Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Актуальные проблемы обеспечения взрывобезопасности и совершенствования метал лотермических составов (литературный обзор) 9
1.1. Основные направления использования в металлургических процессах экзотермических и термитных составов, содержащих порошки металлов 9
1.2. Проблемы обеспечения промышленной безопасности при изготовлении и использовании металлосодержащих экзотермических составов 15
1.3. Характеристики пожаровзрывоопасности порошков металлов и экзотермических материалов и методы их определения 17
1.4. Результаты исследования окисления металлов, входящих в состав экзотермических и термитных смесей 23
1.5. Влияние катализаторов на процессы воспламенения и горения экзотермических смесей 29
1.6. Пути разработки металлосодержащих составов, отвечающих требованиям промышленной и экологической безопасности 33
Краткие выводы по главе 1 40
ГЛАВА 2. Методики определения параметров окисления и характеристик взрывоопасности по рошков металлов и их смесей с окислителями 42
2.1. Методика синхронного термогравиметрического и диффе ренциально-термического анализа 42
2.2. Методика расчета энергии активации процессов окисления 43
2.3. Нормативные методики определения характеристик пожа- ровзрывоопасности экзотермических составов 47
Краткие выводы по главе 2 55
ГЛАВА 3. Исследование катализа процессов окисления порошков металлов и сплавов 56
3.1. Влияние катализаторов на параметры окисления порошков алюминия 56
3.2. Влияние катализаторов на параметры окисления порошков кремния 70
3.3. Влияние катализаторов на параметры окисления порошков силикокальция 79
3.4. Влияние катализаторов на параметры окисления порошков ферросилиция 83
3.5. Расчет энергии активации процесса окисления порошков металлов 85
3.6. Гипотетическая модель влияния катализаторов на окисление порошков металлов 95
Краткие выводы по главе 3 98
ГЛАВА 4. Выбор эффективных окислителей экзотермических и металлотермических составов и оценка их влияния на характеристики взрывоопасности 100
4.1. Исследование влияния катализаторов на температуру самовоспламенения системы порошок металла - оксиды железа 100
4.2. Исследование влияния катализаторов на температуру самовоспламенения системы порошок металла - марганцевая руда 118
4.3. Оценка взрывоопасное термитных составов, содержащих катализаторы 127
Краткие выводы по главе 4 134
ГЛАВА 5. Использование катализа металл отерми-ческих реакций для снижения взрывоопасности процесса получения высокопроцентного ферротитана в жидкой ванне 135
5.1. Исследование влияния катализаторов на взаимодействие титановых руд с алюминием 135
5.2. Термодинамический анализ реакций в системе алюминий -оксиды титана - оксиды железа 151
Краткие выводы по главе 5 168
Общие выводы 169
Список использованной литературы
- Основные направления использования в металлургических процессах экзотермических и термитных составов, содержащих порошки металлов
- Методика синхронного термогравиметрического и диффе ренциально-термического анализа
- Влияние катализаторов на параметры окисления порошков алюминия
- Исследование влияния катализаторов на температуру самовоспламенения системы порошок металла - оксиды железа
Введение к работе
ГЛАВА 1. АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ
ВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТИ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕТАЛ ЛО-
ТЕРМИЧЕСКИХ СОСТАВОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 9
Основные направления использования в металлургических процессах экзотермических и термитных составов, содержащих порошки металлов 9
Проблемы обеспечения промышленной безопасности при изготовлении и использовании металлосодержащих экзотермических составов 15
Характеристики пожаровзрывоопасности порошков металлов
и экзотермических материалов и методы их определения 17
Результаты исследования окисления металлов, входящих в состав экзотермических и термитных смесей 23
Влияние катализаторов на процессы воспламенения и горения экзотермических смесей 29
Пути разработки металлосодержащих составов, отвечающих требованиям промышленной и экологической безопасности 33
Краткие выводы по главе 1 40
Основные направления использования в металлургических процессах экзотермических и термитных составов, содержащих порошки металлов
Во время разливки стали происходит вторичное окисление ее кислородом воздуха, причем тем интенсивнее, чем выше содержание в стали элементов, обладающих большим сродством к кислороду (алюминий, титан, кремний, хром). На поверхности поступающего в изложницу металла образуются пленки оксидов этих элементов, превращающиеся затем в твердые корки. Корки могут привариваться или иным способом присоединяться к стенкам изложницы, подворачиваться и затягиваться между жидким металлом и изложницей, или в том случае, если жидкий металл заливает поверхность прорванной корки, попадать внутрь слитка. Завороты таких корок являются причиной возникновения на поверхности слитков многочисленных мелких и крупных плен, оспин и других дефектов, а на поверхности прокатанного металла - волосовин, плен и рванин (разрывов металла). Вследствие чего требуется зачистка поверхности проката или поверхности слитков перед прокаткой, что усложняет производство и вызывает дополнительные потери металла 151.
