900 мкм, закрытых - от 2,5 до ПО мкм. В табл. 3.1.1 для примера приведены результаты первичной статистической обработки измерений размеров открытых и закрытых макропор в покрытии после напыления по режиму: /=300А, /=38В, V=\,7 м/мин, 1=170 мм, о=50, расход Лг=30 л/мин, расход Не=6,6 л/мин.
Исследования влияния времени вылеживания образцов между пескоструйной обработкой и напылением на адгезионную прочность
Активность подложки быстро снижается из-за химической адсорбции газов из среды и окисления. Поэтому время между операциями подготовки поверхностей и нанесения покрытий должна быть минимальной. Срок вылеживания должен составлять не более 2-5 ч.[58]. Однако время релаксации для каждого металла различно, причины потери активности также могут быть различны, поэтому в настоящей работе было исследовано влияние времени выдержки после пескоструйной обработки образцов из сплава ВТ6 на адгезионную прочность покрытия из ВТ 1-0.
Образцы сплава ВТ6 были подвергнуты пескоструйной обработке в течение 2 мин. В качестве абразивных частиц применяли корунд А1203. Перед напылением образцы вылеживались от 15 мин до 30 суток. Результаты экспериментов приведены в табл.4.3.1 и на рис.4.3.1.
Регрессионная зависимость адгезионной прочности оср пористого покрытия из технического титана ВТ 1-0 (подложка ВТ6) от времени выдержки т после пескоструйной обработки имеет следующий вид: аср = 50,95 - 7,085 lgx, (4.3.1.) 140 где аср выражено в МПа, а т в ч. Коэффициент корреляции R=0,83; коэффициент детерминации R2=0,68; статистическая ошибка модели S=6,44 МПа; критерий Фишера F=22,9 (FKP=4,07 при k,=3,k2=8).
Проведенные исследования показали, что вылеживание образцов перед плазменным напылением в течение 4 часов немного снижает адгезионную прочность с 57 до 48 МПа. Наиболее резко адгезионная прочность падает после выдержки в течение суток (до 35 МПа), а затем мало изменяется. Так, вылеживание образцов после пескоструйной обработки в течение месяца мало изменило значение адгезионной прочности (34 МПа).
Влияние времени выдержки после пескоструйной обработки (корунд, 2 мин) на адгезионную прочность покрытия ВТ1-0 (подложка ВТ6). Режим напыления: /=300А, 1/=38В, К=1,7 м/мин, 1=170 мм, а=50, расход Аг=30 л/мин , расход Не=6,6 л/мин, f=350C.
Уменьшение адгезионной прочности покрытия с увеличением длительности перерыва между пескоструйной обработкой и напылением, несомненно, связано с потерей активированного состояния поверхностного слоя подложки. Пескоструйная обработка вносит в поверхностный слой дислокации, точечные дефекты (вакансии и диссоциированные атомы), создает остаточные напряжения, нарушает оксидный слой. Из-за повышения температуры в поверхностном слое титановых сплавов может зафиксироваться повышенное содержание /?-фазы. При вылеживании образцов после пескоструйной обработки может уменьшаться концентрация избыточных точечных дефектов и восстанавливаться оксидный слой. Плотность дислокаций, повышенное содержание /?-фазы, остаточные напряжения вряд ли существенно изменяются при вылеживании при комнатной температуре. Концентрация межузельных атомов несоизмеримо меньше концентрации вакансий и, поэтому их можно не рассматривать. Остальные причины ухудшения адгезионной прочности требуют более детального анализа.
Уменьшение концентрации неравновесных вакансий п с увеличением времени вылеживания г описывают уравнением [64]: п = щехр(-Кт) или lg(n(/n)= Kz/2,3, (4.3.2.) где щ - исходная концентрация неравновесных вакансий, K=aD (D -коэффициент самодиффузии; а - константа, зависящая от геометрии стока вакансий). Для бесконечно длинного цилиндра радиуса R параметр а равен: a Xi2, (4.3.3) где X] - первый корень функции Бесселя нулевого порядка. Так как X,=2,4MR,ioa 5,WR2. Коэффициент самодиффузии а-титана описывается уравнением [65]: D = 6,4-10 8 exp(-29300/RT), см2/с, (4.3.4) в котором энергия активации выражена в кал/моль. При комнатной температуре коэффициент самодиффузии а-титана составляет D=21,7-10" см/с. Это очень малая величина, в связи с чем сток 143 вакансий через поверхность цилиндрических образцов практически не происходит за приемлемое время. Уравнение (4.3.2) для проволоки радиусом 0,1 см принимает вид: lg(no/n)=5,45-\0-27T. (4.3.5) Откуда следует, что уменьшение концентрации избыточных вакансий в 10 раз («(//7=10) произойдет лишь через 1,8-10 с«5-10 ч « 5,7-10 лет. Более эффективными стоками вакансий являются дислокации [64]. Согласно [64] в этом случае геометрический фактор а р (р - плотность дислокаций). В итоге уравнение (4.3.2.) для комнатной температуры принимает вид: lg(no/n)=9,4-W30pT. (4.3.6)
Из соотношения (4.2.6) следует, что для уменьшения концентрации избыточных вакансий при комнатной температуре всего в 10 раз при плотности дислокаций 108, 10ю и 1012 см 2 требуется 3,34-1013; 3,34-Ю11 и 3,34-109лет. Таким образом, сток вакансий на дислокации при параметрах самодиффузии, свойственных недеформированному титану, не может быть причиной потери активированного состояния поверхности после пескоструйной обработки.
Согласно [66] сток вакансий на дислокации определяется не самодиффузией, а миграцией вакансий. Энергия активации миграции вакансий в титане неизвестна, но для большинства исследованных металлов она равна примерно половине энергии самодиффузии [67]. Поэтому можно принять, что диффузионная подвижность миграции вакансий для титана: и 1012 см"2 можно ожидать через 950, 9,5 и 0,095 лет. Эти значения намного порядков больше длительности перерыва, ухудшающего адгезионную прочность титановых покрытий.
Однако результаты приведенных выше расчетов не согласуются с данными, приведенными в работе [68]. Авторы работы [68] подвергали листы титана холодной прокатке при температуре 293К и быстро охлаждали до температуры жидкого азота. Часть образцов растягивали при температуре 77К. Затем образцы ступенчато нагревали (10К/300с или 10К/30с) до 100С с одновременным измерением электросопротивления. Холодная прокатка и растяжение приводили к повышению электоросопротивления, а последующий отжиг - к его понижению. Авторы [68] полагают, что уменьшение электоросопротивления при температурах около 200К связано с уменьшением концентрации точечных дефектов. Энергия активации явлений, сопровождающихся аннигиляцией дефектов составляет 0,34 эВ«32600 Дж/моль, что значительно меньше энергии активации самодиффузии титана.
Несмотря на то, что работа [68] указывает на возможность существенного уменьшения концентрации избыточных вакансий при комнатной температуре, достаточной убежденности в том, что это явление служит основной причиной снижения адгезионной прочности нет, хотя бы в связи с приведенной выше оценкой кинетики стока вакансий по уравнению (4.3.2).
