Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состояние вопроса. Цель и задачи исследования 8
1.1. Строение и свойства древесины 8
1.2. Механизм горения древесины 21
1.3. Пожарная опасность строительных материалов на основе древесины 27
1.4. Средства и способы огнезащиты древесины 28
1.5. Цель и задачи исследования 55
Глава II. Методы исследования 56
II.1. Характеристики использованных в работе материалов 56
II.2. Элементный анализ азота и фосфора 61
II.3. Метод ИК-спектроскопии 61
II.4. Оценка эффективности огнезащитных составов 62
II.5. Определение группы горючести древесины 64
II.6. Испытание на водопоглощение 65
II.7. Методика искусственного старения 65
II.8. Испытание на биопоражение 66
II.9. Оценка прочностных характеристик 67
II.10. Определение коррозионных свойств защитных составов 68
Глава III. Экспериментальные исследования по разработке огнезащитных пропиток для древесины 69
III. 1. Обоснование составов огнезащитных композиций 69
III.2. Оптимизация составов 70
III.3. Оценка огнезащитной эффективности разработанных составов 81
III.4. Выводы по третьей главе 88
Глава IV. Механизм огнезащитного действия разработанных составов . 89
IV. 1. Определение количественного содержания азота и фосфора в составах для пропитки древесины 89
IV.2. Исследование механизма действия огнезащитных композиций методом ИК-спектроскопии 90
IV.3. Механизм огнезащитного действия разработанных составов 91
IV.4. Выводы по четвертой главе 91
Глава V. Эксплуатационные свойства огнезащищенной древесины 93
V.1. Влияние процесса старения на эффективность огнезащиты 93
V.2. Водостойкость огнезащищенной древесины 95
V.3. Влияние огнезащиты на прочность древесины 98
V.4. Коррозионная активность огнезащитных составов 99
V.5. Эффект биозащиты при применении огнезащитных составов 100
V.6. Выводы по пятой главе 102
Глава VI. Технология огнезащитной обработки древесины 103
VI.1. Способы нанесения огнезащитных составов по конструкции и изделию из древесины 103
VI.2. Технология огнезащитной обработки 106
VI.3. Периодичность огнезащитных обработок 111
VI.4. Экономическая эффективность применения огнезащитных составов 112
VI.5. Выводы по шестой главе 119
Заключение 120
Литература 121
Приложения 133
- Средства и способы огнезащиты древесины
- Оценка эффективности огнезащитных составов
- Оценка огнезащитной эффективности разработанных составов
- Способы нанесения огнезащитных составов по конструкции и изделию из древесины
Введение к работе
В современном строительстве широко используются конструкции и изделия из древесины. Обладая несомненными достоинствами в качестве строительного материала древесина является легковоспламеняемым и легкогорючим веществом.
Воспламенение древесины может произойти как от открытого малокалорийного источника зажигания, так и от прогретых предметов или горячих газов. При повышении температуры до 125С из древесины быстро испаряется влага; после этого она начинает разлагаться с выделением горючих летучих веществ. При температуре выше 210 С и наличии источника зажигания эти летучие вещества воспламеняются, температура повышается и процесс переходит в экзотермическую стадию горения с большим выделением тепла.
Продолжение и развитие процесса горения древесины возможно только при условии, если количество тепла, отдаваемое горящей поверхностью в окружающее пространство (в единицу времени) меньше, чем количество тепла, генерируемое этой поверхностью.
Попытки снижения воспламеняемости и горючести древесины предпринимались многими исследователями. Для этих целей созданы огнезащитные обмазки и штукатурки, огнезащитные лаки и краски, огнезащитные пропитки.
Эти составы затрудняют процесс воспламенения древесины, выполняя при этом функции декоративно-отделочных материалов. Некоторые из разработанных покрытий под действием высоких температур пожара вспучиваются, значительно увеличиваясь в объеме с образованием пористых угольных слоев, обладающих низкой газопроницаемостью и низкой теплопроводностью.
Несмотря на достигнутые успехи проблему снижения горючести древесины нельзя считать решенной, поскольку известные составы не являются атмосфероустойчивыми, их нельзя применять в условиях строительных площадок
5 при пониженных температурах. Обладая достаточно высокой стоимостью современные средства огнезащиты древесины недолговечны.
