Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1.Литературный обзор 11
1.1. Пожарная опасность строительных конструкций. Опасность задымления при пожаре 11
1.2. Современные методы защиты от задымления 16
1.3. Поверхностное адсорбционно-химическое модифицирование 18
1.4. Физико-химические свойства аэрозолей. Образование и устойчивость. 21
1.5. Выводы по главе 1. научная гипотеза 26
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 27
2.1. Материалы исследования 27
2.1.2 Образцы древесины. Их изготовление 27
2.1.2 Выбор модификаторов поверхностного слоя древесины 28
2.2. Методы исследования 30
ГЛАВА 3. Дымовыделение при термическом разложении нативной и модифицированной древесины 52
3.1. Поверхностное модифицирование древесины эфирами фосфористых кислот. 52
3.2. Термическое разложение нативной и модифицированной древесины 55
3.3. Кинетическая устойчивость аэрозолей, образующихся при термическом разложении древесины 65
3.4. Выводы по главе 3 71
ГЛАВА 4. Влияние модифицирования на структуру и свойства поверхностного слоя древесины 72
4.1. Химический анализ поверхностного карбонизованного слоя модифицированной древесины 72
4.2. Структура поверхностного слоя нативной и модифицированной древесины . 74
4.3. Термодинамические характеристики поверхностного слоя нативной и модифицированной древесины 86
4.4. Выводы по главе 4 95
ГЛАВА 5. Разработка и практическое применение защитных составов, обладающих дымогасящими свойствами 96
5.1. Пожароопасные свойства древесины, модифицированной разработанными составами 96
5.2. Биозащитная эффективность и долговечность разработанных составов 103
5.3. Выводы по главе 5 106
Заключение 107
Библиографический список 109
- Современные методы защиты от задымления
- Выбор модификаторов поверхностного слоя древесины
- Кинетическая устойчивость аэрозолей, образующихся при термическом разложении древесины
- Структура поверхностного слоя нативной и модифицированной древесины
Введение к работе
Актуальность темы диссертационной работы. Одним из наиболее важных направлений в области строительства является снижение пожарной опасности древесины. Основными показателями повышенной пожарной опасности древесины является воспламеняемость, распространение пламени по поверхности, а также дымообразующая способность и токсичность продуктов термического разложение.
Однако в настоящее время создание комплексного защитного эффекта у древесины часто не учитывается при разработке защитных составов. К тому же при этом не обеспечивается биозащитная эффективность.
Решение данной задачи может быть достигнуто путем химического модифицирования поверхности древесины, при котором достигается устойчивая биостойкость, комплексное обеспечение огнезащищенности (воспламеняемость, потеря массы при горении, распространение пламени по поверхности), уменьшение дымообразующей способности при термическом разложении и гидрофобизация древесины, что позволит увеличить срок службы древесины и конструкций из нее, а также обеспечить безопасность при эксплуатации этих конструкций.
Работа выполнена в рамках программы «Обеспечение доступным и комфортным жильём и коммунальными услугами граждан Российской Федерации» 2013-2020 г. и приоритетного национального проекта «Жилье». 2006-2013
Степень разработанности темы. В настоящее время значительно проработано взаимодействие элементоорганических соединений с древесиной. Малоизученным остается вопрос комплексного обеспечение пожарной безопасности древесины при химическом модифицировании. В настоящее время отсутствуют эффективные методы снижения дымообразующей способности древесины. Актуальным направлением в изучении строительных
материалов является оценка их энергетических характеристик. В ряде работ изучены энергетические характеристики минеральных вяжущих для древесины. Тем не менее оценка древесного композита таким образом ранее не производилась.
Цель и задачи работы.
Целью диссертационной работы является комплексное обеспечение пожарной безопасности древесины при ее поверхностном химическом модифицировании фосфорсодержащими соединениями.
Для достижения цели решались следующие задачи:
-Изучение структуры поверхностного слоя модифицированной древесины до и после термического разложения.
