Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1 Конструкционная оксидная керамика 9
1.1.1 Простые и сложные оксиды 9
1.1.2 Эвтектики 11
1.2 Волокна 12
1.2.1 Поликристаллические волокна 12
1.2.2 Монокристаллические волокна, получаемые в рамках концепции Степанова 13
1.2.2.1 Edge-defined, film-fed growth 13
1.2.2.2 Micro-pulling-down 14
1.2.2.3 Laser heated pedestal growth 15
1.2.2.4 Laser heated floating zone 15
1.2.3 Монокристаллические волокна, получаемые вне концепции Степанова 16
1.2.3.1 Метод внутренней кристаллизации 16
1.2.3.2 Inviscid melt spinning 18
1.2.4 Сравнительные характеристики волокон 18
1.3 Композиты ...21
1.3.1 Прослойки на границе раздела волокно-матрица 21
1.3.1.1 Сильно анизотропные оксиды 21
1.3.1.2 Пластичные оксиды 22
1.3.1.3 Благородные тугоплавкие металлы 23
1.3.1.4 Углерод 24
1.3.2 Пористая матрица 25
1.3.3 Новые методы 26
1.4 Заключение 27
2 Методики 29
2.1 Получение волокон и образцов композитов 29
2.1.1 Получение волокон методом внутренней кристаллизации 29
2.1.2 Нанесение покрытий на волокна 29
2.1.2.1 Золь-гель метод 30
2.1.2.2 Химическое осаждение из паровой фазы 30
2.1.3 Получение композитных образцов горячим прессованием в пресс-форме 31
2.2 Исследование свойств 34
2.2.1 Микроструктура 34
2.2.2 Прочность волокон при комнатной температуре 35
2.2.3 Push-out 36
2.2.4 Высокотемпературные испытания 37
2.2.4.1 Техника эксперимента 37
2.2.4.2 Высокотемпературная прочность волокон 39
2.2.4.3 Модели ползучести композитов 40
2.2.4.4 Сопротивление ползучести композитов 43
2.2.4.5 Сопротивление ползучести волокон 44
3 Структура и свойства оксидных МВК-волокон ... 45
3.1 Волокна иттрий-алюминиевого граната 45
3.1.1 Дефекты волокна 45
3.1.2 Разрушающее напряжение в зависимости от дефектов волокна 49
3.2 Волокна муллита 57
3.2.1 Получение и структура волокон 57
3.2.2 Сопротивление ползучести 64
3.3 A1203-GdA103 эвтектические волокна 65
3.3.1 Состав 65
3.3.2 Подготовка шихты и параметры кристаллизации 66
3.3.3 Структура 66
3.3.4 Механические свойства 71
3.3.4.1 Прочность при комнатной температуре 71
3.3.4.2 Высокотемпературная прочность 74
3.3.4.3 Сопротивление ползучести 74
4 Микроструктура композитов 76
4.1 Композиты с монацитовой прослойкой 76
4.1.1 Получение покрытия 76
4.1.1.1 Приготовление прекурсора 76
4.1.1.2 Нанесение покрытия 77
4.1.1.3 Термообработка 79
4.1.2 Получение композитного образца 80
4.1.3 Микроструктура 80
4.2 Композиты с прослойкой из гексаалюмината кальция 81
4.2.1 Покрытия, полученные из нитратных прекурсоров 81
4.2.1.1 Приготовление прекурсоров 82
4.2.1.2 Нанесение покрытий 82
4.2.1.3 Термообработка 84
4.2.2 Покрытия, полученные из полиалюмокальцииоксанового прекурсора 86
4.2.2.1 Приготовление прекурсора
4.2.2.2 Нанесение покрытий и термообработка 87
4.2.2.3 Особенности нанесения покрытий на МВК-волокна 89
4.2.3 Получение композитных образцов 90
4.2.4 Микроструктура 91
4.2.5 Микроструктура композитов с прослойкой из ЬаА11Ю18 94
5 Сопротивление ползучести композитов 97
5.1 Сапфир-корундовые композиты с углеродной прослойкой 97
5.1.1 Получение образцов 97
5.1.2 Микроструктура 98
5.1.3 Сопротивление ползучести 100
5.2 Композиты YAG/Y AG 102
5.2.1 Результаты испытаний 102
5.2.2 Сопротивление ползучести 106
Выводы 109
- Сравнительные характеристики волокон
- Получение композитных образцов горячим прессованием в пресс-форме
- Разрушающее напряжение в зависимости от дефектов волокна
- Покрытия, полученные из полиалюмокальцииоксанового прекурсора
Введение к работе
В течение последних десятилетий разработке высокотемпературных конструкционных материалов уделяется всё большее внимание. Повышение температуры эксплуатации энергетических установок желательно по двум основным причинам. Во-первых, возрастает коэффициент полезного действия и, следовательно, сокращается расход топлива. Во-вторых, уменьшается количество вредных продуктов сгорания, выбрасываемых в атмосферу, тем самым снижается отрицательное воздействие на окружающую среду. Чем больше приращение температур цикла, тем выше эффект.