Кроме того, в месте заворота корки в слитке обнаруживаются скопления неметаллических включений и газовые пузыри, образующиеся в результате взаимодействия оксидов металлов с содержащимся в стали углеродом. Количество неметаллических включений, их размеры, состав, а также характер расположения в слитке оказывают существенное влияние на качество стали, ухудшая ее свойства. Неметаллические включения воздействуют также и на такие свойства стали как, например, магнитная проницаемость, элек тропроводность и др., поскольку нарушают сплошность металла и образуют полости, в которых концентрируются напряжения в металле /5, 6/.
Для повышения качества поверхности слитка необходимо обеспечить такие условия разливки, при которых отвод тепла, прежде всего, от открытой поверхности металла в изложнице был бы минимальным, зеркало жидкого металла было бы надежно защищено от окисления кислородом воздуха, а всплывающие на поверхность металла окислы переводились бы в жидкую фазу. Это достигается образованием на зеркале металла в изложнице слоя синтетического шлака специального состава. Применение жидкого шлака при разливке стали способствует снижению усадочных напряжений в корке слитка (за счет устранения торможения усадки стали вследствие образования между слитком и стенкой изложницы шлаковой рубашки) и температурных напряжений (за счет уменьшения теплоотвода от поверхности затвердевающего слитка). Слой шлака, кроме того, препятствует выгоранию легирующих компонентов, способствует значительному снижению интенсивности пленкообразо-вания и, заполняя дефекты на поверхности изложницы и смазывая ее стенки, существенно улучшает поверхность и структуру слитка, а также увеличивает срок эксплуатации изложницы. В результате снижается брак при прокатке и возрастает выход годного металла на 6 - 8 %.
Наиболее простым способом получения синтетического шлака является получение его непосредственно в изложнице при сгорании порошкообразных экзотермических смесей (ЭС) /7 - И/. Экзотермическими обычно называют материалы, способные к самораспространяющейся экзотермической реакции, которая начинается либо при нагревании смеси до температуры самовоспламенения, либо в результате зажигания и распространяется по массе материала в виде горения или тления. ЭС вводят в изложницу до начала разливки в бумажных мешках или в брикетированном виде. Сгорая и расплавляясь, они образуют жидкие при температуре разливки стали продукты. Кроме порошкообразных экзотермических смесей и брикетов в производственной практи ке нашли широкое распространение экзотермические надставки, обмазки и пластины/12, 13/.
Использование экзотермических материалов при разливке сталей началось более пятидесяти лет назад. С того времени их составы постоянно совершенствовались и изменялись, при этом учитывались как технология разливки, так и сортамент стали /14-27/. Разработка новых составов для обработки стали интенсивно продолжалась вплоть до 80-х годов прошлого столетия, потом в течение 10 лет наблюдалась относительная стабильность в этом отношении, после чего появилась тенденция к сокращению новых разработок. Причиной этому, вероятно, послужило уменьшение количества стали, выпускаемой в нашей стране, и то, что к тому времени уже было разработано и внедрено определенное количество эффективных составов различного назначения /28/.
При выборе экзотермических составов необходимо учитывать целый ряд требований экономического и технологического характера: недефицитность и относительная дешевизна компонентов, возможность утилизации в составе смесей производственных отходов; обеспечение оптимальной скорости тепловыделения при горении или окислении смесей (что позволяет, в свою очередь, достичь необходимые скорости шлакообразования) и температуры продуктов горения, а также получение однородных, легкоплавких и маловязких шлаков при температуре разливки металла. Кроме того, должны быть учтены требования производственной и экологической безопасности при приготовлении и использовании ЭС.