-Определение энергетических характеристик поверхности нативной и модифицированной древесины до и после термического разложения.
-Изучение устойчивости аэрозолей дыма, образующихся при термическом разложении нативной и модифицированной древесины.
-Оценка влияния эффективных модификаторов на огнезащищенность древесины, ее дымообразующую способность, токсичность продуктов термического разложения и биозащищенность.
Объект исследования – древесина заболони сосны.
Научная новизна работы:
Обосновано повышение пожарной безопасности древесины при поверхностном модифицировании диэтилфосфитом, при котором происходит химическое взаимодействие модификатора с лигноуглеводным комплексом древесины по гидроксильным группам с образованием лигнин- и целлюлозосодержащих эфиров фосфористой кислоты, при этом происходит утолщение стенок капилляров, а так же увеличение силы межмолекулярного взаимодействия в поверхностном слое, при этом уменьшается размер пор и увеличивается устойчивость поверхностного слоя древесины под действием высокой температуры. В результате увеличивается огнезащищенность
древесины, снижается дымообразующая способность и токсичность продуктов термического разложения, увеличивается биостойкость.
Установлено, что высокие показатели свободной энергии поверхности древесины, модифицированной диэтилфосфитом, определяют способность поверхностного слоя при термическом разложении образовывать прочный углистый слой, который препятствует диффузии твердых частиц сажи в атмосферу, в результате чего происходит снижение дымообразующей способности древесины.
Установлена зависимость снижения концентрации и размера твердых частиц дисперсной фазы аэрозоля дыма, образующегося при термическом разложении модифицированной древесины от высоких значений ее свободной поверхностной энергии.
Установлена зависимость свойств древесины от увеличения величины свободной поверхностной энергии и силы межмолекулярного взаимодействия в поверхностном слое древесины, расчет которых лег в основу прогнозирования эксплуатационных характеристик древесины.
Методы и методология диссертационной работы.
Методологической основой исследования послужили основы химического модифицирования древесины, дисперсных систем, термодинамики поверхности, современные инструментальные и аналитические методы изучения. При проведении исследований использовались современные физико-химические методы оценки структуры, состава и свойств древесины.
Практическая и теоретическая значимость работы:
1. Разработан огнезащитный состав дымогасящего действия «ДЫПОФОР», обеспечивающий уменьшение дымообразующей способности древесины в 6 раз (Dm=135 м2/кг), имеющий I группу огнезащитной эффективности (потеря массы 8,5%) и снижающий индекс распространения пламени в 16 раз (Iрп=3,7).
-
На основании проведенных исследований разработаны и введены технические условия «Состав огнезащитный дымогасящего действия «ДЫПОФОР» (ТУ-2345-005-02066523-2015).
-
Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение «Огнезащитный состав комплексного действия» (заявка № 2014120894/13(033578) от 23.05.2014.
-
Проведено внедрение огнезащитного состава дымогасящего действия «ДЫПОФОР» при проведении огнезащитной обработки деревянных элементов конструкций на объектах:
Свято - Троицкий Серафимо – Дивеевский женский монастырь
Деревянный коттедж (ООО «Воевода», г. Туапсе)
Деревянная часовня (ПАО «Немецкая деревня», г. Краснодар»
Здания столярной мастерской (ГУП РК «КМП» «КРП» по адресу: Респ. Крым, г. Керчь, ул. Кирова, д.28.)
5. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс в
НИУ МГСУ по специальности «Пожарная безопасность» в дисциплину
«Теоретические основы огнезащиты»
Положения, выносимые на защиту:
обоснование возможности обеспечения пожарной безопасности древесины при поверхностном модифицировании фосфорсодержащими соединениями;
зависимость эффективности поверхностного химического модифицирования древесины и зависимость уменьшения размера пор в поверхностном слое древесины от природы модификатора;
зависимость свободной поверхностной энергии модифицированной древесины от природы модификатора;
зависимость пожароопасных характеристик и дымообразующей способности древесины от свойств и структуры поверхностного слоя модифицированной древесины;
разработанный состав для древесины «ДЫПОФОР», обеспечивающий снижение пожарной опасности, дымообразующей способности и биокоррозии древесины;
результаты апробирования разработанного состава для древесины.