По жаростойкости в окислительной атмосфере оксидная керамика превосходит материалы на основе безоксидных керамик. Однако, использование поликристаллических керамик ограничено параметрами их ползучести и трещиностойкости. Слабая граница волокно-матрица в композитах обеспечивает сопротивление распространению трещины. Предполагается, что армирование поликристаллических оксидных керамик оксидными монокристаллическими волокнами уменьшит (по сравнению с армированием поликристаллическими волокнами) скорость ползучести. Композиты с керамической матрицей, таким образом, необычно сочетают в себе характеристики свойственные как хрупким (высокие жёсткость и сопротивление ползучести), так и пластичным материалам (высокая трещиностойкость). Это наряду со стойкостью оксидов к окислению обещает применение-таких композитов в различных областях.
Монокристаллические волокна, получаемые в промышленных масштабах методом EFG, имеют весьма высокую стоимость, существенно ограничивающую их использование в конструкционных материалах. Поэтому разрабатываются альтернативные способы выращивания таких волокон. В этой работе исследуются монокристаллические оксидные волокна, полученные методом внутренней кристаллизации (МВК), и оксид-оксидные композиты на их основе.
В настоящее время исследованы свойства монокристаллических волокон немногих составов (оксид алюминия,* иттрий-алюминиевый гранат, эвтектика АЬОз-YAG и некоторые другие), полученных разными способами. Сведений о характеристиках композитов с такими волокнами крайне мало. Метод внутренней кристаллизации (МВК) позволяет получать монокристаллические волокна широкого спектра оксидов и оксидных систем в количестве, достаточном для изготовления композитов. Метод изобретён и развивается сотрудниками Лаборатории армированных систем ИФТТ РАН. Несмотря на то, что первые публикации посвященные методу появились более 15 лет назад [1,2, 3], широкую известность он начал
приобретать сравнительно недавно [4, 5, 6, 7, 8].
Целью диссертационной работы является поиск возможностей существенного повышения механических свойств оксид-оксидных композитов, развитие и совершенствование процессов их получения. Для достижения указанной цели в работе ставились следующие задачи:
изучить дефектную структуру монокристаллических МВК-волокон и исследовать её влияние на прочность волокон, и на этой основе — усовершенствовать метод внутренней кристаллизации получения оксидных волокон,
получить и исследовать волокна нового состава,
получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон с оксидными прослойками и исследовать их микроструктуру,
получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон с углеродной прослойкой и исследовать их высокотемпературную ползучесть,
получить оксид-оксидные композиты на основе МВК-волокон новой структуры, обеспечивающей трещиностойкость композитов, и исследовать их высоко-температурную ползучесть,
На защиту выносятся:
Систематизация характерных дефектов монокристаллических YAG волокон, полученных методом внутренней кристаллизации, и их влияния на прочность волокон, дальнейшее совершенствование метода внутренней кристаллизации.
Зависимости микроструктуры и механических свойств волокон муллита от состава и волокон эвтектики AhCb-GdAlCb от параметров кристаллизации.
Влияние состава прекурсора, параметров нанесения и термообработки на структуру хибонитовых и монацитовых покрытий на МВК-волокнах и соответствующих прослоек в оксид-оксидных композитах.
Характеристики ползучести оксид-оксидных композитов.
Достоверность научных положений подтверждается сопоставлением с результатами полученными в исследованиях других авторов, проведённых на массивных оксидных кристаллах и композитах с поликристаллическими волокнами, а также соответствием экспериментальных данных и модельных расчётов.
Практические результаты. Исследования волокон YAG и эвтектики используются для оптимизации процесса получения МВК волокон различного состава. Результаты изучения покрытий и прослоек необходимы для получения сплошных прослоек заданного состава и заданной толщины. Данные о ползучести композитов свидетельствуют о надёжности теоретической модели.
Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и между-народных конференциях: 15th International Conference on Composite Materials (Durban, South Africa, 2005); Молодежная конференция "Научные школы Черноголовки - молодежи" (Черноголовка, 2006); 5th International Conference on Mechanics & Materials in Design (Porto, Portugal, 2006); 2nd Directionally Solidified Eutectic Ceramics Workshop (Kyoto, Japan, 2006); XVII Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2007); 16th International Conference on Composite Materials (Kyoto, Japan, 2007); 6th International Conference on High Temperature Ceramic Matrix Composites (New Delhi, India, 2007); 13th European Conference on Composite Materials (Stockholm, Sweden, 2008); V Международная конференция "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (Черноголовка, 2008); XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009); 17th International Conference on Composite Materials (Edinburgh, UK, 2009).
Публикации по тематике диссертации, 5 статей:
Попова Н.А., Толстун А.Н. Получение монацитовой прослойки в структуре оксид-оксидных композитов на основе МВК-волокон //Наука - производству, 2007. -№2.-С.58-61.
Толстун А.Н., Кийко В.М., Курлов В.Н., Колчин А.А., Новохатская Н.И., Милейко СТ. Получение, микроструктура и механические свойства' некоторых эвтектических оксидных волокон //Деформация и разрушение материалов, 2007. - № 3.-С.12-20.
Кийко В.М., Толстун А.Н., Курлов В.Н., Колчин А.А., Новохатская Н.И., Саркисян Н.С., Старостин М.Ю., Милейко СТ. Микроструктура и механические свойства эвтектических оксидных волокон, получаемых методом внутренней кристаллизации //Наука — производству, 2007. - №6. - С.5-14.
Милейко СТ., Кийко В.М., Новохатская Н.И., Толстун А.Н., Колчин А.А. Монокристаллические волокна иттрий-алюминиевого граната: микроструктура и
прочность при комнатной температуре //Деформация и разрушение материалов, 2008.
- № 5. - С.2-7.
Милейко СТ., Серебряков А.В., Кийко В.М., Колчин А.А., Курлов В.Н., Новохатская Н.И., Толстун А.Н. Монокристаллические волокна муллита, получаемые методом внутренней кристаллизации //Композиты и наноструктуры, 2009. - № 2. -С.47-60.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первая глава диссертации - литературный обзор методов, используемых для получения оксидных волокон и оксид-оксидных композитов. Во второй главе представлены используемые методики. В третьей главе описаны разрушение волокон YAG, полученных методом внутренней кристаллизации, и получение этим же методом муллитовых и эвтектических волокон. Четвёртая глава посвящена получению на основе МВК волокон композитов с оксидными прослойками. В пятой главе приводятся результаты испытаний на ползучесть оксид-оксидных композитов с МВК волокнами.
Диссертация имеет объем 118 страниц, включая 82 рисунка и 12 таблиц, список литературы состоит из 168 наименований.
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
В этой главе будет проведен обзор методов, используемых для получения волокон и композитов, информации о структуре и свойствах тех и других. Предлагаемый обзор не претендует на полноту и призван лишь проиллюстрировать применяемые на практике подходы. В первой части описываются свойства оксидов. Во второй части речь идёт о волокнах. В третьей части анализируются работы, посвященные композитным структурам.
Свойства и процессы получения керамики, методы исследования прочностных свойств, влияние среды, механизмы деформации и разрушения описаны в книгах [9, 10, 11]. Сведения о керамических композитах и волокнах приводятся в [4].
Сравнительные характеристики волокон
Таким образом, получение покрытий состоит из трёх этапов: приготовление раствора, нанесение покрытия и термообработка. Подробное описание приготовления растворов хибонита и монацита приводится в соответствующих разделах. Техника нанесения покрытий на дискретные монокристаллические волокна по предложенной нами схеме включала в себя следующие стадии5: а) погружение одиночных волокон в раствор на 2-3 секунды (погружать пучки волокон в раствор нельзя из-за "сваривания"), б) высушивание на воздухе при комнатной температуре в течение 5 мин, в) промежуточный отжиг на воздухе в течение 30 с, цикл нанесения повторяется необходимое количество раз. Термообработка представляет собой длительный отжиг на воздухе.
К сожалению, из-за дискретности МВК-волокон к ним, практически, не применимы способы нанесения покрытий на непрерывные волокна [121]. Использованная в данной работе техника нанесения покрытий на волокна удовлетворяет лабораторные потребности, однако для промышленного получения композитных материалов потребуется механизация процесса формирования оксидных покрытий.
Этим методом (Chemical Vapour Deposition, CVD) в данной работе получалось углеродное покрытие на волокнах. Нанесение проводилось в горизонтальном реакторе Нанесение покрытий осуществлялось Н.А. Поповой. установки "Эпигар-1"6. В кварцевую колбу внутри печи сопротивления помещалась лодочка с волокнами, которая нагревалась в вакууме до 1050-1080 С, затем подавался метан давлением 3 кПа. Осаждение происходит по реакции пиролиза Скорость роста покрытия на волокнах составляла 1,5 мкм/ч. Таким образом, толщина покрытия регулируется временем нанесения.