Задача разработки огнезащитных пропиток для древесины с высокой огнезащитной эффективностью (например, для получения древесины с группой горючести Г1) связана как с обеспечением проникновения состава в поверхностные слои, так и сохранностью в них в течение длительного времени, с возможностью применения механизированных средств нанесения при условии безопасности в работе.
В диссертации представлены исследования по разработке огнезащитных пропиток для древесины с целью получения материалов пониженной пожарной опасности на ее основе.
Цель исследований состояла в создании пропиток, обеспечивающих группу горючести Г1 (слабогорючая) по классификации, предусмотренной СНиП 21-01-97 Пожарная безопасность зданий и сооружений.
Для достижения цели автором решены следующие задачи:
разработаны рецептуры огнезащитных пропиток для древесины;
исследована огнезащитная эффективность созданных составов и горючесть обработанной ими древесины;
исследованы эксплуатационные свойства огнезащищенной древесины;
разработаны рекомендации по нанесению огнезащитных пропиток на строительные конструкции.
В диссертации показана дальнейшая перспектива повышения эффективности средств огнезащиты древесины и возможные области их применения в строительстве.
Научная новизна работы состоит:
в установлении влияния химического состава пропиток на их
огнезащитную эффективность;
в применении метода ИК-спектроскопии для исследования связи огнезащитных составов с древесиной;
в получении данных по горючести и эксплуатационным характеристикам древесины, обработанной огнезащитными пропитками;
в обосновании повышения огнезащитной эффективности пропиток и разработке способа получения атмосферостойких огнезащитных составов.
Практическое значение работы состоит:
в создании и внедрении новых огнезащитных пропиток для древесины;
в разработке технологии их нанесения на строительные конструкции;
в экономической эффективности разработанных огнезащитных композиций.
Публикации и апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы отражены в девяти статьях и
тезисах докладов на научно-практических конференциях, а также имеются две
^ публикации в научно-техническом журнале «Пожаровзрывобезопасность»
№2-2000 и №2-2001.
Результаты работы доложены на:
Третьей традиционной научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство-формирование среды жизнедеятельности». Москва, 2000.
Городской научно-практической конференции «Современные технологии в строительстве. Образование, наука, практика». Москва, 2001.
Четвертой традиционной научно-практической конференции молодых
#
ученых, аспирантов и докторантов «Строительство-формирование среды
жизнедеятельности». Москва, 2001.
4. Пятой традиционной научно-практической конференции молодых ученых,
аспирантов и докторантов «Строительство-формирование среды
жизнедеятельности». Москва, 2002.
Международной научно-практической конференции-выставке, посвященной 80-летию МГСУ-МИСИ «Строительство в XXI веке. Проблемы и перспективы». Москва, 2001.
Второй научно-практической конференции «Устойчивое развитие Северо-запада России: ресурсно-экологические проблемы и пути их решения». Архангельск, 2002.
Научно-практической конференции-выставке «Современные приборы, оборудование и технологии, применяемые в строительстве, инженерных изысканиях, обследовании сооружений и обеспечении качества работ». Москва, 2002.
Научно-практической конференции «Московские вузы - строительному комплексу Москвы для обеспечения устойчивого развития города».
Средства и способы огнезащиты древесины
Для оценки пожароопасности древесины и древесных материалов используются показатели начала интенсивного терморазложения материала, температура воспламенения, теплота сгорания, индекс распространения пламени, а также данные по испытанию в огневой трубе.
Теплота сгорания древесины колеблется от 20 до 21 МДж/кг. По экспериментальным данным, приведенным в /15/, известно, что массивная древесина характеризуется удовлетворительной огнестойкостью. Низкая теплопроводность древесины и изолирующая функция образующегося угля позволяет незатронутой части сохранить несущую способность. Было изучено поведение образцов древесины сечением 160x360 м2 в условиях стандартного пожара. Оно показало, что в древесине имелись и при нагревании появлялись трещины и т.д. Средняя скорость обугливания древесины хвойных пород лежит в пределах 0,65-0,72 мм/мин., дуб и тик примерно в 1,5 раза устойчивее.
Макроструктура обугленного слоя является важнейшей характеристикой. Отсутствие сплошности угля способствует прогреву внутренних участков древесины по дефектам структуры. Также имеют значения и внутренние напряжения в материале.
