Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный Обзор
1.1. Ударные волны как механизм воздействия на вещество 11
1.1.1. Особенности распространения ударных волн в пористых средах 11
1.1.2. Химические и фазовые превращения в веществах, подвергнутых і)' ударно-волновому нагружению. Методы сохранения синтезированного продукта 12
1.2. Полиморфизм оксида алюминия. Методы получения ультрадисперсных порошков А!203 14
1.2.1. Классификация модификаций AI2O3 15
1.2.2. Методы синтеза ультрадисперсных порошков оксида алюминия 16
1.2.3. Влияние примесей на фазовые превращения А120з 19
1.3. Методы получения твердых растворов Ai2.xCrx03 19
1.3.1. Фазовая диаграмма системы АІ2О3-СГ2О3 и координация ионов * CrJ+ в твердых растворах АІ2-хСгхОз 19.
1.3.2. Методы синтеза монокристаллов рубина 21
1.3.3. Получение дисперсных порошков А12-хСгх03 23
1.4. Спектральные характеристики оксида алюминия, активированного ионами хрома 24
ГЛАВА 2. Ударно-волновой синтез допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия. морфологические и размерные характеристики синтезированного порошка 31
2.1. Экспериментальная установка и условия синтеза 31
2.1.1.Выбор исходных материалов и условий ударно-волнового синтеза 31
2.1.2. Экспериментальная установка 34
2.1.3. Методика проведения эксперимента 36
2.2. Морфологические особенности и размерные характеристики синтезированного порошка. Содержание хрома в образцах . 38
2.2.1. Распределение частиц по размерам. Удельная поверхность синтезированных образцов. 3 8
2.2.2. Концентрация хрома в порошках разной дисперсности 41
2.3. Обсуждение результатов 42
ГЛАВА 3. Исследование спектральных характеристик допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия взрывного синтеза 47
3.1. Спектры отражения синтезированного порошка 47
3.2. Спектры люминесценции допированного хромом ультрадисперсного А!203 49
3.2.1. Установка для регистрации спектров люминесценции 49
3.2.2. Спектры люминесценции образцов различной дисперсности 51
3.3. Форма контура линий люминесценции 53
3.3.1. Возможные механизмы уширения линий в монокристаллах и малых частицах 53
3.3.2. Аппроксимация линий люминесценции лоренцевым контуром 55
3.4. Анализ ИК-спектров синтезированного порошка 58
3.5. Локализация ионов хрома, обуславливающих особенности ч спектральных характеристик синтезированного порошка 61
3.6. Влияние условий, реализуемых в процессе ударно-волнового синтеза порошков, на образование твердого раствора А12,хСгх03 63
3.7. Обсуждение результатов 65
ГЛАВА 4. Исследование фазового состава и спектров эпр. влияние отжига на изменение характеристик синтезированного порошка 72
4.1. Фазовый состав фракций различной дисперсности 72
4.2. Изменение фазового состава и спектров люминесценции образцов при отжиге 77
4.3. Анализ спектров ЭПР 80
4.4. Влияние хрома на фазовый переход ультрадисперсного оксида алюминия взрывного синтеза в стабильную а-форму. Стабильность твердого раствора в-А1203- Сг20з 85
4.4.1. Термический анализ фракций различной дисперсности 85
4.4.2. Исследование устойчивости твердого раствора 6-AI2O3- Q2O3 89
4.5. Обсуждение результатов 90
Основные результаты и выводы 100
Список авторских работ, отражающих содержание
Дисертации 102
Список использованных источников 103
- Методы получения твердых растворов Ai2.xCrx03
- Морфологические особенности и размерные характеристики синтезированного порошка. Содержание хрома в образцах
- Спектры люминесценции допированного хромом ультрадисперсного А!203
- Изменение фазового состава и спектров люминесценции образцов при отжиге
Введение к работе
Исследование особого класса материалов - ультрадисперсных систем,
представляет в настоящее время значительный научный и прикладной
интерес. Свойства ультрадисперсных систем, представляющих собой
макроскопические ансамбли частиц, размеры которых лежат в области от 1 до
( 100 нм, как правило, существенно отличаются от свойств массивных образцов.
Для них обнаружены уникальные сочетания электрических, магнитных
«* оптических и других характеристик [1,2,3]. Благодаря набору необычных
физико-химических свойств, ультрадисперсные материалы (УДМ) находят все более широкое применение в различных областях. Поэтому разработка методов получения и синтез новых ультрадисперсных материалов является весьма актуальной научной и практической задачей.