Установка для горячего прессования собрана на базе 100-тонной испытательной машины ZD-100 с гидравлическим приводом. Общий вид установки представлен на Рис. 23. Основные узлы установки: вакуумируемая камера, давильное устройство, нагреватель, теплоизолирующий экран, токовводы.
Вакуумируемая камера, охлаждаемая водой, выполнена из нержавеющей стали, для свободного внутреннего доступа имеет с двух сторон открывающиеся охлаждаемые водой крышки. Нижним фланцем камера закреплена на нижней траверсе испытательной машины. Верхний фланец камеры через сильфонный узел и наружную часть верхней опоры давильного устройства соединён со средней траверсой машины. Сильфон обеспечивает ход верхней опоры давильного устройства около 15 мм.
Давильное устройство (см. Рис. 24) состоит из нижней опоры, полностью находящейся в вакуумируемой камере, и верхней опоры, которая состоит из двух частей: внутренней, находящейся в вакуумируемой камере, и наружной. Нижняя опора и внутренняя часть верхней опоры изготовлены из графита марки МПГ-6.
Нагреватель выполнен из графита МПГ-6. Нагреватель разъёмный и состоит из двух параллельно питаемых частей, каждая из которых закреплена на внутренней стенке боковых крышек непосредственно на токовводах. Медные токовводы охлаждаются водой.
В качестве материала для теплоизолирующего экрана использован углевойлок. Теплоизолирующий экран располагается на специальных кронштейнах, закреплённых на внутренней стенке крышек камеры. Силовое питание установки производится через трансформатор ОСУ-40/0,5-А. Для вакуумирования камеры и поддержания вакуума используется форвакуумный насос 2НВР-5ДМ. Температурный режим обеспечивается обеспечивается терморегулятором ВРТ. Температура контролируется термопарами, находящимися непосредственно в рабочей зоне.
Горячее прессование происходит в разборной графитовой пресс-форме. Волокна и порошок матрицы укладываются на нижний пуансон и прижимаются верхним пуансоном7. Пресс-форма помещается на графитовую подставку нижнего давильника, расположенного в камере установки и нагружается силой 25-50 кгс. После откачки камеры производится нагрев до нужной температуры (1350-1500 С) и устанавливается необходимая нагрузка. По истечение времени прессования (как правило, 1 час) нагрузка снимается и установка охлаждается. Образец извлекается из пресс-формы.
Плотность образцов измерялась гидростатическим взвешиванием. Измеренные 7 Осуществлялось А.А. Колчиным. величины плотности сапфир-корундовых с пироуглеродной прослойкой образцов 3,8-3,9 г/см3, близки к плотности оксида алюминия 3,95 г/смЗ, из чего следует, что пористость матрицы в образцах невелика. Образцу с наименьшей плотностью 3,7 г/см3 соответствует пористость матрицы -6,5%. Эта оценка получена с учётом среднего объёмного содержания волокна 30% и толщины пироуглеродого слоя (принятая плотность 2 г/см3) - 1 мкм. Заметим также, что поры в матрице распределены неоднородно - в окрестности вогнутой поверхности некоторых волокон имеет место повышенная пористость (Рис. 25).
Микроструктуры волокон и композитов анализировались методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) позволяющим получать изображения поверхности образца с разрешением менее микрометра. Изображения, полученные в сканирующем электронном микроскопе, выглядят трёхмерными и удобны для изучения структуры поверхности. Для получения картины распределения фаз регистрируются отражённые электроны (фазовый контраст). Для получения топографии поверхности - вторичные электроны (рельефный контраст). В некоторых случаях удобно использовать смешанный контраст.
Определение состава производилось методом рентгеноспектрального микроанализа (MRSA), основанном на генерировании в выбранном локальном участке образца характеристического рентгеновского излучения, по спектру которого устанавливают качественный и количественный элементный состав выбранного участка. При проведении количественного анализа сопоставляют измеренную интенсивность излучения определяемых атомов в анализируемой пробе с интенсивностью тех же атомов в стандартном образце, имеющем известный состав. Погрешности количественного анализа обычно составляют 2-3 %. Основной источник погрешностей - низкое качество поверхности образцов, как исследуемых, так и эталонных.