Дымообразующая способность зависит от многих факторов. При тлении с увеличением плотности теплового потока или температуры возрастают количество дыма и скорость дымовыделения, которые резко уменьшаются при переходе от тления к пламенному горению. Исходя из экспериментальных данных коэффициент дымообразования воздушно-сухой древесины сосны (температура испытания 400 С) равен 775 Нп м2/кг., березы 737. В режиме пламенного горения (температура 750С) значения коэффициента для этих материалов 136 и 148. Возможную величину образования дыма образцом древесины в режиме тления (200-450 С) и режиме пламенного горения (450-850 С) при переменных тепловых потоках можно получить из зависимости оптической плотности от температуры:
При неполном сгорании древесины появляются токсичные летучие вещества. Доля и состав их зависит от скорости нагрева, концентрации кислорода на поверхности древесного материала и вблизи ее. Основным токсичным продуктом горения является СО. Его реакция с гемоглобином крови является обратимой: Нв02 + СО -» НвСО + 02
Ассоциация СО гемоглобином происходит в 10 раз медленнее, чем 02, но и диссоциация карбоксигемоглобина идет значительно медленнее, что приводит к быстрому накоплению его в крови даже при небольшом содержании СО в воздухе.
В условиях пожара незащищенные деревянные конструкции способствуют распространению огня, что является главной причиной их обрушения, а также причиной немалого ущерба. На сегодняшний день с точки зрения пожарной безопасности важнейшим вопросом является обеспечение огнезащиты древесины. Главными целями огнезащиты /16/ являются:
Для обеспечения главных целей огнезащиты поверхности деревянных конструкций ее обрабатывают различными средствами огнезащиты /17, 18/. К ним относятся: огнезащитные покрытия, лаки, эмали, обмазки, а также пропитка антипиренами. Такое многообразие средств огнезащиты объясняется тем, что существует два основных способа огнезащиты древесины. Один из них заключается в нанесении на поверхность древесины термоизолирующего слоя, который на определенное время предохранит древесину от термического разложения. По этому способу действуют все виды покрытий. Принципиально другой способ защиты древесины от горения заключается в том, чтобы несмотря на прогрессирующее разложение древесины, не допустить пламенного горения продуктов разложения, т.е. горение не будет распространяться за пределы действия источника горения. Это достигается либо разбавлением горючих газообразных соединений негорючими газами с целью снижения концентрации горючих веществ в зоне возможного горения, либо уменьшением поверхности газификации путем покрытия древесины тонкой газонепроницаемой пленкой (расплавом солей). К последнему способу защиты древесины от огня относят все виды пропиток.
Различают вспучивающиеся и трудногорючие (огнезадерживающие) покрытия. Нанесение покрытий на поверхность древесины предотвращает или замедляет возгорание и тормозит скорость распространения пламени по поверхности. Огнезащитными факторами здесь служат: 1. Теплоизолирующий слой, замедляющий прогрев древесного вещества; 2. Экранирующий слой, отражающий тепловое излучение пламени; 3. Изолирующий слой, затрудняющий выход горючих летучих продуктов и доступ кислорода к поверхности горения; 4. Негорючие газы, выделяющиеся при термодеструкции покрытия, разбавляющие горючие летучие продукты, ингибиторы цепных радикальных процессов горения, возникающих при термическом разложении специальных добавок покрытий; 5. Катализаторы, образующиеся из компонентов покрытия и изменяющие направление пиролиза древесного вещества по механизму действия эффективных антипиренов. Для вспучивающихся покрытий подбор компонентов и их соотношений направлены на создание условий образования мелкопористой пены с хорошими теплоизолирующими свойствами, сохраняющимися при высоких температурах. Органические амиды или амины при высокотемпературном воздействии разлагаются с образованием аммиака, диоксида углерода, азота. Эти газы вспенивают систему, которая уже размягчается к этому моменту. Карбамид, дициандиамид, меламин, уротропин и др. при нагревании не только образуют газы, но и оказывают пластифицирующее действие и, кроме того, способствуют реакции взаимодействия гидроксильных групп полиола и фосфорных кислот. В качестве полиолов используют крахмал, декстрин, сорбит, резорцин, фенолоформальдегиды. Из кислотообразователей - полифосфат аммония. Хорошими теплоизолирующими свойствами обладают составы на основе полифосфатов эпоксидных и фенолформальдегидных смол /19, 20/. Для стабилизации вспученного покрытия в высокотемпературных условиях вводят аэросил, перлит, оксиды некоторых металлов и др. Также в нее добавляют пигменты, загустители, растворители. Компоненты все вместе и каждый в отдельности работают в условиях высокотемпературного нагрева в последовательности, обеспечивающей высвобождение фосфорных кислот, дегидратацию и этерификацию полиолов, размягчение композиции, выделение газов для вспенивания, формирование углеродно-фосфорного остатка и вспенивания карбонизирующейся массы негорючими газами и водяными парами, гелеобразование и отверждение вспененного слоя. Такая последовательность обеспечивается соответствующими температурными параметрами компонентов и скоростью процессов. Менее эффективны покрытия трудногорючие (огнезадерживающие) и металлизованные. Трудногорючие покрытия для теплоизолирующего эффекта наносят более толстым слоем, чем вспучивающиеся. Металлизованные покрытия за счет теплопроводности на локальном участке материала временно исключают достижение критических условий горения. Оба вида покрытий затрудняют диффузию кислорода воздуха к поверхности горения материала и поступление топлива (в виде продуктов термораспада) в зону пламени.