В настоящее время существует более 20 методов получения УДМ, позволяющих получить в ультрадисперсном состоянии самые разнообразные материалы — чистые металлы, интерметаллические соединения, окислы, карбиды, нитриды, бориды и др. Среди них различают химические методы -
"* плазмохимический синтез, кристаллизация из раствора, золь-гель способ и пр.,
механические методы - высокоинтенсивное измельчение грубых дисперсий в шаровых, вибрационных и струйных мельницах, и физические методы, большинство из которых основано на принципе испарения исходного вещества
и последующей конденсации конечного продукта [1-5]. Разнообразие
физических методов в основном определяется способами нагрева исходного
, материала: дуговым разрядом, электронным пучком, плазменной струей,
ударной волной и т. д.
Отличительной особенностью ультрадисперсных материалов является тот
факт, что их характеристики, помимо размеров частиц, сильно зависят от
способа получения [1,2]. Так, например, высокодисперсные порошки оксидов
металлов, полученные динамическим (ударно-волновым) методом, по ряду
с'
специфических свойств существенно отличаются от аналогичных порошков,
*" полученных по другим технологиям [6-9].
Актуальность. Одним из перспективных ультрадисперсных материалов, нашедшем широкое применение в науке и технике, является оксид алюминия. Тонкодисперсные порошки АЬОз используются в качестве пластификаторов, активаторов спекания и упрочняющих добавок при создании гетерогенных порошковых композитов на основе твердых сплавов и керамик [10-12]. Ультрадисперсные оксидно-гидроксидные фазы алюминия с развитой удельной поверхностью нашли применение в качестве эффективных адсорбентов-коагуляторов для извлечения широкого спектра примесей из водных сред [13]. Перспективно использование высокодисперсных порошков оксида алюминия в технологиях получения огнеупоров, абразивов, материалов для специальной электроники [14,15]. Наряду с субмикронными порошками чистых оксидов интерес представляют ультрадисперсные порошки оксидов металлов (в том числе и А1203), допированные примесями - ионами переходных металлов,
f редкоземельной группы и группы актинидов. Один из распространенных
/ активаторов - хром.
Особый интерес вызывают оптические свойства допированного хромом высокодисперсного оксида алюминия, что связано с развитием новых технологий изготовления керамических лазерных элементов с использованием ультрадисперсных порошков [16,17]. Производство керамических стержней
» значительно дешевле и занимает меньше времени, чем процесс выращивания
монокристаллов, из которых традиционно создаются активные лазерные среды.
' Его можно осуществлять серийно в больших масштабах, причем стержни могут
быть относительно большого размера.
Кроме того, высокодисперсный порошок А12.хСгхОз может найти применение как в области нанотехнологий при оптическом формировании наноструктур с заданной топологией, так и для сверхплотной оптической
, записи информации. Необходимым качеством таких материалов является
наличие узких полос люминесценции, интенсивность которых можно
варьировать в определенных пределах с помощью прецизионного нагрева, облучения и т.п.[18,19].
Возможно использование ультрадисперсного допированного хромом оксида алюминия в областях традиционного использования порошков твердого раствора АІ2.хСгхОз - в качестве материала для создания люминофоров, пигментов, проходных усилителей волоконно-оптической связи, компонентов керамики различного назначения.
Среди различных способов синтеза высокодисперсных материалов ударно-волновой метод интересен как высокоэнергетический, позволяющий получать порошки с уникальным набором свойств. Принимая во внимание тот факт, что свойства ультрадисперсных порошков, как правило, отличаются от характеристик массивных материалов, и, к тому же, зависят от методов их получения, можно ожидать, что оптические и физико-химические характеристики порошка А12.хСгхОз, синтезированного ударно-волновым методом, будут отличаться от характеристик макрообразцов материала такого состава, полученного традиционными способами.
Следует отметить перспективность этого метода синтеза ввиду большой производительности.
Целью работы является разработка метода допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтеза и исследование морфологических, спектральных и физических характеристик получаемого порошка.
Основными задачами работы являются:
Выбор исходных материалов и условий синтеза.
Ударно-волновой синтез допированного ионами хрома ультрадисперсного А120з, в том числе его метастабильных модификаций, характерных для динамического метода.
Исследование морфологических, спектральных характеристик, а также физических свойств синтезированного продукта.
Научная новизна:
Разработан метод допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия, основанный на динамическом нагружении от контактного заряда взрывчатого вещества смеси алюминиевой пудры и соединения хрома и свободном разлете продуктов взрыва в кислородсодержащую атмосферу взрывной камеры, сопровождающемся быстрым охлаждением синтезируемого материала.
