Содержание к диссертации
Введение
1. Перспективы использования ингибиторов горения ...7
1.1. Основные направления поиска замены бромхладонам в пожаротушении и взрывопредупреждении 7
1.2. Основные факторы, ответственные за воспламенение и горение газовых систем при атмосферном давлении 24
1.3. Возможности математического моделирования подавления горения газов при помощи ингибиторов 42
1.4. Цели и задачи работы 46
2. Обоснование методики эксперимента и выбора экспериментального оборудования 48
2.1. Горючие газы и методы исследования 48
2.2. Установка ИСМ РАН 50
2.3. Установка "Вариант" 54
2.4. Установка "Предел-2" 56
2.5. Испытательный стенд ИАТ-1 61
3. Экспериментальная проверка теории цепно-теплового взрыва при атмосферном и более высоких давлениях 65
3.1. Переход горения газов во взрывной режим 65
3.2. Особенности горения не содержащих водорода газовых смесей в свете теории цепно-теплового взрыва 82
3.3. Ингибируемость горения водорода 92
3.4. Две критические концентрации ингибитора 96
3.5. Влияние поверхности реакционного сосуда на горение газов 112
4. Ингибирующее действие спиртов на процессы горения 119
4.1. Сужение концентрационной области распространения пламени в водородовоздушной смеси в присутствии спиртов 120
4.2. Влияние спиртов на скорость распространения водородовоздушиого пламени в трубе 127
4.3. Повышение минимальной энергии зажигания водородовоздушных смесей под воздействием паров спиртов 132
4.4. Влияние добавок спиртов на интенсивность горения водородо воздушных смесей 137
5. Влияние добавок углеводородов на горение смесей различных газов с воздухом 141
5.1. Ингибирование горения водорода в воздухе смесью пропан/бутан/пропилен 141
5.2. Подавление горения оксида углерода 142
5.3. Ингибирование горения смеси СО и Ш 150
5.4. Смесь пропан/бутан/пропилен как эффективный ингибитор окисления метана 152
5.5. Особенности действия смеси пропан/бутан/пропилен на горение аммиака 159
5.6. Особенности действия ингибиторов на окисление ацетилена 166
6. Ингибирование и промотирование реакций взрывного распада 177
6.1. Ингибирование взрывного распада ацетиленовых углеводородов...177
6.2. Промотирование распада ацетилена добавками кислородсодержащих веществ 182
6.3. Усиление ингибирования распада ацетилена пропаном в присутствии молекулярного кислорода 186
7. Эффект индуцированного окисления хладонов и управление им при помощи ингибиторов 188
7.1. Химически индуцированное окисление хладонов при горении водородовоздушных и метановоздушных смесей 188
7.2. Управление эффектом индуцированного окисления хладонов при помощи углеводородных ингибиторов 201
8. Новые направления практического применения углеводородных ингибиторов горения газов 206
8.1. Создание новых средств взрывопредупреждения 206
8.2. Создание негорючих хладагентов на основе пропана и изобутана...215
8.3. Управление характеристиками газовых топлив 218
Выводы 228
Литература
- Основные направления поиска замены бромхладонам в пожаротушении и взрывопредупреждении
- Горючие газы и методы исследования
- Переход горения газов во взрывной режим
- Ингибирование горения водорода в воздухе смесью пропан/бутан/пропилен
Введение к работе
Развитие промышленности, разработка новых технологий и техники сопровождаются увеличением масштабов использования горючих газов и расширением их ассортимента. Это в свою очередь обусловливает возрастающую актуальность разработки и усовершенствования способов и средств обеспечения пожаровзрыво-безопасности горючих газов, получающихся в различных производствах в качестве целевого или побочного продукта, а также используемых во все новых областях промышленности и техники.