Методика синхронного термогравиметрического и диффе ренциально-термического анализа
Несмотря на то, что температура самовоспламенения (Тсв) является обязательной характеристикой для включения в стандарты и технические условия на вещества и материалы, методика определения этого параметра для порошков металлов и экзотермических смесей в ГОСТ 12.1.044-89 отсутствует. В связи с этим для оценки данной характеристики была использована де-риватографическая методика (синхронный дифференциально-термический и термогравиметрический анализ), разработанная в МИСиС на основе результатов многочисленных экспериментов с порошками металлов и сплавов.
Испытания проводились на дериватографе Q-1500D (Венгрия) системы F.Paulik, J.Paulik, L.Erdey, состоящем из двух печей (до 1000 и 1500 С), аналитических весов, основного и контрольного блоков и самописца. Навеска порошка, взвешенная с точностью 0,00025 г, нагревалась в кварцевом тигле высотой 15-20 мм, внутренним диаметром 7-Ю мм, с толщиной стенки 1,5-2 мм в атмосфере воздуха. В качестве инертного материала использовался порошок А1203, массой 2,0 г, находившийся в кварцевом тигле таких же размеров, как и образец. Параметры нагрева во всех опытах были одинаковыми: диапазон температур нагрева 20 - 1000 С, скорость нагрева в опытах по окислению порошков металлов и с экзотермическими смесями - 20 К/мин, с металлотермической шихтой А1 - ильменит, А1 - рутил - 10 К/мин. Масса навески зависела от насыпной плотности порошка и была такой, чтобы тигель заполнялся примерно на 2/3 по высоте (0,3 - 2,1 г).
В процессе нагрева в соответствии с программой, задающей параметры нагрева, на самописце рисовались четыре кривые: 1) температуры образца (Т) - зависимость температуры от времени на гревания T(t); 2) термогравиметрического анализа (ТГ), фиксирующего изменение массы образца по сравнению с массой инертного образца m(t) (для металлов -прирост массы вследствие окисления); 3) дифференциального термического анализа (ДТА), показывающего изменение разницы температур образца и инертного материала во времени; 4) дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ), качественно показывающего скорость изменения массы образца.
Начало экзотермического эффекта определялось по кривой ДТА и, что более точно, по соответствующему приросту массы на кривых ТГ и ДТГ. Тс„ определялась как наименьшее из значений температур в параллельных испытаниях, соответствующих резкому перелому кривой Т, началу первого экзотермического пика (максимума) на кривой ДТА и контролировалась по переломам, связанным с падением массы образца на кривой ДТГ. Точность определения температуры начала экзотермических эффектов ± 5 К.
Для характеристики интенсивности тепловыделения по кривой температуры (Т) фиксировали максимальный прирост температуры образца (DTmax) в момент самовоспламенения.
С целью определения кинетических параметров окисления порошков металлов кривые ТГ подвергались обработке в соответствии с методикой разработанной в МИСиС /60/.
Обсчет дериватограмм производился следующим образом. В диапазоне температур нагрева 20 - 1000 С для всех точек кривой ТГ при температурах, кратных 100 С, а также в точках перегибов определялись величины относительного изменения (прироста) массы (мг). С целью определения скорости окисления металла (г/(ст)) и энергии активации для выбранных точек проводилось графическое дифференцирование кривых термогравиметрического анализа ТГ.
Влияние катализаторов на параметры окисления порошков алюминия
Современные составы ЭС включают в качестве горючих компонентов порошки алюминия, а также ряда ферросплавов. Следует отметить, что выбор горючего материала влияет не только на параметры горения смесей и характеристики их пожаровзрывоопасности, но в определенной мере и на свойства синтетического шлака, т.к. продукты горения - оксиды металлов составляют значительную его часть. Соотношение горючего и окислителя в смесях подбирается таким образом, чтобы горючие компоненты могли не только усвоить весь кислород окислителей, но и оставались в избытке. Последнее исключает возможность окисления ими компонентов стали, а также в результате догорания избыточного горючего способствует удалению кислорода из атмосферы в изложнице и затрудняет его диффузию к поверхности жидкого металла.