Впервые получены ударно-волновым способом порошки допированного хромом ультрадисперсного оксида алюминия в а- и G-модификациях и показано, что варьирование условий синтеза позволяет получать порошки с различным содержанием а- и б-фаз.
Предложен механизм образования твердого раствора А120з - Сг2Оз в процессе ударно-волнового синтеза: образование твердого раствора происходит на стадии разлета продуктов взрыва в результате гетерокоагуляции твердых частиц СГ2О3, получившихся при разложении (NH^C^Cb, с коалесцирующими жидкими частицами AI2O3, образованными в результате парофазного горения металла
Впервые в твердом растворе Сг20з в 9-модификации А120з, полученном ударно-волновым способом, обнаружена люминесценция на длинах волн %i = 0.6836 мкм и %г — 0.6867 мкм, отличающихся по положению от описанных в литературе.
Положения, выносимые на защиту:
Разработанный метод позволяет получать ультрадисперсный допированный хромом оксид алюминия.
Не характерные для рубина узкие линии Х\ = 0.6836 мкм и %2 — 0.6867 мкм в спектрах люминесценции синтезированных порошков обусловлены ионами Ст , внедренными в решетку 9-фазы А12Оз.
Особенности фазовых превращений оксида алюминия при термообработке связаны с присутствием Сг20з в синтезированном порошке.
Практическая значимость работы заключается в том, что предложен новый метод допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтеза. Предложенным методом получены ультрадисперсные порошки А12-хСгхОз, которые могут найти применение в качестве материала для изготовления керамических лазерных элементов, как модифицирующая добавка при получении гетерогенных порошковых композитов на основе твердых сплавов и керамик и т.д. Наличие в спектрах люминесценции узких полос, интенсивностью которых можно управлять прецизионным нагревом частиц, делает перспективным использование синтезированного порошка для создания оптических запоминающих устройств.
Разработанный метод может быть использован для получения оксидов других металлов, допированных ионами переходных и редкоземельных элементов.
Достоверность полученных результатов подтверждается повторением опытов в сходных условиях, использованием различных методик исследования характеристик синтезированного продукта. Отдельные ^результаты подтверждены независимо исследованиями других авторов.
Личный вклад автора заключается в разработке метода допирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его ударно-волнового синтеза и получении ультрадисперсных порошков состава АІ2-хСгхОз; исследовании морфологических и физических свойств синтезированного продукта; участии в создании установки для регистрации спектров люминесценции; исследовании зависимости спектральных характеристик синтезированных порошков от концентрации хрома, фазового состава и дисперсности образцов.
Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете. Научный руководитель работы - кандидат физико-математических наук Чиганова Г.А. Научный консультант - доктор физико-математических наук, профессор Слабко Виталий Васильевич.
В работу включены некоторые результаты, полученные совместно с д.ф.-м.н. Слабко В.В., к.ф.-м.н. Чигановой Г.А., д.ф.-м.н. Лямкиным А.И., к.ф.-м.н. Им Тхек-де, к.ф.-м.н. Подаваловой О.П., к.ф-м.н. Воротыновым A.M., студ. Тарановой М.А. Всем своим коллегам автор глубоко благодарен.
Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались и обсуждались на межрегиональной
конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки,
наноструктуры, материалы» («Ставеровские чтения», Красноярск, 1999).; на
межрегиональной конференции «Высокоэнергетические процессы и
наноструктуры» («Ставеровские чтения», Красноярск, 2001); на VI
Всероссийской научной конференции в рамках 2-го Международного
Сибирского авиационно-космического салона «САКС-2002» (Красноярск,
2002); на Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные
порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение»
(«Ставеровские чтения», Красноярск, 2003); на IX Международной школет
семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004); на IV
Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные
микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004); на VII Всероссийской
конференции «Физикохимия ультрадиспесрных (нано-) систем»
(Ершово, 2005).
По результатам исследований опубликовано 10'печатных работ. Список работ приведен в конце диссертации.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, основных результатов и выводов, изложена на 112 страницах машинописного текста. Работа содержит 7 таблиц, 29 рисунков. Список использованных источников содержит 104 наименования.
Методы получения твердых растворов Ai2.xCrx03
А-А1203 и Сг203, имеющие структуру корунда, образуют непрерывный ряд твердых растворов при температурах, превышающих максимальную температуру расслоения системы на двухфазную смесь ( 950 С) [52,53]. Фазовая диаграмма системы а-А12Оз - Сг2Оз представлена на рисунке 1.1 и относится к классическому типу I по Розебуму [54], т.е. имеет обширную область неограниченных твердых растворов и область несмешиваемости, ограниченную кривой бинодального распада.