Личный вклад автора.
Автором был выполнен ряд физико-химических исследований для обоснования эффективности пропиточного состава дымогасящего действия, обеспечивающего уменьшение пожароопасных свойств древесины.
Степень достоверности и апробация работы.
Достоверность полученных научных результатов основана на использовании современного научно-исследовательского оборудования, методов, подходов и теорий исследования для получения и статистической обработки данных с целью получения результатов, адекватных поставленным целям научного исследования.
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
-конференция «Интеграция, партнёрство и инновации в строительной науке и образовании» 2013, 2014, 2015 года;
-конференция «Фундаментальные науки в современном строительстве» 2015;
-XVIII Международная межвузовская научно-практическая конференция молодых учёных, аспирантов и докторантов «Строительство – формирование среды жизнедеятельности 2015»;
-I Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Инновационные материалы и технологии для строительства в экстремальных условиях 2015»;
-международная конференция «Актуальность проблемы и перспективы развития лесопромышленного комплекса» 2013, 2014 года;
-международная конференция «Полимерные материалы пониженной горючести» 2013, 2015 года.
Публикации.
Основные результаты диссертации изложены в 9-ти опубликованных работах, в том числе в 6-ти работах, опубликованных в российских рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на 157 страницах текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 130 наименований и 8 приложений, включает 47 рисунков и 24 таблицы.
Современные методы защиты от задымления
Наименьшие значения энергии активации характерны для эфиров фосфорной и фосфористой кислот, что является основой выбора фосфорсодержащих модификаторов для поверхностного адсорбционно-химического модифицирования древесины. В настоящее время важное значение имеет комплексный подход к обеспечению безопасности людей, а также к улучшению свойств строительных материалов. Кроме фосфорсодержащих реакционноспособных соединений известны другие соединения, вступающие во взаимодействие с компонентами древесины. В работе [66] изучено влияние боразотных соединений на древесину. Показано, что в результате модифицирования достигается высокий гидрофобизирующий эффект, повышается адгезионная прочность покрытий, достигается высокий биозащитный эффект. Кроме того, обеспечивается II группа огнезащитной эффективности. В работах [67,68] при использовании кремнийорганических соединений достигается высокий гидрофобизация древесины, а также биозащитный эффект и увеличение долговечности древесины. При модифицировании некоторыми фосфорорганическими соединениями [61] достигается высокая огне- и биозащита древесины.
В перечисленных составах не учитывается эффективное дымоподавление древесины. Очевидно, что для обеспечения безопасности людей должен быть разработан состав, обеспечивающий модифицирование древесины в «мягких» условиях, при этом в результате модифицирования должен достигаться высокий огнезащитный эффект (высокая огнезащитная эффективность, низкая степень распространения пламени), дымогасящий эффект, высокая биозащитная эффективность, пониженная токсичность продуктов термического разложения, а также долговечность защитного действия.