Оценка эффективности огнезащитных составов
Проводящие клетки - сосуды уз лиственных пород и трахеиды у хвойных. Ф Сосуды представляют собой тонкостенные трубочки, расположенные вдоль ствола, диаметром 0,04-0,3 мм. Проводящие ткани являются главными путями переноса влаги от корней к листьям и органических веществ от листьев к корням (в коре). Химический состав древесины Известно, что все компоненты древесины прочно связаны между собой и, за исключением малой части, имеют полимерную природу. Их разделение может быть достигнуто лишь с помощью определенных химических реакций — 121, позволяющих перевести один или несколько химических компонентов в растворимое состояние. На сегодняшний день известен следующий химический состав древесины: - Органические вещества составляют основную массу древесины (99%). Их подразделяют на углеводную, ароматическую части, а также экстрагивные вещества. Углеводная часть древесины, представляющая комплекс полисахаридов, называется холоце ллю лозой. Массовая доля ее в древесине составляет примерно 70-80%, причем ее содержание в древесине лиственных пород выше по сравнению с хвойными. В состав холоцеллюлозы входятюсновной компонент древесины - целюллоза (40-50%) (СбНю05)п и нецеллюлозные полисахариды - гемицеллюлозы (полиозы). Целлюлоза - жесткоцепной полимер, нерастворимый в воде и органических растворителях.
Согласно источнику /3/, химические свойства целлюлозы определяются наличием в каждом элементарном звене одной первичной и двух вторичных ОН - групп, а также ацетальных связей между элементарными звеньями. Из-за разной кислотности ОН - группы обладают различной реакционной способностью. Так, кислые вторичные ОН - группы более реакционноспособны при этерификации и О - алкилировании в щелочной среде. При этерификации в кислой среде более реакционноспособны первичные ОН - группы. Древесина хвойных пород содержит меньше гемицеллюлоз, чем древесина лиственных, тогда как содержание целлюлозы колеблется в одних и тех же пределах. Известный на сегодняшний день элементный состав целлюлозы следующий: С - 44,4%; Н - 6,2%; О - 49,4%
Ароматическая часть древесины - лигнин представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения. Его массовая доля составляет в древесине 19-30%. Лигнин придает древесине дополнительную прочность. Его единицы связаны между собой простыми эфирными С - О - С и С -С связями. Структурная формула основной единицы лигнина имеет следующий вид:
Элементный состав лигнина в отношении С и Н колеблется, т.к. зависит от различия применявшихся методов выделения лигнина из древесины. В работе 121 приведены некоторые данные состава лигнина, выделенного различными методами. Анализируя эти данные можно сделать вывод о том, что при выделении лигнина 72%-ой H2SO4 наблюдается повышенное содержание С и ОСН3, а при выделении 42%-ной HCL наблюдается повышенное содержание Н. Согласно источнику /4/ различают следующие функциональные группы лигнинов: метоксильные, гидроксильные, а также кето-группы. Из анализа этого источника следует, что лигнин более способен к окислению по сравнению с клетчаткой. Окисление может проводиться в нейтральной, кислой и щелочной средах. Также известно, что природный лигнин хвойных пород образуется из (3- оксинониферилового спирта, являющегося энольной формой кето-спирта:
Реактивные боковые цепи пропилфенольных единиц лигнина претерпевают внутримолекулярные изменения по схеме: R - СН2 - СО - СН2ОН -» R - СН = С(ОН) - СН2ОН R - СН(ОН) - С(ОН) = СН2 -» R - СНОН - СО - СН3 R - С(ОН) = С(ОН) - СН3 - R - СО - СН(ОН) - СН3 (R - 4-окси-З-метоксифенил для лигнина хвойных или R = 4-окси-3,5-диметоксифенил для лигнина лиственных). Также известно, что природный протолигнин состоит из смеси различных веществ полимеров р-оксинониферилового спирта. Также предполагается три типа простых единиц (глюкозидов, глинеталей, эфиров), которые могут давать продукты этанолиза.