Как известно, из всех описанных в литературе модификаций оксидаалюминия лишь а-модификация изоструктурна Сг2Оэ. Отличиекристаллических решеток, по-видимому, может приводить к определенным затруднениям при образовании твердых растворов оксида хрома с неизоструктурными ему формами AI2O3. Так, например, в [55] указывается наограниченную растворимость оксида хрома в у-А120з (такие алюмохромовые системы широко используются в катализе). Дисперсные порошки и макрообразцы состава А12_хСгхОз получают преимущественно твердофазным взаимодействием оксидов хрома и алюминия. Направленность диффузионных потоков в данной системе соответствует правилу де Кайзера, по которомуоксид с меньшим сродством металла к кислороду (Сг203 с энергией связи 222 кДж/моль) диффундирует по поверхности и внутрь оксида с большим сродством металла к кислороду (энергия связи металл-кислород для AI2O3 255 кДж/моль) [56].
При образовании твердых растворов Сг203 с а-А120з ионы Сг3+ занимают октаэдрические позиции в плотной кислородной решетке. Этот факт обусловлен тем, что энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) октаэдрической координации для ионов переходных металлов больше чем тетраэдрической. Причем для ионов, имеющих электронную конфигурацию d , они максимально отличаются (более чем в 3 раза). Поэтому ионы Сг3+ проявляют наиболее сильное предпочтение к октаэдрам (тетраэдрическая координация для этих ионов в твердом теле практически не встречается) [52, 55,57,58].
Для твердого раствора а-А1203 - Сг203 характерна сегрегация однотипных ионов [52]. Скопление одноименных ионов приводит к возникновению микроскопических областей двух типов - обогащенных оксидом алюминия и обогащенных оксидом хрома. При этом на макроскопическом уровне раствор кажется гомогенным. Следует отметить, что расслаивание на микрообласти имеет место и во многих других системах с твердыми растворами.
Рубин - твердый раствор а-А12.хСгх03 - один из первых кристаллов, для которого удалось наладить промышленное производство. Синтез искусственных рубинов был осуществлен впервые в XIX веке. В 1851 г. Сенармон, нагревая выше 350С раствор хлористого алюминия в запаянных трубках, наблюдал образование микроскопических ромбоэдров рубина. В 1848 г. Эбельман получил кристаллики рубина сплавлением глинозема и борной кислоты с окисью хрома. В 1877г. Фреми и Файль синтезировали рубин, сплавляя окись алюминия с окисью свинца и хромовыми солями. Однако все эти работы не имели практического выхода, так как кристаллы получались очень мелкими. Практически перспективный синтез удалосьосуществить в 1892 г. Вернейлю. С 1902 г. метод Вернейля стал основным промышленным методом синтеза крупных монокристаллов рубина [59].
До 70-ых годов прошлого века синтетический рубин шел только на изготовление точных технических камней и ювелирных изделий. Использование кристаллов рубина в качестве активных элементов для лазеров стимулировало совершенствование известных и поиск новых методов синтеза крупных монокристаллов рубина высокого оптического качества. Значительные успехи в выращивании рубина и лейкосапфира были достигнуты в институте кристаллографии им. А.В.Шубникова АН СССР. Наряду с технологическими и конструктивными усовершенствованиями аппаратуры для выращивания массивных рубиновых стержней по методу Вернейля, который оказался чрезвычайно перспективным, там были разработаны другие способы синтеза. Так, Багдасаров Х.С. успешно применил для выращивания рубина метод направленной кристаллизации. А.А. Штернбергом и Кузнецовым были получены однородные кристаллы корунда и рубина гидротермальным методом. Широкое распространение получил в настоящее время метод Чохральского. Зарубежные фирмы для получения крупных кристаллов рубина используют главным образом этот способ. Кроме указанных методов были осуществлены попытки использования других приемов: раствор-расплавной кристаллизации и кристаллизации из газовой фазы.