Дисперсные системы представляют собой многофазные гетерогенные системы, состоящие из дисперсионной среды – сплошной структуры, имеющей высокоразвитую поверхность, и распределенной в ней дисперсной фазой, раздробленной до мельчайших частиц. Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. В зависимости от агрегатного состояния различают твердые гетерогенные системы, капиллярные системы, пористые тела, суспензии, эмульсии, аэрозоли. К аэрозолям относятся дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой и жидкой или твердой дисперсной фазой. Известно, что дисперсные системы различаются в зависимости от степени дисперсности – раздробленности дисперсной фазы. Так, аэрозоли с твердой дисперсной фазой подразделяют на дымы с размером частиц от 10-7 до 10-3 см и на пыли с размером частиц более 10-3 см. [69-70]
Известно, что при термическом разложении древесных материалов механизм образования аэрозолей состоит из нескольких процессов. Первичные частицы сажи, образуются за счет неполного сгорания материала. Это связано с небольшой температурой на начальной стадии термического разложения древесины, вследствие чего происходит тление древесины вдоль волокон с выделением в воздушную среду продуктов неполного разложения. Часть продуктов неполного термического разложения при больших температурах выделяется из образовавшихся трещин в поверхности материала с более глубоких слоев в следствие того, что в этих слоях недостаточно кислорода. При пламенном горении выделение продуктов термического разложения связано со снижение концентрации кислорода в окружающей среде, тем не менее количество выделяющегося дыма при пламенном горении значительно меньше за счет высоких температур. Известно, что большая часть положительных ионов, являющихся первичными частицами, принадлежат высшим углеводородам. В результате Броуновского движения и электростатических сил притяжения происходит конденсация продуктов термического разложения на первичных частицах [71-72].
Наибольший вклад в снижение видимости при пожаре вносят частицы аэрозоля, образующиеся в результате диффузии твердых частиц поверхностного карбонизованного слоя древесины в атмосферу за счет конвективных потоков при нагреве [73]. При термическом разложении древесины происходит образование поверхностного карбонизованного слоя, состоящего из твердых продуктов термического разложения [74]. Возможность диффузии частиц в атмосферу при термическом разложении в первую очередь зависит от структуры и прочности карбонизованного слоя [75,76].
Одной из главных характеристик аэрозолей является устойчивость. В случае возникновения аэрозоля при горении различных материалов его устойчивость является одним из факторов определяющих безопасность людей в зданиях. В зависимости от размера частиц дисперсной фазы устойчивость аэрозоля различна. В случае гру бо дисперсных систем (0,5-1 мкм) частицы осаждаются под действием силы тяжести [77].
Существует 2 типа устойчивости аэрозолей: агрегативная устойчивость, которая обуславливается строением частиц дисперсной фазы, и кинетическая устойчивость, характеризующаяся броуновским движением частиц. Разрушение аэрозолей начинается с коагуляции частиц дисперсной фазы и заканчивается их седиментацией [78-80].
Выбор модификаторов поверхностного слоя древесины
Определение химического состава производилось на сканирующем микроскопе Quanta 200 с приставкой для элементного анализа Apollo 40 методом энергодисперсионной спектроскопии.
Электронная пушка, содержащая термокатод в качестве источника электронов, ускоряет их до заданной энергии и сводит в пятно малых размеров (кроссовер), из которого пучок расходится под небольшим углом и проходит несколько электромагнитных линз. Линзы проецируют пятно со значительным уменьшением на поверхность объекта, формируя остросфокусированный зонд. Электроны, попадая на объект, взаимодействуют с веществом приповерхностного слоя и вызывают различные эффекты, сопровождающиеся эмиссией вторичных электронов, рентгеновским и световым (катодолюминесцентным) излучением. Анализ этих процессов позволяет с помощью специальных детекторов позволяет определить элементный состав. Растровый электронный микроскоп Quanta 200 позволяет получать изображения различных объектов с увеличением, превышающим 100000 крат, с большим числом элементов разложения (пикселей). Микроскоп оснащен рентгеновским спектрометром для проведения элементного микроанализа (EDAX).
Для испытаний были взяты образцы модифицированной древесины размером 40x40x10 мм до и после термического разложения. Образцы поверхностного слоя (1 мм) срезались скальпелем с поверхности и наносились тонким слоем на углеродный скотч, находящийся на прободержателе.