Экстрагивные вещества - вещества, которые можно извлекать из древесины нейтральными растворителями - водой или органическими растворителями. Экстрагивные вещества не входят в состав клеточных стенок, а содержатся в полостях клеток или межклеточных каналах, но могут пропитывать клеточную стенку. Их массовая доля в древесине составляет 3-4%. Экстрагивные вещества разделяют на три группы: вещества, летучие с паром (терпены и терпеноиды); вещества, растворимые в органических растворителях (смолы); вещества, растворимые в воде (высокомолекулярные и низкомолекулярные соединения).
Элементный состав органической части древесины колеблется для разных пород. Согласно данным, представленным в труде А.А. Леоновича /3/ среднестатистический состав древесины следующий: углерод — 49,5%; водород - 6,3%; кислород - 44,1%; азот - 0,1%. Минеральные вещества составляют до 1% массы древесины.
Из практики известно, что проницаемость древесины различных пород деревьев неодинакова. Это объясняется различием проводящих тканей у лиственных и хвойных пород деревьев. Такие ткани состоят из сосудов и трахеид. Сосуды встречаются только в древесине лиственных пород, имеют длину от 10 см до 2-3 м, а у хвойных пород роль сосудов выполняют трахеиды, представляющие собой прозенхимные клетки длиной 1-5 мм. Вода легче всего проходит по дереву в продольном направлении. В поперечном направлении прохождение воды крайне затруднено. Согласно источнику /5/, о проводимости древесины можно судить по количеству воды, проходящей в час через 1 см поперечного сечения образца древесины определенной длины, если воду продавливать с сцдой 1 ат. Очевидно, что вода пройдет тем больше, чем меньше она встретит сопротивлений, зависящих от строения. Чем меньше полостей сосудов и трахеид приходится на 1 см2 сечения, тем сопротивление больше, а проводимость меньше. На проводимость влияют количество, величина и состояние пор в оболочках. Также очень сильно влияет на проводимость длина проводящих элементов. Вследствие значительной длины сосудов водный ток встречает на пути в 1м всего около 10-ти поперечных перегородок (в среднем), тогда как даже при очень длинных трахеидах (0,5 см) он их встретит на пути 1м около 200. Вследствие такой зависимости от строения проводимость древесины сильно различается у хвойных и лиственных пород.
При изучении пропитки древесины важно знать, как идет фильтрация воды через древесину в различных направлениях. Переход воды из одного годичного слоя в соседний возможен двояким путем: - в вертикальном направлении через окончившую развитие точку роста в побег следующего года и в горизонтальном направлении непосредственно по радиусу из слоя в слой через поры и вследствие диффузии через стенки клеток; - в горизонтальном направлении. Д.Н Лекторский /51, проводивший опыты с отрезками двухлетней живой древесины, включающими прошлогоднюю точку роста, пришел к следующим выводам: 1. Сообщаемость 2-х смежных слоев древесины осуществляется по радиальному направлению (причем влага переходит из слоя в слой под некоторым углом к горизонтальному направлению).
Оценка огнезащитной эффективности разработанных составов
Свойства, характеризующие физические и химические превращения, протекающие в веществе по мере его нагрева и сгорания называют термическими. К ним относят тепловые эффекты при нагревании, кинетические параметры термораспада, потерю массы образца.
Тепловой эффект горения древесины теоретически можно оценить с помощью формулы Менделеева для высшей теплоты сгорания /3/. Экспериментально же теплоту сгорания определяют в кислородной бомбе для абсолютно сухой древесины.