До последнего времени превентивные меры в обеспечении пожаровзрыво-безопасности имели фактически только инженерный, а не химический характер: использование огнепреградителей, искрогасителей, искробезопасных материалов-[1-3]. В ряде случаев использовали газы-разбавители [4-6], что в определенных условиях позволяло как предотвращать воспламенение, так и флегматизировать горение. В качестве разбавителей применяли аргон, азот, диоксид углерода (в промышленных масштабах), гелий (в исследовательской практике). В силу своего характера разбавление требует применения больших количеств газа-разбавителя, что далеко не всегда удобно и возможно, особенно на больших производствах. В качестве разбавителя в некоторых отраслях техники (например, при использовании водорода в качестве топлива в двигателях) используют пары воды. Однако это связано с большими энергозатратами. Использование воды хорошо известно в пожаротушении. Действие воды объясняют поглощением тепла на испарение и разбавлением горючей смеси образующимися парами.
Фактически единственным типом химически активных соединений, используемых в качестве газовых средств пожаротушения и взрывопредупреждения, являются хладоны - галогенпроизводные углеводородов. Единственный способ их
применения - пожаротушение и аварийное взрывопредупреждение.
Коррозионная активность этих соединений, их агрессивность ко многим техническим материалам, в том числе целлюлозе и резине, а также токсичность затрудняют применение этих соединений. Кроме того, в силу способности многих хладонов (бром- и хлорсодержащих) разрушать озоновый слой Земли в соответствии с известным Монреальским Протоколом о веществах, разрушающих озоновый слой 1987 г., их производство и применение в настоящее время должно быть прекращено.
Как известно, одной из наиболее эффективных мер обеспечения пожаро-взрывобезопасности является профилактика воспламенения и взрыва. Соответственно, разработка и усовершенствование превентивных мер и средств, предотвращающих возникновение горения, представляет собой 'важную научно-техническую проблему. В научно-технической литературе мы не нешли каких-либо указаний на использование химических средств превентивного действия. В силу свойств хладонов они не могли быть использованы в качестве таких средств. В частности, этому препятствовала химическая нестойкость хладонов: они разлагаются даже в темноте. Превентивным действием не обладают также порошковые и аэрозолеобразующие огнетушащие составы, поскольку после введения в защищаемый объем порошок или аэрозоль достаточно быстро оседают.
В последнее десятилетие в Институте структурной макрокинетики РАН был предложен и испытан класс гомогенных эффективных ингибиторов горения газов (серия АКАМ). Действие этих ингибиторов имеет превентивный характер. Однако эти агенты не применимы к бедным горючим газовым смесям. Кроме того, их действие при атмосферном и более высоких давлениях было испытано только на горении водородовоздушных смесей.
В связи со сказанным выше одной из основных целей настоящей работы был
поиск новых классов эффективных гомогенных ингибиторов горения газов, позволяющих использование их как превентивного средства пожаротушения и взрыво-предупреждения, свободных от ограничений применимости ингибиторов АКАМ, выяснение особенностей их влияния на воспламенение и взрыв различного типа горючих смесей, а также на характеристики развивающегося горения. В эту цель входило также изучение влияния ингибиторов серии АКАМ на кинетику уже развившегося горения различных газов, поскольку ранее действие этих ингибиторов на развитие процесса во времени изучалось лишь частично. Помимо непосредственного отношения к практике, результаты таких исследований представляют большой интерес также для теории процессов горения и их ингибирования. Специально изучался также важный для практики, но не изученный ранее вопрос о том, всегда ли симбатно действие ингибитора на критическое условие воспламенения и на кинетику развившегося горения.
По ходу решения поставленных в настоящей диссертации проблем были обнаружены новые сферы применимости разрабатываемых представлений в теории горения и практике подавления горения газов, в частности, предложен способ создания с использованием газофазных ингибиторов горения смесевых хладагентов, содержащих значительные количества пропана и изобутана.