Использовался микроскоп марки VEGA TS 5130ММ, оборудованный энергодисперсионным рентгеновским спектрометром с полупроводниковым детектором INCA Energy 200. Наблюдения и измерения проводились,как правило, при ускоряющем напряжении 20 кВ. Размер электронного зонда на поверхности образцов был 157-200 нм. При точечном анализе необходимо помнить, что диаметр и глубина зоны возбуждения характеристического рентгеновского излучения (они уменьшаются с увеличением среднего атомного номера материала на участке анализа и увеличиваются с увеличением ускоряющегося напряжения) существенно больше диаметра зонда. Так, в YAG ( Z =13,9), размер зоны возбуждения характеристического рентгеновского излучения при ускоряющем напряжении, равном 20 кВ, достигает 10 мкм.
Получение композитных образцов горячим прессованием в пресс-форме
Прочность уменьшалась с повышением температуры и при 1450 С разрушение подавляющего числа волокон инициировалось на сварной линии. Поскольку прочность волокон с дефектами типа сварная линия и неопознанный дефект поверхности при всех температурах была практически одинакова, авторы делают вывод, что критическое влияние на прочность оказывают зернограничные канавки. Путь трещины начинался от дефекта и имел межзёренный характер. Дальнейшее распространение происходило по смешанному межзёренному-внутризёренному механизму. Доля внутризёренного разрушения увеличивалась с увеличением температуры отжига, что и явилось причиной уменьшения прочности. При комнатной температуре размер зерна составлял 65 нм, при 1100 С - 69 нм, при 1450 С -ЮОнм.
В сапфировых волокнах Saphikon, выращенных методом EFG [133], большое количество объёмных пор диаметром около 1 мкм располагаются главным образом на ромбоэдрических плоскостях вдоль радиусов под углом к направлению роста, за исключением поверхности практически свободной от пор на глубину до 25 мкм. Поверхность разрушения представляет собой речной узор, расходящийся от одной точки, расположенной внутри волокна на границе между пористой внутренней областью и беспористой оболочкой. В предшествующем исследовании [134] отмечено, что в волокне с низкой прочностью разрушение начиналось несомненно с поверхности волокна. В [135, 136] показано, что поры являются фасетированными и это увеличивает концентрацию напряжений.
Монокристаллические волокна, выращенные методом Ц-PD, при некоторых условиях, связанных с геометрией тигля и формой мениска расплава, могут иметь фасетированную поверхность; это продемонстрировано на примере ниобата лития в работе [137]. В исследовании волокон ТЬзАЬОи [37] вблизи поверхности, на периферии волокна располагаются изолированные поры и включения АЬОз и эвтектики А120з-ТЬзА150і2 (в случае избытка А1203).
В работах [138, 139, 140] изучалась прочность полученных методом LHFZ монокристаллических волокон сапфира, легированных оксидом хрома. Найдено, что благоприятное воздействие растворного упрочнения нивелируется увеличением количества дефектов, вызванных более быстрым изготовлением. Исследование поверхностей разрушения волокон методами лазерной сканирующей конфокальной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии показало, что разрушение волокон начиналось на уже существующих дефектах - внутренних порах. Периодическое изменение концентрации допирующего Ті вдоль радиуса волокна YAG обнаружено в работе [57]. Это было вызвано, по-видимому, несимметричным нагревом из-за рассогласованного вращения заготовки и волокна.
Монокристаллические волокна граната иттрия-железа (Y3Fe50i2) были получены методом LHPG [47]. Они имели диаметр 100-740 мкм и выращивались в различных атмосферах с разными скоростями. Микроструктура и поверхность волокон анализировались сканирующей электронной микроскопией и электронным микрозондом, прозрачность — инфракрасной спектроскопией и высокоразрешающей томографией светового рассеивания. Прозрачность волокон (т.е. наличие дефектов) более зависела от скорости роста, чем от стабильности расплавленной зоны. Борозды и гребни на поверхности, содержащие включения YFe03 и Fe203 наблюдались при всех скоростях роста. Их размер, плотность, состав и распределение зависели от условий роста и стабильности расплавленной зоны. При скорости роста ниже 10 мм/ч, количество этих дефектов, а также включений окиси железа было значительно уменьшено.
Муллит, как основа высокотемпературных материалов, привлекает к себе внимание прежде всего потому, что он характеризуется высоким сопротивлением ползучести (Раздел 1.1.1) [141]. Методом внутренней кристаллизации получены волокна муллита (Раздел 1.2.3.1) [67, 68], но до последнего времени микроструктура таких волокон была недостаточно изучена, не были ясны механизмы кристаллизации, не измерены характеристики ползучести монокристаллических волокон. На эти вопросы ниже даётся ответ.