При проведении эксперимента использовались следующие параметры: Катод: вольфрамовый; Апертуры: 7.5 – 120 мкм; Ускоряющее напряжение: 100 В – 30 кВ; Максимальное увеличение: до 100000 крат; Сверхвысокое разрешение: до 1 нм (при 20 кВ и рабочем расстоянии 2 мм); Вакуумные режимы: высокий, низкий вакуум и режим естественной среды; Моторизированный столик: картезианского типа с пятью степенями свободы; Разрешение EDX детектора: 129 эВ на линии Ka(Mn), скорость счета до 100000 имп/с. В качестве выходных данных получено процентное содержание фосфора в образцах поверхностного слоя (1 мм) древесины обработанной выбранными модификаторами до и после термического разложения. Метод растровой электронной микроскопии [96-98]
В растровых электронных микроскопах (РЭМ) электронный луч, сжатый магнитными линзами в тонкий (1-10 нм) зонд, сканирует поверхность образца, формируя на ней растр из нескольких тысяч параллельных линий. Возникающее при электронной бомбардировке поверхности вторичные излучения (вторичная эмиссия электронов, ожеэлектронная эмиссия и др.) регистрируются различными детекторами и преобразуются в видеосигналы.
Выбор регистрируемого вторичного излучения обусловлен задачей исследования. Основной режим работы РЭМ – регистрация вторичных электронов (ВЭ). Поскольку интенсивность эмиссии ВЭ сильно зависит от угла падения электронного луча на поверхность, получаемое изображение весьма близко к обычному макроскопическому изображению рельефа объекта, освещаемого со всех сторон рассеянным светом; иначе говоря, формируется топографический контраст. Эмиссия ВЭ отличается наибольшей интенсивностью по сравнению с другими вторичными излучениями. Кроме того, в этом режиме достигается максимальное разрешение.
Для изучения структуры поверхности посредством РЭМ к образцу предъявляется ряд требований. Прежде всего, его поверхность должна быть электропроводящей, чтобы исключить помехи за счет накопления поверхностного заряда при сканировании. Поэтому перед исследованием на диэлектрические поверхности путем вакуумного испарения или ионного распыления наносят тонкую (15-20 нм) однородную пленку металла с высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии (серебро).
В работе были исследованы реплики с поверхности древесины нативной и древесины после обработки выбранными составами. В работе был использован электронный микроскоп марки «JSM-840» (Япония) с максимальным увеличением изображения 100000 раз. (рис.2.5)
Рисунок 2.5 – Растровый электронный микроскоп JSM-840 (JEOL) С поверхности образцов нативной древесины и древесины модифицированной выбранными составами производили срез образцов толщиной не более 1 мм. Далее данный срез приводили к форме квадрата для помещения его в установленную ячейку с площадью поверхности 1 см2. На поверхность образца наносили электропроводящий слой, выполненный из серебра. Образец помещался на специальную подставку столика микроскопа для его рассмотрения в увеличенном виде. После этого осуществляли визуальный осмотр исследуемой поверхности и выполняли фотоснимки.
Кинетическая устойчивость аэрозолей, образующихся при термическом разложении древесины
Для изучения дымогасящего эффекта выбранных фосфорсодержащих модификаторов необходимо иметь представление о характере и степени химического взаимодействия этих модификаторов с древесиной. Исследование химического взаимодействия модификатора и древесины в поверхностном слое проводилось методами химического анализа и ИК-Фурье спектроскопии. Для проведения испытаний была проведена экстракция образцов в аппарате Сокслета [117] с целью удаления избытка модификатора, не вступившего в химическое взаимодействие с древесиной. В качестве экстрагирующей жидкости для большинства образцов использовалась кипящая вода. Для образцов древесины, модифицированной ДФФ использовался водно-спиртовой раствор (30% спирта).
Химический анализ древесины, модифицированной фосфорсодержащими соединениями, проводился на сканирующем микроскопе Quanta 200 с приставкой для элементного анализа Apollo 40 методом энергодисперсионной спектроскопии. Для анализа был сделан срез скальпелем поверхностного слоя древесины толщиной 1мм. Данные процентного содержания фосфора в образцах модифицированной древесины до термического разложения представлены на рисунке 3.1. На основании данных полученных в результате химического анализа образцов древесины, модифицированной фосфорсодержащими модификаторами видно, что наибольшая степень взаимодействия с древесиной характерна для ДЭФ. В поверхностном слое (1 мм) древесины модифицированной ДЭФ содержится 3,03% фосфора. Содержание фосфора в образцах древесины, модифицированной другими фосфорсодержащими соединениями значительно меньше: в древесине, модифицированной ДПФ содержится 2.6% фосфора; ДФФ – 2,45% фосфора; ПФА-1 – 2,11 % фосфора.