Основные направления поиска замены бромхладонам в пожаротушении и взрывопредупреждении
Известно, что из всех используемых для целей подавления газофазного горения и взрыва агентов наибольшей эффективностью обладают вещества, способные оказывать химическое (ингибирующее) воздействие на процессы горения в газовой фазе. Еще в работах, выполненных в 60-е гг. (см., напр., [7,8]), отмечалось, что в десятки раз более высокая по сравнению с инертными газами флегматизи-рующая эффективность галоидоуглеводородов не может быть объяснена только разбавлением горючей смеси. Это указывает на наличие у галоидоуглеводородов ингибирующего действия на кислородное пламя различных горючих газов. Именно галоидоуглеводороды - бромированные соединения C2F4Br2, СНРгВг и CFjBr -до последнего времени являлись одним из самых эффективных газовых средств взрывопредупреждения и пожаротушения. Однако, в соответствии с известным Монреальским Протоколом о веществах, разрушающих озоновый слой 1987 г. их производство и применение прекращено в силу высокого озоноразрушающего действия этих агентов. В связи с этим стала весьма актуальной проблема поиска замены бромхладонам во взрывопредупреждении и пожаротушении.
Как показывает анализ литературы, поиск замены бромхладонам идет в двух направлениях. Доминирующим является предложение инертных газов и хла-донов, не обладающих озоноразрушающим действием. Были созданы смесевые составы на основе инертных газов: Inergen [4-6] (52 % N2, 40 % Аг, 8 % СОг) и Argonite [6] (50 % N2, 50 % Аг). Среди галоидированных углеводородов поиск ведется среди фторуглеродов и фторуглеводородов, а также йодсодержащих веществ. В [9] для объемного тушения и взрывопредупреждения из большого числа исследованных веществ рекомендованы следующие хладоны: CF4, C2F6, C3F8, CF2C1H, CF3H, C2F5H, C2F4H2, C2F3H3.
По результатам работ [10-16] в [17] рекомендованы к применению в качестве средств объемного пожаротушения и взрывопредупреждения CF3H, C3F7H, C4F10, а по результатам работ [18,19] - смеси фтор-хлорзамещенных углеводородов NAF S-III и Halotron. В работе [6] предложен для замены бромхладонов CF3I.
Результаты проведенных исследований обобщены в отчете Международно го Технического комитета по рациональному использованию хладонов (НТОС) [20], который рекомендует к применению в настоящее время CF3H, C2F5H, C3F7H, C4F10, C2F4CIH, CF3I, NAF S-III. Свойства этих агентов и указания по созданию систем пожаротушения и взрывопредупреждения на их основе приведены в стандарте [21]. Российскими нормативными документами рекомендуется создание таких систем с использованием C2F5H и C4F8 [22].
Все эти газы прошли испытания (см., напр., [23-25]), и в настоящее время достаточно широко применяются в авиации, на судах и в газовой промышленности.
У всех указанных выше галоидоуглеводородов, не содержащих бром, стоимость систем тушения и весовые расходы выше, чем у СРзВг. Согласно нашим данным, для водородовоздушной смеси минимальная флегматизирующая концентрация этих флегматизаторов составляет 12-38 % (об.). Количество рекомендованных НТОС газов, требуемое для замены СРзВг, приведено в Табл.1.
Как видно из Табл. 1, при замене бромхладона озонобезопасными хладо-нами потребуется существенно большая масса газа, что безусловно приведет к удорожанию систем пожаротушения и взрывопредупреждения.
Анализ литературных данных показывает, что некоторые озонобезопасные хладоны более токсичны, чем бромхладоны, и в ряде случаев имеют худшие экологические характеристики (например, большие значения потенциала глобального потепления (GWP)). Данные по токсичности и экологические характеристики, взятые из [20,26,27], представлены в Табл. 2.
Кроме того, в отчете [9] говорится, что, хотя полностью фторированные хладоны и имеют очень низкую токсичность, даже небольшие примеси C3F6 и C2F4 могут значительно ее повысить.
Горючие газы и методы исследования
Явным свидетельством в пользу правильности использования теории цепно-теплового взрыва для описания горения газов является критический характер перехода горения водорода во взрывной режим. Данные по изменению давления при горении смеси водород-воздух различного состава приведены на рис. 3.1.
Результаты получены на установке ИСМ РАН при атмосферном начальном давлении и температуре, равной комнатной. Энергия источника зажигания -2мДж.
Как видно из рис. 3.1, при постепенном увеличении содержания Ш в исходной смеси от 6 до 17 % (об.) значение ДРт - максимального давления, развиваемого при горении - плавно возрастает. Величина АРт является показателем повышения температуры и, значит, интенсивности горения, поскольку в ходе окисления водорода число молей реакционной смеси монотонно уменьшается, и рост давления, сопровождающий развивающееся горение, вызван только ростом температуры.