Для исследования особенностей кристаллизации расплава, состоящего из смеси mAUCVSiCh, значения т были выбраны равными 1,5, 1,8 и 2,05. Наименьшее значение т соответствует наиболее известному муллиту ЗАЬОз БЮг, наибольшее - близко к муллиту 2Ab03-Si02, который, как известно, обычно кристаллизуется из расплава. Заметим, что экспериментирование с составом т 2 позволяет лучше выявить механизмы кристаллизации в условиях МВК.
Смесь порошков оксидов с размером частиц около 1 мкм смешивалась в этаноле в течение 8 ч; затем этанол испарялся и смесь прессовалась при комнатной температуре в виде таблетки, которая затем подвергалась спеканию при температуре 1300 С в течение 3 ч на воздухе.
Таблетка плавится в молибденовом тигле, расплав выдерживается в течение 20 мин с целью обеспечения его однородности, далее в расплав погружается молибденовый каркас, и следует процедура МВК. Скорость вытягивания блока в холодную зону печи была от 50 до 300 мм/ч при неизменном температурном градиенте тепловой зоны. Весь процесс ведётся в атмосфере аргона. Известно, что муллит имеет преимущественное направление кристаллизации, а именно ось с кристалла. Тем не менее, с целью быть уверенным в том, что то же реализуется в условиях МВК, кристаллографическая ориентация нескольких произвольно выбранных волокон была определена рентгеновским методом. Действительно, ось волокон совпадала с осью с10.
Кристаллизация в условиях МВК простых оксидов, таких как сапфир, начинается со спонтанной кристаллизации переохлаждённого расплава в холодной области оксид-молибденового блока, в результате которой образуется совокупность поликристаллических волокон в каналах. Далее кристаллы на границе твёрдого и жидкого оказываются затравками для столба расплава, определяя его будущую кристаллографическую ориентацию при «условии, что характерный поперечный размер канала достаточно мал, чтобы ориентация упомянутого приграничного кристалла не изменялась в поперечном сечении канала. На Рис. 45 в слое сапфировых волокон видна область спонтанной кристаллизации в образце, полученном при относительно большой скорости вытягивания. При меньшей скорости эта область уменьшается в размерах, на Рис. 45 она находится вне зоны видимости. Кристаллизация муллита в некоторых деталях подобна описанной кристаллизации простого оксида, в других деталях она существенно отличается от описанной схемы.
Разрушающее напряжение в зависимости от дефектов волокна
Покрытие, полученное при 900 С (в отличие от полученного при 600 С), не имеет крупных трещин, плотнее и равномернее по толщине. Размер зерна (D) в обоих случаях не превышает 0,1 мкм (Рис. 62 (а, б). Как видно из Табл. 6, в химическом составе покрытий наблюдается избыток фосфора, повышенная температура промежуточного отжига заметно изменила состав покрытия в сторону стехиометрии.
Избыток фосфора по отношению к лантану при нанесении покрытия необходим для сохранения Р в покрытии. Поскольку осаждаемый по золь-гель технологии материал имеет нанокристаллическую структуру, давление пара кислородсодержащих соединений фосфора над ним (Р2О5, РдОіо, а также Р4СЬ и Р408 [150]), обусловленное процессами диссоциации, существенно превышает парциальное давление этих соединений над кристаллическим монацитом. Предварительные отжиги на воздухе, а, главное, процедура горячего прессования композитов (фактически проводимая в восстановительной атмосфере) требуют нанесения покрытия сверхстехиометрического по фосфору состава. Для изучения влияния термообработки на состав и микроструктуру покрытия волокна подвергались отжигу на воздухе. Волокна помещались в разогретую до 1100 С печь, чтобы обеспечить максимально возможную скорость нагрева волокон, затем температура поднималась до 1300 С. После часовой выдержки волокна охлаждались вместе с печью. Результаты термообработки представлены на Рис. 61 (в. г) и Рис. 62 (в, г) и в Табл. 6. В покрытии, полученном при 600 С, произошло укрупнение трещин, вследствие уплотнения покрытия. Размер зерна материала покрытия в обоих случаях увеличился более чем на порядок по сравнению с неотожжёнными образцами в результате вторичной (собирательной) рекристаллизации. Состав покрытия приблизился к стехиометрическому соотношению фосфора и лантана. Наличие трещин, неравномерность покрытия (уменьшение толщины покрытия от оси волокна к его кромкам вызвано, по всей видимости, условиями зацепления пленки растворителя на данной поверхности) существенно влияют на механические свойства композита [151]. В этом смысле покрытия, полученные с промежуточным отжигом при 900 С, являются