Метод Вернейля (газопламенная кристаллизация) заключается в следующем: химически чистая окись алюминия в виде тонкого порошка с размером частиц 1-20 мкм непрерывно сыплется через кислородно-водородное пламя и падает на верхний оплавленный торец ориентированной монокристаллической затравки, закрепленной в механизме опускания. Подача порошка (шихты) осуществляется из бункера с помощью специального механизма. Согласованность расходов шихты, водорода и кислорода со скоростью опускания затравки обеспечивает кристаллизацию корунда на заданном уровне. Добавление к порошку AI2O3 оксида хрома (1-7%) позволяет получать кристаллы рубина. Сравнительная простота применяемой аппаратуры,отсутствие контейнера, снимающее весь комплекс вопросов, связанный с химическим взаимодействием расплав-контейнер, возможность получать сравнительно крупные кристаллы разных геометрических форм и ряд других преимуществ способствовали широкому распространению метода Вернейля. К недостаткам следует отнести не очень высокое оптическое качество кристаллов.
В методе Чохральского кристаллизация осуществляется в иридиевом тигле, находящемся в инертной атмосфере (обычно аргон) при нормальном давлении с малой (1-2%) добавкой кислорода. В качестве источника нагрева обычно используется высокочастотный генератор. Держатель затравки совершает поступательное и вращательное движение (скорость вращения до 60 об/мин.). Скорость выращивания кристалла - 5-30 мм/час. Кристаллы рубина, выращенные методом Чохральского, отличаются высокой однородностью, низкими остаточными напряжениями и малой плотностью дислокаций. Обладая определенными преимуществами по сравнению с методом Вернейля, метод Чохральского оказался технологически и аппаратурно более сложным. Одна из главных проблем - необходимость использования иридиевых тиглей, дефицитных и создающих опасность загрязнения расплава. Во избежание этого, а также с целью увеличения срока службы тигля его наружные стенки защищают одним из тугоплавких окислов типа MgO, Zr02, ТЮг Методы Вернейля и Чохральского в настоящее время являются основными промышленными способами выращивания крупных кристаллов рубина. Другие методы, о которых шла речь выше, подробно описаны в [59].
Помимо крупных монокристаллов рубина все более широкое применение находят дисперсные порошки состава А12.хСгхОз. Один из традиционных методов получения таких систем, используемых в качестве катализаторов дегидрирования и дегидроциклизации - пропитка оксида алюминия (промышленной активированной у-А120з с удельной поверхностью 200 м /г) раствором хромовой кислоты или нитрата хрома. После пропитки катализаторы
Морфологические особенности и размерные характеристики синтезированного порошка. Содержание хрома в образцах
Особенности морфологического строения частиц (форма, степень агрегирования) и размерные характеристики дисперсной части синтезированного порошка (вид функции распределения, ее параметры) исследовались электронномикроскопическими методами. Суспензия порошка в этиловом спирте подвергалась ультразвуковой обработке и распылялась на пленки-подложки. Типичная микрофотография мелкодисперсной части допированного хромом оксида алюминия, полученная в просвечивающем режиме на электронном микроскопе JEM-100C, представлена на рисунке 2. Видно, что частицы имеют правильную сферическую форму, спеков не наблюдается. У некоторых частиц видна правильная огранка (число граней равно восьми). По электронным микрофотографиям проводилось измерение диаметров частиц ( 5000 частиц) с последующей обработкой статистическимиметодами [76]. Было установлено, что распределение по размерам для всех образцов соответствует логарифмически нормальному.где /(d) - плотность распределения; AN - число частиц в логарифмическоминтервале A(\lld); Ind - средний логарифм размера частиц, у — дисперсия.
На рисунке 2.4 приведены экспериментальные данные и теоретическая кривая распределения частиц по размерам. Определенный из функиии распределения среднечисленный диаметр частиц составил 0,08 мкм, величина дисперсии 1,8. Это вполне согласуется с данными для оксида алюминия взрывного синтеза (без допирующих добавок), приведенными в работе [75].
Статистической обработке подверглись электронные микрофотографии крупной, средней и мелкой фракций дисперсной части синтезированного порошка. Определенный таким образом средний диаметр частиц составил для этих фракций 0,12, 0,10 и 0,07 мкм, соответственно.
Удельная поверхность порошков определялась по низкотемпературной адсорбции азота методом БЭТ (Брунауэр, Эммет, Телле Результаты измерения удельной поверхности крупной, средней и мелкой фракции порошка для двух образцов (синтезированных при различном содержании бихромата аммония в исходной смеси) приведены в таблице 2.2.
Видно, что удельная поверхность крупной фракции двух анализируемых образцов совпадает с хорошей точностью. То же — для средней фракции. Удельная поверхность мелкой фракции образцов №2 и №5 несколько отличается, что связано, по-видимому, с некоторой неточностью соблюдения режимов при отделении этой фракции.синтезированном порошке определялась методом нейтронно-активационного анализа (НАА). Данные о содержании хрома в крупной, средней и мелкой фракциях одного из образцов (образец №3) представлены в таблице 2.3.