При концентрации водорода в смеси 17 % (об.) наблюдается резкая смена режима горения: если при увеличении [Нг]0 от 15 % (об.) до 17 % (об.) величина АРт возрастает на 20 %, то при одной и том содержании водорода в смеси (17 % (об.) случайное изменение начального состава системы, находящееся в пределах экспериментальной ошибки, приводит к росту АРщ на 260 %. Аналогичная картина имеет место в богатых смесях при [Н2]о=60 % (об.). В результате зависимость максимального давления, сопровождающего горение, от концентрации водорода в смеси, имеет вид, представленный на рис. 3.2.
При горении смесей с начальным содержанием водорода между 17 и 60 % (об.) процесс сопровождается резким звуком - "щелчком", время достижения АРт сравнимо с характерным временем теплоотвода, рассчитанным по уравнению Эйнштейна-Смолуховского. Отсюда следует, что при указанном соотношении концентраций водорода и воздуха горение протекает в режиме взрыва, вне этой области режим горения невзрывной.
Наличие двух режимов горения водорода принципиально объяснимо только с позиций теории цепно-теплового взрыва. Действительно, при сколько-нибудь заметных давлениях цепное горение, возникшее в результате выполнения условия (1.3), сопровождается значительным саморазогревом в результате выполнения соотношения (1.1). Согласно [88], удельные скорости разветвления и обрыва реакционных цепей f и g определяются выражениями
Температурная зависимость константы скорости разветвления цепей и, в силу выражения (3.1), также величины f, значительно сильнее температурной зависимости g. Более того, при тримолекулярном обрыве цепей в области не очень низких давлений g слабо уменьшается с ростом температуры. Поэтому при повышении температуры разность f-g увеличивается, в результате чего возрастает скорость роста концентраций промежуточных частиц, как это следует из уравнения [88] = w0 + (f-g)n + k+n2. (3.3) at
В этом уравнении п - концентрация активных промежуточных частиц, t -время, Wo - скорость зарождения цепей в реакциях, протекающих при участии только исходных реагентов, к+ - эффективная константа скорости разветвления при взаимодействии активных частиц между собой [88]. Соответственно усиливается и ускорение цепного процесса в целом, как это видно из уравнения для скорости разветвленно-цепного процесса W: W=kp[B]n. (3.4)
Однако, если при этом условие (1.2) не реализуется, то единственным фактором, определяющим ускорение горения, является цепная лавина, реализующаяся лишь благодаря условию (1.3) и дополнительно усиливающаяся благодаря саморазогреву, т.е. выполнению условия (1.1). Входящая в выражение зависимости скорости разветвленно-цепного процесса от температуры в режиме горения (1.12) подынтегральная функция представляет собой разность f-g, входящую также в выражение (3.3) и определяющую эффективность обратной связи скорости изменения концентраций активных частиц с абсолютной величиной этой концентрации.
Если в ходе горения достигаются такие большие скорости реакции и такие высокие температуры, выше которых наряду с условиями (1.3) и (1.1) выполняется также условие (1.2), то наряду с лавинообразным размножением свободных атомов и радикалов происходит также ускорение накопления тепловой энергии в системе, т.е. все более интенсивное увеличение разности q+-q_. Это иллюстрировано на рис. 3.3, на котором приведены температурные зависимости скорости теплоотвода, - которая, как известно, возрастает с температурой приблизительно линейно, и ско рости тепловыделения, зависимость которой от температуры определяется температурной зависимостью скорости химического процесса и, частично, теплового эффекта. Условие (1.2) выполняется только при температурах, превышающих критическое значение, обозначенное на рис. 3.3 через Тк. Из очень сильной температурной зависимости скорости цепного горения следует, что выполнение условия (1.2) наряду с (1.1) означает переход реакции в режим, характеризующийся намно го более интенсивным самоускорением в условиях растущей температуры, чем в режиме горения до перехода в этот режим.