более предпочтительными. Следует отметить, что непродолжительный промежуточный отжиг-сушка, как при 600 С, так и при 900 С не вызвал рекристаллизации нанокристаллического осадка на волокнах. Показательны результаты, полученные в работе [152], в которой монацитовое покрытие наносилось из этанолового прекурсора со стехиометрическим соотношением P:La на волокна Nextel 720. Понижение температуры осаждения от 1300 до 900 С приводило к более высокой объемной доле пор в покрытии (хотя и с меньшим характерным размером пор), а также к дефектно кристаллизованным зернам, с трудно определяемым размером зерна. В течение термообработки при 1200 С пористость устранялась, происходила рекристаллизация зерна, но тонкие покрытия сфероидизировались. После термообработки помимо монацита в системе обнаруживалась фаза La3P07. В работе [153] исследовались золи на водной основе. Так, мольное соотношение P:La = 3:1 приводило к образованию ЬаРзОд, а при 1:1 P:La 3:1 образовывалась смесь LaPCu и LaP309. Особо следует отметить, что данные фосфаты являются гидратированными формами, со вытекающими из этого факта проблемами — вспучивание покрытия и нарушение его сплошности. Образец был получен методом горячего прессования и на оборудовании, описанных выше (Раздел 2.1.3). Для получения образца композита использовались гранатовые волокна с монацитовым покрытием, полученным десятью циклами погружения-отжига при 900 С, и отожжённые при 1300 С на воздухе в течение 1,5 часов. В качестве матрицы использовался корундовый (АЬОз) порошок "Микролит ЦМ-332". Волокна и матрица послойно укладывались в графитовую пресс-форму. Горячее прессование проводилось при 1400 С, в вакууме 10 Па, под давлением 39 МПа в течение 1 часа. Образец был разрушен в испытаниях на трехточечный изгиб. Поверхности разрушения исследовались методами сканирующей электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа. На Рис. 63 показаны волокна с покрытием в композитном образце. На снимке в фазовом контрасте тёмное поле — корунд, серое — гранат, светлое поле - монацит. Химический состав прослойки - отношение P:La — 0,979 — практически соответствует соединению LaP04- Прослойка является сплошной по периметру волокон, её толщина изменяется в пределах от 0,5 мкм до 2 мкм. Прослойку в композите также можно увидеть, используя только рельефный контраст (область Рис. 636 выделена квадратом на Рис. 63а). Получение покрытий из СА6 происходило в том же порядке: приготовление раствора, его нанесение на волокна и термообработка. Простая методика приготовления прекурсоров из нитратов позволила сравнить два растворителя - воду и этанол. В качестве исходных соединений использовались нитраты алюминия и кальция в виде их кристаллогидратов поскольку кристаллогидраты являются доступными химическими реагентами и обладают лучшей растворимостью в различных растворителях. Смешивались гидрат нитрата кальция Са(МОз)2 4Н20 и гидрат нитрата алюминия А1(ЪЮз)зЛ9Е20, взятые в мольном соотношении 1:12. Полученная смесь растворялась при постоянном перемешивании в соответствующем количестве воды или смеси этилового спирта и 3—5 % об. дистиллированной воды для получения растворов требуемой концентрации. Для повышения смачиваемости оксидных волокон водным раствором использовалась поверхностно-активная добавка - олеиновый эфир орто-фосфорной кислоты. Таким образом были приготовлены 10 % водный и 10 % спиртовой растворы.
Одиночные сапфировые волокна погружались на 1-3 с. в приготовленные растворы, сушились на воздухе 10—15 мин, затем подвергались термообработке в муфельной печи в атмосфере воздуха при 900 С в течение 30 сек. Циклы с последовательным нанесением покрытий и термообработкой повторялись 10 раз.
Дегидратация кристаллогидрата азотнокислого алюминия начинается уже при 70 С и до Т = 105 С он полностью обезвоживается, после чего начинается деструкция с выделением газообразных продуктов (двуокиси азота и кислорода), которая заканчивается до 200 С. Образовавшийся остаток представляет собой у-А1203. Нитрат кальция после удаления воды при 100 С остается в неизменном виде до 500 С и в области температуры плавления начинается его деструкция с потерей кислорода и образованием нитрита кальция. Оксид кальция формируется лишь выше 560 С. Формирование геасаалюмнната кальция из, смеси оксидов кальция и алюминия обычно происходит при температурах 1200-1400 С.
В связи с близкими значениями плотности фазовый контраст между А1203 и CaAIuOig практически отсутствует, поэтому далее в таблицах приводятся непосредственные результаты спектрального анализа.