Термические свойства древесины изучают с использованием пирометров, калориметров, дилатометров, дериватографов, в рабочих камерах которых обеспечивают режим монотонного нагревания или задают режим поддержания постоянной температуры и определяют изменение изучаемого параметра.
Термодинамические свойства, характеризующие начальное и конечное состояние горючей системы, включают элементный состав горючего материала, его теплотворную способность, состав продуктов сгорания и т.д.
Теплофизические характеристики имеют важное значение для регулирования горючести древесных материалов. По обобщенным данным, теплоемкость древесины составляет от 1,68 до 2,7Дж/(г град). Теплопроводность составляет для древесины сосны 0,14 Вт/(м град). Теплоусвоение (тепловая активность) для сосны в = 12,6. Теоретически для полного сгорания 1 кг. древесины требуется 5,4 кг. воздуха. Скорость возгорания древесины по массе принимается равной 0,5 кг/(м мин), линейная скорость обугливания для элементов различного сечения принята 0,7:1,0 мм/мин.
При действии холодной воды на древесину происходит растворение определенного количества водоэкстрактивных веществ. При повышении температуры растворимость древесины начинает возрастать. Это происходит вследствие того, что увеличивается кислотность среды в результате гидролиза ацетильных групп с образованием уксусной кислоты. Экстракт при этом может иметь рН = 3,5-4,5. Таким образом, при нагревании древесины с водой происходит экстракция слабокислым раствором и в экстракте могут появляться продукты гидролиза полисахаридов и лигнина.
С увеличением температуры кипения количество растворенного вещества древесины постоянно растет. Так, согласно источнику /5/, при обработке древесины сосны кипящей водой в течение трех часов растворилось 2% древесины, а при увеличении температуры кипения до 200 часов, в раствор перешло 20% древесного вещества.
При более высокой температуре (150-175С) повышение растворимости становится все более заметным. Действие воды на древесину при таких высоких температурах приводит к образованию таких продуктов распада лигноуглеводного комплекса как сахара, уроновые кислоты, фурфурол, нелетучие органические кислоты, конифериловый альдегид, ванилин, ванилиновая кислота и т.д.
При высоких температурах наиболее интенсивно разлагаются углеводы, лигнин подвергается процессам конденсации с фурфуролом, являющимся продуктом деструкции пентозанов.
Согласно источнику /6/ неполярные органические растворители при повышенных температурах на древесину практически не действуют. Спирты взаимодействуют с лигнином, растворяя его значительную часть. Процесс взаимодействия спиртов и фенолов с лигнином интенсифицируется в присутствии кислых катализаторов.
Древесина устойчива к гидролизу разбавленными кислотами при обычной температуре. Более концентрированные кислоты, например 72% - ная серная кислота или 41% - ная соляная кислота быстро действуют на древесину, вызывая гидролиз полисахаридов. При более высокой температуре даже разбавленные кислоты 2-3% - ной концентрации быстро гидролизуют основную часть гемицеллюлоз, целлюлоза подвергается такому воздействию медленнее.
Растворы щелочей растворяют значительное количество древесины при обычной температуре. Они воздействуют в основном на углеводы. Часть лигнина также растворяется и в растворе появляются ароматические соединения - продукты его деструкции. Большая часть экстрактивных веществ также удаляется щелочными растворами. Таким образом, никакого избирательного растворения компонентов древесины не происходит и поэтому щелочные экстракты оказываются химически интерогенными.
Действие органических оснований - аминов сводится в основном к разрыхлению кристаллических участков целлюлозы и повышению ее доступности другим реагентам. При повышенных температурах начинаются процессы термоокислительной деструкции компонентов древесины, а при температурах, превышающих температуру воспламенения, - горение древесины. Действие таких окислителей как хлор, оксид хлора (IV), гипохлориты, заключается в реакции с лигнином с образованием растворимых продуктов окисления и хлорирования. Древесина может взаимодействовать с такими сильными окислителями как перманганат калия, хромовая кислота, хлорноватая кислота, пероксид водорода, пероксид натрия, азотная кислота. Взаимодействие не ограничивается окислением лигнина. Углеводы также частично окисляются с образованием карбонильных и карбоксильных групп и частичной деполимеризацией. При использовании разбавленных растворов сильных окислителей химические реакции протекают более ограниченно. Йодная кислота по своему действию на древесину отличается от других окислителей. Она действует главным образом на полисахариды, а лигнин получается в виде нерастворимого остатка (периодатный лигнин). Из всех реакций восстановления более глубоко изучена реакция гидрогенизации древесины газообразным водородом под давлением в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов могут использоваться: никель Ренея, соединения меди, железа, хрома, молибдена, цинка и кобальта. В случае присутствия воды имеет место также гидролиз древесины, такой процесс носит название гидрогенолиза.