Переход горения газов во взрывной режим
Вот как в [158] объясняется такая форма зависимости: "В данной области концентраций кривые изменения давления в отличие от монотонного роста давления в более богатых водородом смесях имеют излом и плато. Такой характер изменения давления может быть объяснен двухстадийным механизмом окисления водорода в предпредельной области концентраций." Подобная трактовка не соответствует действительности, т.к. практически все авторы, даже те, кто полагает горение водорода при давлениях, больших атмосферного, тепловым, признают цепной механизм горения водорода в этих условиях. Добавим также, что зависимость, подобная представленной на рис. 3.5, была теоретически предсказана в [132] при рассмотрении процесса горения водорода при высоких давлениях с позиций теории цепно-теплового взрыва.
Необходимо отметить существенное различие времени протекания процесса горения в экспериментальной серии, результаты которой представлены на рис. 3.1, и времени протекания процесса горения в [156,158] (рис. 3.4 и 3.5 соответственно): в первом случае - это микросекунды, в двух других - несколько секунд. Причина указанного расхождения неясна. Отметим, что из приведенных в известной книге Б. Льюиса и Г. Эльбе [89] регистрации давления, развивающегося при горении водо-родовоздушных смесей, следуют времена протекания процесса горения, близкие к данным рис. 3.1. Вернемся к рассмотрению рис. 3.2. Оценим величины разогревов смеси в опытах, относящихся к точкам 1 и 2 на рис. 3.2. Пренебрегая уменьшением числа молей в результате реакции, воспользуемся очевидным соотношением: ДТ=ТоДР/Ро, (3.5) где То - начальная температура (295 К), Р0 - начальное давление (100 КПа).
По выражению (3.5) получаем максимальные разогревы в опытах 1,2,3 и 4, равные соответственно 300, 900, 1350 и 1850 К. При увеличении начального содержания Нг выше 52 % (об.) максимальная величина саморазогрева резко уменьшается и при [Ш]о, равной 60 % (об.), составляет лишь около 300 К. Заметим, что такая оценка дает несколько заниженные значения величины ЛТ, поскольку, как было сказано выше, горение сопровождается уменьшением числа частиц в замкнутом реакторе. Вблизи концентрационных пределов это практически не сказывается на результатах расчета AT, поскольку начальное содержание одного из исходных реагентов составляет лишь несколько процентов и, значит, еще меньшую долю смеси составляет израсходованное количество этого компонента. Таким образом, при изменении [Нг]о от концентрационных пределов к стехиометрическому составу уменьшение числа молей смеси несколько сглаживает рост ДТтах, и поэтому его скачкообразное изменение еще несколько сильнее.
Следует ожидать, что в концентрационных областях, соответствующих различным кинетическим режимам горения водорода, резко различны также скорости распространения пламени и что дефлаграционное горение переходит в детонацию, когда процесс протекает в режиме цепно-теплового взрыва. На это указывает фактическое совпадение концентрационных пределов цепно-теплового взрыва с известными из литературы пределами детонации ([159]), достигаемые в этом режиме температуры, характерные для детонации, как это следует из приведенных выше результатов расчетов по формуле (3.5). В двух режимах резко различаются и скорости распространения пламени, как это следует из результатов [160], в которой исследовались режимы быстрой дефлаграции и квазидетонации. В [160] подчеркивается, что механизм этого явления непонятен.
Рассмотрим теперь на основе учета цепного механизма процесса зависимость пределов цепно-теплового взрыва от состава горючей смеси. Очевидно, что условие (1.2) выполнится тем легче, чем сильнее температурная зависимость скорости цепной реакции в целом и, значит, скорости тепловыделения. Из выражения (1.12) видно, что эта зависимость резко усиливается с увеличением подынтегральной функции, т.е. разности скоростей разветвления и обрыва цепей. В рассматриваемом процессе горения водорода наиболее эффективное разветвление цепей реализуется в стехиометрической смеси и в смесях несколько обогащенных водородом. Обусловлено это следующим.