Видно, что концентрация хрома в крупной фракции несколько больше, чем в средней и существенно превышает содержание хрома в мелкой фракции порошка.
Данные о содержании хрома в средней фракции всех образцов серии,отличающихся долей бихромата аммония в исходной смеси, приведены в
Динамический синтез ультрадисперсных порошков можно условно разделить на несколько стадий, существенно различающихся по характеру преобладающих процессов в каждой из них. На первом этапе осуществляется ударно-волновое нагружение исходного материала от контактного заряда ВВ. При этом происходит "закрытие" пустот, сжатие вещества до плотности близкой к монолитной, сопровождаемые значительным увеличением тепловой энергии, и формируется микродеформационная структура [20,24]. За счет высокой начальной пористости и цилиндрической геометрии экспериментальной сборки амплитуда ударной волны быстро затухает. Из-за возникновения неодинаковых термодинамических условий вещество за фронтом ударной волны может иметь разное агрегатное состояние, т.е. образуется "макроструктура". На этапе ударно-волнового нагружения возможно взаимодействие частиц металла с газом, находящимся в порах. Но поскольку его количество незначительно, этот процесс не должен оказывать существенного влияния на синтез конечного продукта. Разложение бихромата аммония с образованием высокодисперсной окиси хрома происходит, по-видимому, именно на этой стадии.
После выхода ударной волны на свободную поверхность начинается разгрузка вещества. На этом этапе завершается формирование "макроструктуры". За разгрузкой следует разлет материала в газовую атмосферу взрывной камеры - определяющая и наиболее интегративная стадия. При разлете происходит расширение метаемого слоя и его взаимодействие с газами во взрывной камере и продуктами детонации.
Как было показано в работе [6], при динамическом синтезе оксидов из металлов активное окисление, образование и рост частиц происходит преимущественно на этой стадии. Можно ожидать, что присутствие высокодисперсного СГ2О3 приведет к образованию на этапе разлета твердого раствора А12-хСгх03 как с термодинамически стабильной сс-фазой так и с метастабильными модификациями оксида алюминия, характерными для динамического синтеза. Не исключено и образование агрегатов дисперсного оксида хрома с частицами А1203.
Рассмотрим подробнее процессы, происходящие на стадии разлета. Следует отметить, что процессы окисления и горения частиц алюминия исследованы в достаточно большом числе работ [77-83]. Установлено, что режим горения в значительной степени определяется размером исходных объектов. Для малых частиц металлов характерен парофазный режим горения [77]. Причем понятие "малый" определяется не только геометрическими параметрами, но и температурой и составом окружающей среды, скоростью поверхностного окисления, условиями теплообмена.
Высокая доля дисперсной части в конечном продукте взрывного синтеза указывает на то, что парофазный режим горения металла в данном случае является определяющим. Реализации парофазного режима горения и стабилизации вещества в ультрадисперсном состоянии способствуют малость одного из размеров частиц исходной алюминиевой пудры (толщина - 1 мкм) и благоприятные условия, реализуемые в процессе синтеза: нагрев металла до высоких температур, большая скорость разлета в кислородсодержащую газовую среду, равная нескольким километрам в секунду.
Образование крупных частиц оксида алюминия (десятки мкм) в процессе ударно-волнового синтеза связано, по-видимому, с реализацией механизма "медленного" поверхностного горения для части алюминиевой пудры, находящейся у внутренней поверхности сборки (прилегающей к ВВ). При ударном сжатии в этой области достигаются наиболее высокие температуры и образуется сплошной слой расплавленного алюминия. При расширении этот слой диспергируется на крупные капли, окисление которых происходит за счет диффузии кислорода через оксидную оболочку.