ДБФ (г), ДФФ (д) в мягких условиях Модифицирование древесины дифенилфосфитом несколько осложняется стерическим фактором «больших» радикалов C6H5
ИК-спектры древесины, модифицированной фосфорсодержащими соединениями, были получены методом ИК-Фурье спектроскопии с помощью Фурье-спектрометра фирмы «Bruker» JFS 113 V с использованием фотоакустической кюветы с разрешением 4 см-1 в диапазоне частот от 400 до 4000 см-1. Анализ ИК спектров производился путем сравнения относительной оптической плотности. В качестве стандарта была взята частота колебаний ароматического кольца, имеющего полосу поглощения в области 1600 см-1. Исследование спектров нативной и модифицированной древесины показало появление пиков в области 1040 см-1 соответствующих колебаниям P-O-Алкил (рис.3.2, табл.3.2). В случае модифицирования древесины ДЭФ, величина относительной оптической плотности данного пика наибольшая.
Аэрозоли дыма образуются при термическом разложении древесины. Термическое разложение нативной древесины и модифицированной выбранными фосфорсодержащими соединениями изучалось методами термического анализа: термогравиметрии (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК). Термическое разложение древесины исследовалось в атмосфере воздуха.
На рисунке 3.3 показана ТГ – диаграмма исходной и модифицированной древесины. На этой диаграмме видно значительное влияние фосфорсодержащих модификаторов на термическое разложение древесины. В области низких температур (до 150оС) для всех образцов наблюдается потеря массы – около 7%. В области температур (250-400оС) для нативной древесины потеря массы составляет более 65%. Для модифицированных образцов древесины наблюдается значительное снижение потери массы – 35-43%. На ТГ диаграммах видно, что для нативной древесины термическое разложение практически останавливается при температуре 450 оС, так как в этой области образец теряет более 90% массы от начального значения. Подобная картина для образцов, модифицированных выбранными фосфорсодержащими соединениями, наблюдается при температурах выше 550оС. Рисунок 3.3 - ТГ нативной (1) и модифицированной (2 - ДМФ; 3 - ДЭФ; 4 - ДПФ; 5 – ДБФ; 6 – ДФФ; 7 – ПФА-1) древесины При анализе ДТГ-диаграмм (рис.3.4) получены данные о скорости потери массы при термическом разложении нативной древесины и модифицированной выбранными фосфорсодержащими компонентами. В области температур 250-400оС видно, что скорость потери нативной древесины при термическом разложении составляет 25%/мин. Скорость потери массы образца древесины, модифицированной ДПФ, также составляет 25%/мин, что является причиной малой степени фосфорилирования. Скорость потери массы образца при термическом разложении незначительно снижается в случае использования в качестве модификатора ДМФ (22%/мин) и ДБФ (18%/мин). Скорость потери массы при термическом разложении в случае использования ДЭФ и ПФА-1 снижается значительно – 13 и 10 %/мин, соответственно. Термическое разложение
Структура поверхностного слоя нативной и модифицированной древесины
Исходя из приведенных выше данных, а также данных химического анализа и ИК-спектроскопии модифицированной древесины до и после термического разложения можно заключить, что характер взаимодействия древесины с модификаторами ДЭФ и ПФА-1 схож, тем не менее по причине малой степени проникновения ПФА-1 в поверхность древесины, модифицирование проходит в малой степени. В результате термического разложения возникают условия для протекания химического взаимодействия в случае использования ДЭФ и ПФА-1 по механизму, отличному от механизма взаимодействия древесины с другими модификаторами. В результате чего образуется прочный и устойчивый поверхностный слой древесины с упорядоченной структурой фибрилл.