Ингибирование горения водорода в воздухе смесью пропан/бутан/пропилен
В главе 1 отмечалось, что ингибирующая эффективность ненасыщенных углеводороды (АКАМ) ранее была показана только по отношению к горению водорода в воздухе [69,70]. Однако из теоретических представлений, лежащих в основе подбора ингибиторов АКАМ, следует, что они должны быть эффективны также и по отношению к горению других газов. В данной главе приведены результаты экспериментов по воздействию ненасыщенных углеводородов на горение СШ, СО, ИНз, СгШ, а также Ш в воздухе.
Ингибирование горения водорода в воздухе смесью пропан/бутан/пропилен
В этом параграфе приведены результаты экспериментального исследования влияния на горение водородовоздушных смесей при атмосферном начальном давлении углеводородного ингибитора - смеси состава 18 % (об.) СзНб - 40 % (об.) СзШ - 42 % (об.) С4Н10. Эта смесь - газ, обычно заправляемый в бытовые газовые баллоны, поэтому такой состав не является дорогостоящим и имеет хорошие перспективы для использования в качестве ингибитора горения газов. В состав ингибитора входит соединение с двойной связью - пропилен, следовательно, по аналогии со спиртами, можно ожидать, что смесевой ингибитор будет высокоэффективен. Представляет интерес сравнение действия этого ингибитора на горение Ш с влиянием спиртов, в частности, аллилового спирта.
Опыты проводили на установке "Вариант". Источник зажигания - пережигаемая проволочка, обеспечивающая энергию зажигания около 10 Дж.
На рис.5.1 представлены результаты экспериментального определения кон центрационных пределов распространения пламени в смесях водород-воздух в присутствии смесевого ингибитора указанного состава. Для сравнения приведены данные по влиянию на концентрационную область распространения пламени ал-лилового спирта и тетрафтордибромэтана. Из рис. 5.1 видно, что смесевой ингибитор имеет эффективность, сравнимую с эффективностью аллилового спирта, и соответственно, существенно эффективнее C2F4Br2. Такой результат полностью согласуется с данными по кинетическим параметрам реакций ингибиторов с атомарным водородом, приведенным в табл. 5.1.
Приведенные в табл. 5.1 данные согласуются с результатами, например, [185].
Относительный вклад пропилена в ингибирование горения водорода указанной смесью углеводородов равен i=l где КІ - выражение константы скорости реакций пропилена, пропана и бутана с атомарным водородом (для пропилена - Ki), fi - доля углеводорода в смесевом ингибиторе (для пропилена - fi). Подставив кинетические параметры из табл. 5.1 и данные по компонентному составу смеси в выражение для Д, при температуре 1000 К получаем, что А «0,94. Т.о., основной вклад в ингибирующее действие агента дает пропилен.
Как было указано в главе 1 и главе 4, выбранные нами ненасыщенные спирты доолжны быть более эффективны, чем соответствующие члены гомологического ряда олефинов. Это относится также к аллиловому спирту. Из рис. 5.1 и данных таблицы 5.1 следует, что реакция аллилового спирта с атомарным водородом, ответственная за ингибирование горения водорода, должна иметь кинетические пат раметры, близкие к параметрам реакции СзНб + Н = СзН7. (5.1)
Таким образом, сравнение влияния двух ингибиторов на горение водорода может быть использовано для оценки величин Е и ко реакции, ответственной за ингибирование. В хорошем согласии с большей подвижностью атома Н в а-месте молекулы С3Н5ОН кривая 1 на рис. 5.1 лежит несколько ниже кривой 2.
Подавление горения оксида углерода
Опыты по определению влияния углеводородного ингибитора на горение оксида углерода в воздухе были выполнены на установке ИСМ РАН. В ходе экспе риментов на этой установке исследовалось действие ингибитора на верхний концентрационный предел распространения пламени и максимальное давление, развивающееся при горении смеси СО - воздух. Опыты проводились с предварительно перемешанными смесями при комнатной температуре и атмосферном давлении. Давление паров воды в реакционном сосуде составляло не менее 0,5 кПа (оценка проведена на основании данных [186]). Каждый опыт повторяли не менее двух раз. В качестве ингибитора был использован пропилен. Для получения данных для сравнения использовался аргон.