Как было показано в работе [71], в условиях, благоприятных для синтеза вещества в ультрадисперсном состоянии, большая часть исходного материала при ударном нагружении не образует сплошной слой расплава. Эксперименты по ударно-волновому нагружению алюминиевой пудры в химически инертной
Спектры люминесценции допированного хромом ультрадисперсного А!203
Для регистрации спектров люминесценции синтезированных материалов была создана оригинальная установка на основе монохроматора МДР-23. Блок-схема установки представлена на рисунке 3.2. Для возбуждения люминесценции образцов использовалось квазинепрерывное излучение второй гармоники Nd3+:YAG лазера 1 с длиной волны Л, = 0,530 мкм. Эта линия попадает в одну из широких полос поглощения рубина и, как видно из рисунка 3.1, в полосу поглощения синтезированного порошка. Излучение лазера модулировалось механическим прерывателем 2 на частоте Q = 40 Гц и направлялось с помощью системы зеркал 3 и фокусирующей линзы 4 в кювету 5 с образцом исследуемого материала. Далее полученное излучение люминесценции фокусировалось объективом 6 на входную щель дифракционного монохроматора 5, который осуществлял полуавтоматическую развертку спектра излучения в заданном диапазоне с разрешением около 0,1 нм. С целью уменьшения шумового фона, обусловленного упругим рассеянием излучения накачки, люминесцирующее излучение наблюдалось в направлении перпендикулярном к направлению пучка накачки. Кроме этого, перед щелью монохроматора был установлен длинноволновой фильтр (ОС-14), хорошо пропускающий излучение с длинами волн больше X 0,65 мкм и в то же время практически полностью отсекающий излучение на длине волны накачки. На выходе монохроматора излучение регистрировалось фотоприемником 9 на базе ФЭУ-62. Переменный сигнал на частоте модуляции Q, возникающий на выходе фотоприемника синхронно с прерывателем, усиливался селективным усилителем 10 и регистрировался одним из каналов самописца 11. Для калибровки шкалы длин волн на спектрограммах на втором канале самописца одновременно записывались реперные метки через 1 нм.
Образцы для исследования готовились в виде слоя сухого порошка толщиной около 100 мкм, зажатого между двумя пластинками из оптического стекла.
Спектры люминесценции крупной, средней и мелкой фракций одного из образцов серии (синтезированных с использованием в качестве ВВ ТЭНа) представлены на рисунке 3.3. Видно, что спектры допированного хромом ультрадисперсного А1203 взрывного синтеза отличаются от спектра люминесценции рубина. Наряду с хорошо известными линиями хрома в рубине — дублетом 0.6943 мкм (линия Я{) и 0.6928 мкм (линия і?г) наблюдаются две узкие интенсивные линии с X] = 0.6836 мкм и Х2 — 0.6867 мкм и относительно слабая линия в длинноволновой области с максимумом при А-з — 0.6978 мкм.
Эти линии присутствуют в спектрах всех синтезированных образцов. Их относительная интенсивность зависит от размера частиц порошка. Для средних фракций всех образцов серии интенсивность линий с Х] = 0.6836 мкм и Хг= 0.6867 мкм (назовем их условно «дополнительными») существенно превышает интенсивность «рубиновых» линий ( в 2,8-3 раза), для мелких фракций - несколько больше или сравнима с нею. Причем отношение интенсивностей «дополнительных» и «рубиновых» линий для средней фракции всех без исключения образцов больше, чем для мелкой (для количественной оценки за hor/Ірубин принималось отношение интенсивностей линии
А,1 = 0.6836 мкм и линии R\ рубина). В спектрах люминесценции крупных фракций образцов интенсивность описанных выше «дополнительных» линий весьма незначительна и они практически идентичны спектру рубина,
Во всех образцах одной дисперсности, синтезированных с разной долей бихромата аммония в исходной нагружаемой смеси, соотношение hor/Ірубш примерно одинаково.
Малая ширина линий (порядка 15-20 А) указывает на высокую упорядоченность расположения ионов хрома в решетке, обуславливающих люминесценцию.
Следует отметить, что в спектре люминесценции средней фракции образца, синтезированного с использованием гексогена, интенсивность «дополнительных» линий весьма незначительна по сравнению с интенсивностью рубиновых линий, в то время как для мелкой фракции этого образца линии Х\ и Л2 являются доминирующими.
Изменение фазового состава и спектров люминесценции образцов при отжиге
Как было указано в главе 3, относительная величина «дополнительных» линий в спектрах люминесценции средних фракций всех образцов серии существенно превышает интенсивность «рубиновых» линий, и отношение hoJIpyduH для средних фракций заметно больше, чем для мелких. Сопоставляя данные рентгенофазового анализа для фракций различной дисперсности и спектры люминесценции образцов, можно предположить что узкие линии Х\ = 0.6836 и 12 = 0.6867 мкм в спектрах связаны с люминесценцией хрома, внедренного в решетку 0-модификации.