При анализе пористой структуры нативной и модифицированной древесины до термического разложения при адсорбции воды (табл.3.6) была определена величина привеса адсорбента, а также рассчитано значение удельной поверхности нативной и модифицированной древесины.
При анализе пористой структуры нативной и модифицированной древесины после термического разложения применяется метод адсорбции азота. Полученные в результате исследования изотермы адсорбции (рис.4.10) показывают наименьший удельный объем образца карбонизованного слоя древесины, модифицированной ДЭФ, ДФФ и ПФА-1. Рисунок 4.10 – Изотермы адсорбции азота поверхностного карбонизованного слоя нативной и модифицированной древесины По методу BJH было получено распределение пор по размеру (табл. 4.4). На основании полученных данных можно более подробно рассмотреть пористую структуру карбонизованного слоя нативной и модифицированной древесины. В таблице показано, что образцы поверхностного карбонизованного нативной древесины и древесины, модифицированной ДЭФ и ДФФ, имеют радиус пор не больше 42,12 , а образцы поверхностного карбонизованного древесины, модифицированной ПФА-1 не более 59,07, в то время как при анализе образцов поверхностного карбонизованного древесины, модифицированной ДМФ, обнаружены поры радиусом 1575 , что может свидетельствовать о более прочной структуре поверхностного слоя. Таблица 4.4 – Радиус и объем пор карбонизованного слоя нативной и модифицированной древесины
При анализе пористой структуры карбонизованного слоя нативной и модифицированной древесины установлено, что удельный объем пор и удельная поверхность зависят от природы модификатора. В случае применения в качестве модификатора поверхностного слоя древесины ДЭФ, наблюдается наименьший удельный объем пор радиусом 40,56–42,12 (рис.4.11) и наименьшая удельная поверхность (рис.4.12).
Удельная поверхность Sуд поверхностного карбонизованного слоя нативной и модифицированной древесины Полученные в результате испытаний данные могут свидетельствовать об образовании прочной структуры карбонизованного слоя древесины при термическом разложении в случае применения в качестве модификатора поверхностного слоя диэтилового эфира фосфористой кислоты (ДЭФ).
Древесина является гетерогенной капиллярно-пористой структурой. Для оценки свободной поверхностной энергии гетерогенных систем объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики имеет вид [119]: dG = —SdT + Vdp + Буд + [idn (41) В уравнении (20) G - энергия Гиббса, S - энтропия системы, Т - температура, V - объем, р - давление, - поверхностное натяжение (работа образования единицы поверхности), Sуд - удельная поверхность, - химический потенциал вещества, составляющего конденсированную фазу, n- число молей. На основании объединенного уравнения 1 и 2 начал термодинамики в изобарно-изотермических условиях и постоянном количестве вещества установлена зависимость изобарно-изотермического потенциала поверхности материалов от поверхностного натяжения и удельной поверхности: -SdT = О Vdp = 0 = dG = tfdSyA (4.2) Hdn = О Поверхностное натяжение твердого тела в гетерогенной системе является мерой внутренней энергии всей системы, приведенной к единице поверхности материала. Так как изменение изобарно-изотермического потенциала представляет собой функцию состояния системы, то полный ее дифференциал выражается: dG = tfdSyA + SyAd(7 (4.3) В интегральном виде уравнение можно записать: AG = (d-L — (70) + кі1п(5уДі/ SyAo) (4-4) Таким образом, для определения энергетического состояния поверхности модифицированной древесины, экспериментально определяются величины удельной поверхности до и после модифицирования (Б0уд и Б0уд), а также поверхностное натяжение до и после модифицирования (о и i) Поверхностное натяжение характеризуется величиной краевого угла смачивания () капли жидкости на поверхности твердого тела [120,121] (рис.4.13).