Способы нанесения огнезащитных составов по конструкции и изделию из древесины
Глубокая пропитка древесины более эффективна по сравнению с поверхностной (проникает на глубину свыше 100 мм). Основное ее преимущество заключается в сохранении текстуры древесины. Но эффективность достигается лишь при большой концентрации поглощения антипиренов. Это приводит к утяжелению древесины, ухудшению ее свойств как природного полимерного композита. Сильно ухудшается эластичность, увеличивается гигроскопичность и хрупкость, древесины, что отражается на экономике защиты, особенно с учетом технологических трудностей введения больших количеств солей в древесину.
Применяют следующие виды глубокой пропитки: пропитка под давлением; методом горяче-холодных ванн /36/; автоклавно-диффузионная пропитка/37/. а) Пропитка под давлением (с расходом сухой соли не менее 75 кг на 1м древесины) заключается в обработке древесины в специальных камерах высокорастворимыми антипиренами, что обеспечивает получение тонких и плотных огнезащитных оболочек по поверхности конструктивных элементов. Согласно разработанной инструкции по защите от гниения, поражения дереворазрушающими насекомыми и возгорания деревянных элементов зданий и сооружений, установлены различные режимы глубокой пропитки древесины различными огнезащитными составами под давлением (табл. 1.4) Однако, необходимо отметить, что разные породы пропитываются неодинаково. Анализируя данные табл. 1.4. можно сделать вывод, что к легко пропитываемым породам относятся ольха, бук, береза, осина, сосна; к труднопропитываемым - ясень, дуб. б) Пропитка методом горяче-холодных ванн /36/ (с расходом сухой соли не менее 50 кг на 1м3 древесины) состоит в переменной обработке древесины горячими и холодными растворами антипиренов. При нахождении в горячем растворе происходит удаление из пор древесины воздуха и водяных паров. При последующем охлаждении в порах древесины образуется разрежение, что позволяет проникать в них огнезащитному раствору. в) При автоклавно-диффузионной пропитке /36/ древесина подвергается обработке антипиренами в условиях последовательного изменения давления в автоклаве. Разработано несколько режимов диффузионной выдержки древесины. Методы глубокой пропитки усиленно применяются для огнезащиты древесины и деревянных пластиков /15/. По химической природе антипирены подразделяются на: неорганические, молекулы которых не содержат атомы углерода (борная кислота, дигидрофосфат аммония, ортофосфорная кислота и др.); органические, содержащие в молекулах атомы углерода, водорода (дициандиамид, амидофосфаты и т.д.); гетероатомы-органогены (трихлорэтилфосфат, тетраметилфосфонийхлорид и др.) и элементоорганические с атомами кремния, алюминия, или титана (например, органосиликатная композиция ОС-12-02). «Рабочими» элементами антипиренов для огнезащиты древесины являются элементы пятой группы Периодической системы элементов Менделеева, а также галогены седьмой группы и в меньшей степени бор, алюминии и др. Поэтому выделяют группы по «рабочему» химическому элементу. Например, среди неорганических антипиренов различают фосфаты, сульфаты, галогениды, оксиды металлов. Выделяют также однокомпонентные и многокомпонентные огнезащитные препараты, имеющие смешанные «рабочие» элементы (например, фосфоразотсодержащие). Антипирены и препараты также подразделяют: по характеру действия (инертные добавки, химически активные реагенты, препараты комплексного действия, т.е. биопирены); по растворимости: водорастворимые и органорастворимые (в качестве водорастворимых применяют соли аммония и ортофосфорной кислоты, соединения бора, хрома, меди, мышьяка, цинка и т.