Для проверки этого предположения образцы подвергали термообработке при 1200С - температуре фазового перехода 9-фазы в а-модификацию (по данным [4,48,88]) - со временем выдержки от 15 до 180 минут. В спектрах люминесценции прокаленных образцов наблюдалось заметное уменьшение относительной интенсивности «дополнительных» линий. На рисунке 4.3 представлены спектры люминесценции средней фракции одного из образцов до отжига и прокаленного в течение 30 мин. и 60 мин. Зависимость отношения hoJIpy6m т времени термообработки (для того же образца) представлена на рисунке 4.4.
Видно, что относительная интенсивность «дополнительных» линий в спектрах порошков, подвергнутых прокаливанию в течение 15 и 30 мин. практически одинакова (но значительно меньше, чем для исходного образца), а увеличение времени отжига до 60 мин приводит к почти полному исчезновению этих линий. Следует отметить, что относительная интенсивность «дополнительных» линий для средних фракций всех синтезированных порошков при отжиге меняется более значительно, чем для мелких. Так для одного из образцов (с максимальным содержанием хрома) отношение hon/Ірубин при термообработке в течение 0,5 часа уменьшилось в 5 раз для средней фракции ив 1,2 раза для мелкой фракции.док.Данные об изменении фазового состава в результате термообработки для образца, спектры люминесценции которого приведены на рисунке 4.3 (№5, средняя фракция), представлены в таблице 4.2. Видно, что относительное содержание 9-А1203 резко уменьшалось в течение часа термообработки. Основные изменения содержания 8-фазы проходили в течение первых 15 минут, в дальнейшем увеличение доли а-А120з в образцах происходило преимущественно за счет полиморфного превращения 9-модификации. В таком случае можно полагать, что основные изменения в спектрах люминесценции в результате термообработки связаны именно с переходом 6-»а.
В мелкой фракции порошка изменения фазового состава не столь существенны: доля а-модификации при получасовом отжиге увеличивается до 15 %, относительное содержание 0- и 8-А1203 при этом становится равным 50 % и 35 %, соответственно.
Синтезированные образцы разной дисперсности с разным содержанием хрома были исследованы методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Измерения спектров ЭПР проводили на радиоспектрометре SE/X-2544 (рабочая частота 9.4 гГц, частота модуляции 100кГц).В спектрах ЭПР всех образцов наблюдаются две отчетливо выраженные резонансные линии (рисунок 4.5).
Первый из этих резонансов характеризуется производной линии поглощения с максимумом вблизи 175 мТл и, согласно Д.О Рейли [96], принадлежит изолированным ионам Сґ + (т.н. 6-фаза). Второй резонанс имеет симметричную производную с центром вблизи 320 мТл и относится к обменносвязанным ионам Сг3+ (р-фаза). Остальные наблюдаемые линии (менее выраженные), скорее всего, принадлежат другим компонентам тонкой структуры ионов Сг3+.Линия р-фазы несколько напоминает линию Сг в спектре чистого оксида хрома, наблюдаемую выше точки Нееля. Тем не менее, она отличается отспектра а-Сг203, так как во-первых, ширина линии магнитоконцентрированной Р-фазы на несколько десятков мТл больше чем для а-СггОз (что характерно для СгхАІ2.хОз [96,97]), а во-вторых, при температуре регистрации спектров ЭПР (20С) оксид хрома антиферромагнитен (точка Нееля TN= 33С [97,98]).
Интенсивность резонансов, соответствующих изолированным и обменносвязанным ионам Сґ + (оцененная как разность интенсивностей в максимуме и минимуме сигнала в форме производной) для исходных образцов разной дисперсности невелика. Отжиг образцов при температуре 1200С в течение 0,5 часа приводит к заметному изменению величины сигнала. На рисунке 4.6 приведена зависимость интенсивности резонансов 5- и Р-фазы от среднего размера частиц в соответствующей фракции для одного из синтезированных образцов (№5). Видно, что интенсивность резонанса изолированных ионов Сг3+ для мелкой и крупной фракций при отжиге почти неизменилась, в то время как для средней фракции увеличилась весьма заметно (в 13 раз). Интенсивность линии магнитоконцентрированной р-фазы для средней и крупной фракции выросла примерно в 4 и 8 раз, соответственно, для мелкой фракции величина сигнала изменилась незначительно.
Интенсивность резонансных линий в спектре ЭПР пропорциональна числу парамагнитных ионов и, безусловно, меняется при увеличении содержания хрома в образце. Для линий соответствующих изолированным и обменносвязанным ионам Сг эта зависимость имеет различный характер. На рисунке 4.7 представлена зависимость интенсивности резонанса 5-фазы для мелкой, средней и крупной фракций порошка от номера образца (соответствие