Покрытия, полученные из полиалюмокальцииоксанового прекурсора
Эти кривые приводят также к существенно более важному выводу о том, что приложенное напряжение, соответствующее ползучести образца в режиме Е карты режимов ползучести композитов (Рис. 31), может быть достаточно высоким, как показано на Рис. 79. Напомним, что в режиме Е деформация ползучести композита есть, в действительности, упругая деформация волокна, изменяющаяся со временем вследствие релаксации напряжений в матрице.
Поскольку сопротивление ползучести матрицы при температурах 1300—1400 С пренебрежительно мало по сравнению с величинами прочности волокна и его сопротивлением ползучести (см. Рис. 80 и Рис. 34), напряжение на волокне достаточно быстро достигает предельной величины " = JfVf, где а есть растягивающее напряжение на композите. Величины о, следовательно, равны примерно 735 и 400 МПа для температур 1300 и 1400 С, соответственно. Это очень грубая оценка, но она не противоречит данным по прочности волокон сапфира (Рис. 12)12.
Это означает, что имеется реальная возможность получить композит YAG/YAG, ползущий в режиме Е (ползущая матрица и упругие волокна) при напряжениях около 220 и 120 МПа при температурах 1300 и 1400 С, соответственно, при условии, что объёмная доля волокон около 30 % (см. Рис. 82), что не представляется технически трудноразрешимой задачей.
Однако, при усовершенствовании технологии получении волокон с целью повышения их прочности (см Раздел 3.1.1) прочность волокон может быть, по крайней мере, удвоена по сравнению с величинами прочности волокон, использованных в испытаниях, результаты которых даны на Рис. 79. Это означает, что оценка верхней границы для Е-режима на Рис. 81 может быть сдвинута вверх до величин 450-250 МПа при температурах 1300-1400 С.
Ввиду трудностей изготовления образцов и проведения длительных испытаний при высокой температуре данных о сопротивлении ползучести оксид-оксидных композитов в настоящее время немного. Результаты таких исследований опубликованы в [111], [162], а также в серии работ [163, 164, 165, 166, 167, 168] - композитные образцы имеют поликристаллическое волокно (объёмная доля 0,4-0,55) и пористую матрицу (пористость 20-25 %, за исключением образца с пористой границей). В Табл. 12 сопротивление ползучести приведено к 1 % / 100 ч базе. Авторами цитируемых работ сделан вывод об определяющем влиянии волокон на сопротивление ползучести композитов. Из таблицы можно видеть, что образцы с Nextel 720 (А1203+ муллит) прочнее, чем с Nextel 610 (А1203).
Композиты YAG/YAG могут использоваться при температурах, по крайней мере, на 200-250 С выше, чем известные оксид-оксидные композиты с поликристаллическими волокнами. На основе проведенных в диссертационной работе исследований могут быть сделаны следующие выводы: 1. Получил дальнейшее развитие метод внутренней кристаллизации, с модифицированием температурного режима которого впервые получены достаточно совершенные, без эвтектических включений монокристаллические волокна иттрий алюминиевого граната с высоким сопротивлением высокотемпературной ползучести. 2. Показано, что характерными дефектами, снижающими прочность МВК-волокон являются поры и реплика молибденового каркаса на поверхности волокон, а также сколы кромки волокна, вызванные термическими напряжениями. Отжиг при предплавильных температурах удваивает прочность волокон. 3. Применение метода внутренней кристаллизации для кристаллизации расплава Ab03:Si02 с мольным отношением от 1,5 до 2,05 даёт волокна, состоящие из монокристаллического муллита и включений стеклофазы, располагающихся на периферии волокна. Муллит в волокне имеет отношение АЬОзгБЮг, близкое к 2, независимо от состава расплава. Если исходный расплав содержит примеси, то в процессе кристаллизации муллит "выталкивает" их в стеклофазу и таким образом самоочищается. 4. Наличие стеклофазы в волокне снижает его сопротивление высокотемпера-турной ползучести. Этот эффект особенно заметен при температурах выше 1500 С из-за размягчения стеклофазы. Тем не менее, волокна, полученные из исходной смеси порошков с мольным отношением Al203:Si02, равным 2,05, характеризуются рекорд-ными величинами сопротивления ползучести при температуре 1400 С и достаточно высокими характеристиками при температурах до 1600 С. 5. Методом внутренней кристаллизации получены волокна эвтектики Al203-GdA103 микроструктура и свойства которых сопоставимы с таковыми у волокон, полученных другими методами, и у массивных образцов. Прочность при комнатной температуре такого типа волокон характеризуется меньшим разбросом величин, чем прочность однородных оксидных волокон, получаемых тем же методом, при этом определённой зависимости прочности от скорости вытягивания не обнаружено.