д., а в качестве органорастворимых - трихлорэтилфосфат, оксидифенил, парафины. Растворителями служат ацетон и др. кетоны); по вымываемости из древесины водой (вымываемые, трудновымываемые, невымываемые); по коррозионной активности (пассиваторы, слабые корроданты, сильные корроданты). Из литературы известно /55/, что для древесных материалов оптимальным является комбинирование органических и неорганических антипиренов. Примерами могут служить препараты КМ и ДМ-11/55/. Анализ составов пропиток показал, что в России наиболее распространены солевые антипирены. В основном это комбинации диаммонийфосфата, аммония хлористого или сернокислого, натрия фтористого, фосфорных кислот, мочевины, ПАВ (в основном сульфонола бессульфатной) и др. компонентов. Это объясняется тем, что возможны многочисленные комбинации солевых ингредиентов, их дешевизной и простотой приготовления. Из пропиточных составов, приведенных в табл. 3 к солевым антипиренам относятся: МС /38/, /40/, ТП /42/, САИ /44/, ВАНН-1 /47/. Принцип действия таких антипиренов состоит в том, что растворы солевых композиций проникают вглубь, промачивая поверхностный слой древесины. После испарения воды - носителя антипирена солевые составляющие минерализуются среди волокон клетчатки, благодаря чему создается защитный слой. К тому же огнезащитные средства на основе фосфорной кислоты и мочевины /56-62/ позволяют достичь трудногорючих свойств древесины лишь при проникновении на достаточную глубину требуемого количества антипиренов. Сфера использования, основанная на способности одновременного подавления процессов горения и тления показана в работе /63/. Кроме солевых антипиренов нашли применение антипирены- реагенты, преобразующие клетчатку поверхностного слоя древесины в трудновоспламеняемое соединение. В основном это комбинации таких компонентов как диалкилфосфиты, амины, дикарбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, полифосфаты натрия и аммония, соединения фенола и т.д. Преимущество таких составов по сравнению с солевыми антипиренами заключается в долговечности огнезащитной обработки, в том, что обработанные реагентами деревянные конструкции допустимо покрывать любыми видами лакокрасочных материалов за исключением цементных компаундов. Из пропиточных составов, приведенных в табл. 3 к реагентам относятся: "ТЛИМС ОРНЕ STOP 750/, «СЕНЕЖ-ОБ» /51/, «Фобос-7» /52/, ОЗП-Д /53/, ЭСМА /54/, «Пирилакс» /43/. Особого внимания заслуживает новый чрезвычайно эффективный биопирен «Пирилакс». Он сочетает в себе огне-и биозащитные свойства. На сегодняшний день это пока единственный биопирен, применять который можно в условиях строительной площадки вплоть до температуры минус 15 С. К тому же это довольно дешевый пропиточный состав, легко выдерживающий конкуренцию других торговых марок. Механизм огнезащиты древесины Уровень огнезащитной эффективности модифицированной древесины зависит от механизма действия антипиренов при ее термическом разложении в условиях пожара. Существует пять механизмов ингибирования горения, отраженных в пяти теориях огнезащиты /64/ целлюлозных материалов: - Образование на поверхности древесины стеклообразной пленки, сдерживающей приток кислорода и образующихся летучих горючих продуктов. В этом случае предполагалось, что пленка должна плавиться с образованием устойчивой пены при температуре, близкой к температуре горючих газой, создавая механический защитный слой. Этот механизм отражен в теории образования огнезащитного слоя, выдвинутой еще Гей-Люссаком в 1821 году. Разложение антипирена при температуре горения с образованием негорючих газов, разбавляющих летучие горючие продукты. Этот механизм описан теорией газообразования. - Антипирен создает эффект рассеивания тепла, поступающего от источника горения посредством сплавления (теория термического действия). - Антипирен стабилизирует целлюлозу посредством образования водородных связей. - Антипирен, проявляющий в процессе пожара кислые свойства, способен образовывать на поверхности древесины пористый теплоизолирующий слой с низким коэффициентом теплопроводности. Процесс горения материала здесь замедляется с помощью кислоты Льюиса в качестве катализатора (теория каталитической дегидратации целлюлозы). Согласно теории огнезащиты древесины при разработке антипиренов используются три подхода /15/: 1. Термодинамический подход (характеризуется направлением пиролиза древесины в сторону снижения выхода горючих газов и увеличения выхода углеродистых остатков).