В этой связи значительный интерес представляет исследование кинетики окисления порошков металлов, являющихся компонентами ЭС при повышенных температурах. Кроме информации о возможности и скорости догорания избыточного горючего, при этом могут быть получены определенные сведения о скорости взаимодействия этих порошков с газообразными кисло-родосодержащими продуктами распада окислителей. В этом плане существенный интерес представляет изучение влияния веществ, которые могли бы катализировать воспламенение и горение ЭС.
В качестве катализаторов использовались в основном компоненты, которые входят в состав ЭС в качестве шлакообразующих добавок, а также вещества, которые как это было установлено в предыдущих работах /28, 62, 67/, снижают температуру теплового самовоспламенения экзотермических соста BOB. Отметим, что в работе /62/ был сделан вывод о том, что фториды металлов, снижающие температуру самовоспламенения, не влияют на скорость окисления горючего и их роль как катализаторов заключается в ускорении распада окислителя - нитрата натрия. Этот вывод представлялся нам не достаточно обоснованным, т.к. известно положительное влияние фторидов на скорость тепловыделения в утепляющих смесях, которые вообще не содержат окислителя. Таким образом, можно было предположить, что вывод был сделан случайно, при относительно не полном исследовании свойств смесей порошков металлов с окислителями (например, малая поверхность контакта компонентов).
Поэтому была выполнена с помощью дериватографической методики серия экспериментов по исследованию скорости окисления порошков алюминия, кремния, силикокальция, ферросилиция и их смесей с оксидами, фторидами и некоторыми другими солями металлов, перспективными для введения в ЭС.
Из предыдущих работ /12, 28, 49, 62, 69/ было известно, что наиболее активными катализаторами воспламенения и горения ЭС являются фториды некоторых металлов. Наиболее интенсивно в этом отношении изучались фториды кальция и натрия. Первый из них уже в течение нескольких десятилетий используется как эффективная шлакообразующая добавка, снижающая вязкость и температуру плавления шлаков. Однако, его катализирующая эффективность крайне невелика /12, 49/ как при относительно небольших добавках к горючему (до 20 %), так и при том большом количестве, в котором он входит в состав современных смесей (20-40 % от массы смеси, т.е. в том же количестве или даже большем, чем горючее).
Фторид натрия входил в ряд составов, разработанных в МИСиС, а также в составы утепляющих смесей типа "Ферракс", разработанных английской фирмой "Foseco", лицензия на изготовление которых была приобретена Донецким металлургическим заводом. В составе этих смесей использовался также гексафторсиликат натрия, который при нагревании разлагался с обра зованием фторида натрия. Результаты экспериментов по нагреванию порошка вторичного алюминия фракции 0-160 мкм и его смесей, содержащих по 10% фторидов натрия и кальция (0-125 мкм), а также хлорида натрия (0-160 мкм) приведены на рис. 1.
На диаграмме результатов термогравиметрических испытаний по оси ординат приведено отношение прироста массы образца в результате окисления к массе горючего компонента, чтобы получить сравнительные данные для окисления порошка в чистом виде и в смесях. Как видно из этой диаграммы, введение в порошок алюминия 10 % NaCl практически не влияет на скорость окисления алюминия. Из диаграммы результатов дифференциально-термического анализа видно, что экзотермический эффект, отмечающийся после эндотермического, связанного с плавлением алюминия, для чистого порошка, при введении NaCl не отмечается.
Введение 10% CaF2 несколько ускоряет окисление, снижая в тоже время величину экзотермического эффекта, что связанно с разбавляющим действием термически инертной добавки. При замене CaF2 на NaF прирост массы и его скорость существенно увеличиваются. Сразу после плавления А1 наблюдается экзотермический эффект, а затем после фазы повышенного тепловыделения возникает второй довольно сильный экзотермический эффект при температуре около 900 С.
Увеличение содержания фторида натрия в смеси до 20 % мало влияет на скорость окисления (рис. 2). Однако заметный прирост массы начинается в этом случае при более низкой температуре. Несколько меняется и характер кривой дифференциально-термического анализа. Экзотермический эффект наступает уже в процессе плавления алюминия, а не после него. Кроме того, наблюдается еще один предшествующий ему экзотермический эффект, начинающийся приблизительно при 350 С, т.е. до плавления алюминия.
Исследование влияния катализаторов на температуру самовоспламенения системы порошок металла - оксиды железа
Порошки кремния в составе ЭС и термитов используются относительно редко, однако исследование влияния добавок их окисления представляет практический интерес потому, что он является компонентом ферросплавов, использование которых вместо алюминия может существенно снизить потенциальную взрывоопасность ЭС /28, 67, 99/.
В работе /119/ было показано, что фторид натрия является активным катализатором окисления кремния: введение 10% этого вещества увеличивает глубину окисления порошка кремния КР-0 дисперсностью менее 100 мкм при нагревании до 900 С до 16 % по сравнению с 1 % для чистого кремния.
Из рис. 10 видно, что скорость окисления кремния увеличивается с увеличением содержания фторида натрия от 10 до 50%, что может быть объяснено увеличением поверхности контакта между ним и частицами кремния. На рис. 11 сравниваются результаты дериватографических исследований смесей кремния с 10% фторида натрия, фторида кальция и хлорида натрия. Видно, что фторид натрия, как и в случае алюминия, является гораздо более активным катализатором окисления, чем фторид кальция.
На рис. 12 сопоставляется влияние на скорость окисления кремния оксидов кальция, кремния, натрия и сплавов двух последних - силикатной глыбы, имеющей состав Na2O3Si02. Видно, что смесь кремния с S1O2 при нагревании до 900 С окисляется очень мало: глубина окисления составляет 1 %, как и для чистого кремния. Оксид кальция несколько увеличивает скорость окисления, силикатная глыба влияет немного сильнее, а самой эффективной добавкой оказывается оксид натрия. Таким образом, относительное влияние на скорость окисления силикатной глыбы и оксида натрия иное, чем в случае алюминия.
С целью выяснения возможностей повышения каталитической активности фторидов проводились эксперименты по оценке влияния на скорость окисления их смесей с легкоплавкими добавками. Оксид бора, образующийся при распаде борной кислоты, как это видно из рис. 13 практически не увеличивает скорость окисления кремния. Состав, содержащий смесь фторида натрия с борной кислотой окисляется практически с той же скоростью, что и состав, содержащий один фторид натрия.
В качестве добавки для повышения каталитической эффективности фторида кальция был опробован тетраборат натрия. Результаты испытаний приведены на рис. 14. Сам тетраборат натрия влияет на скорость окисления кремния сильнее, чем фторид кальция. Каталитическая активность их сплава очень мало отличается от каталитической активности тетрабората натрия.
Экзотермические смеси, содержащие в своем составе силикокальций, самовоспламеняются при температурах, близких к оптимальным с точки зрения технологии и взрывобезопасности /28/, поэтому проблема катализа их воспламенения и горения не так актуальна, как для смесей, содержащих другие горючие компоненты. На примере этого сплава была проверена возможность замены фторида натрия на менее дефицитные катализаторы. Результа-ты испытаний приведены на рис. 16 и 17. На рис. 16 показано, что добавка фторида кальция или силикатной глыбы практически не влияет на окисление силикокальция, добавка фторида натрия существенно ускоряет его на первом этапе нагревания, однако, при температурах выше 750 С после достижения заметного экзотермического эффекта скорость окисления существенно снижается. Более эффективной оказывается смесевая добавка смесь буры и фторида кальция. Это явствует, в частности, из рис. 17, на котором видно, что глубина окисления при температуре 900 С в случае этой добавки выше, чем при введении фторида натрия.
В ряде случаев в составе ЭС фторид натрия заменяется на гексафторси-ликат натрия. Существенное снижение температуры самовоспламенения при его введении отмечалось в работе /67/. Как видно из рис. 18 это вещество, а точнее продукт его распада существенно увеличивает скорость окисления силикокальция: ускорение окисления наблюдается сразу после падения мас-сы, связанного с распадом Na2SiF6 при котором образуется фторид натрия. Интересно отметить, что сразу после падения массы образца наблюдается существенный экзотермический эффект.
