Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор .9
1.1. Общие положения 9
1.2. Катод на основе фторированного углерода .17
1.3. Электролиты литиевых источников тока .21
1.4. Полимерные электролиты .25
1.5. Выводы по главе 1 41
ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований .43
2.1 Синтез твердополимерного электролита 43
2.2 Изготовление электродов 47
2.3. Методика исследования твердополимерного электролита 52
2.4. Методика сборки и исследования макета элемента 54
2.5. Физико-химический анализ электродов и твердополимерного электролита 54
ГЛАВА 3. Разработка и исследование твердополимерного электролита 60
3.1 Влияние параметров синтеза твердополимерного электролита на его свойства .60
3.2 Исследование влияния состава и структуры твердополимерного электролита на его характеристики .70
3.3.Выводы по главе 3 .81
ГЛАВА 4. Исследование литий-фторуглеродных элементов 82
4.1. Экспериментальные исследования катодов на основе фторированной фуллереновой сажи 82
4.2 Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных нанотрубок 103
4.3 Экспериментальные исследования элементов 122
4.4.Выводы по главе 4 131
Выводы 132
Литература 134
- Электролиты литиевых источников тока
- Методика исследования твердополимерного электролита
- Исследование влияния состава и структуры твердополимерного электролита на его характеристики
- Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных нанотрубок
Введение к работе
Актуальность работы. В связи с бурным развитием нетрадиционной энергетики, военной и космической техники, портативной электроники, а также гибридного и электротранспорта актуальной проблемой на сегодняшний день является разработка нового поколения высокоэффективных химических источников тока (ХИТ), обладающих высокими энергетическими параметрами и ресурсом, а также простотой и надежностью в эксплуатации и производстве. Среди существующих ХИТ наиболее совершенными и перспективными являются литиевые системы, которые имеют высокие удельные энергетические характеристики и представляют интерес для энергоснабжения самых разнообразных автономных объектов. Как известно, среди литиевых элементов наиболее безопасными являются элементы с твердым катодом на основе фторуглерода, оксидов меди и марганца. Однако они несколько уступают другим электрохимическим системам, в частности с жидким катодом, по величине разрядного тока. Поэтому для увеличения плотности тока необходимо увеличивать площадь рабочей поверхности электродов за счет использования тонких электродов.
Решение этих проблем возможно, с одной стороны, путем модификации фторуглеродов за счет подготовки сырья с требуемыми параметрами, подбора условий фторирования и последующих процессов изготовления электродов, а, с другой стороны, и поиском новых углеродных материалов, В последнее время в мире начаты работы по использованию фторированных фуллеренов и углеродных нанотрубок (УНТ) в качестве катодных материалов, что позволяет надеяться на существенное увеличение энергетических параметров источника тока. Между тем существуют данные о повышенной коррозии фторированных наноматериалов в жидких электролитах на основе апротонных диполярных растворителей, которые используются в литиевых элементах. Наиболее эффективным и радикальным способом стабилизации наноматериалов в составе литиевых источников тока может стать полная замена жидких электролитов на твердополимерные. В настоящее время синтезированы твердополимерные электролиты (ТПЭ), обладающие высокими проводящими, адгезионными и механическими свойствами, инертностью по
отношению компонентам литиевых систем. Это позволило создать твердофазные катоды литиевых аккумуляторов, в которых ТПЭ выполняет одновременно роль связующего и ионного проводника в порах катода.
В этой связи актуально создание твердофазных элементов на основе фторированных наноматериалов, обладающих высокой удельной энергией, ресурсом и сохраняемостью.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (Код проекта -2.1.2/264.), гранта Президента РФ для молодых ученых (МК-5209.2011.8).
Цель настоящей работы заключалась в разработке научно-технических основ создания твердофазных Li- CFx источников тока путем синтеза новых твердополимерных электролитов, совершенствования технологии изготовления, оптимизации структурных и энергетических параметров катодов.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:
Разработать твердополимерный электролит, обладающий высокой электропроводностью, адгезией к электродам, механически прочный и инертный по отношению к электродам. Исследовать физико-химические свойства твердополимерного электролита и выяснить степень их влияния на функциональные и эксплуатационные характеристики электрода. Провести оптимизацию состава катода на основе установления макрокинетических закономерностей его функционирования в процессе разряда литиевого элемента. Изготовить прототипы твердофазных Li-CFx источников тока, провести их испытания и выработать рекомендации по применению.
На защиту выносятся:
1.Физико-химические свойства твердополимерного электролита на основе матрицы из перфторполиэфира.
2.Влияние состава и параметров изготовления твердополимерного электролита на его электропроводность и процесс разряда литиевого электрода.
3.Метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных
наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической
активации.
4.Влияние метода изготовления и состава твердофазного катода на энергетические
характеристики электрода на его основе.
5.Сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных
электродов с существующими аналогами.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Исследовано влияние параметров изготовления, состава и структуры ТПЭ на его физико-химические свойства. Установлено, что существуют оптимальные параметры изготовления пленок ТПЭ, при которых электропроводность ТПЭ максимальна, а поляризация Li электрода и омическое падение напряжение на границе раздела Li-ТПЭ минимальны. Предложен оригинальный метод изготовления твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов с использованием ультразвуковой обработки и механической активации.
Установлено влияние структуры и состава твердофазного катода на основе фторированных наноматериалов на его энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная ёмкость электрода достигается при оптимальном соотношении между компонентами твердофазного катода. Практическая ценность работы заключается в том, что: Разработан твердополимерный электролит, обладающий электропроводностью 510-3 Cм /см при 298К, высокими адгезионными и механическими свойствами, инертностью по отношению к электродам ХИТ.
Получены новые электродные материалы, которые дают возможность создавать источники тока с высокими значениями удельных параметров.
Испытания прототипов твердофазных литиевых элементов с разработанным ТПЭ и катодом показали, что они имеют преимущества по энергетическим характеристикам и сохраняемости перед аналогами элементов с жидким электролитом.
Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете "МЭИ" при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам: «Теоретические основы химических источников тока», «Электрохимические технологии».
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на: 15-ой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов "Радиоэлектроника, электротехника и энергетика" (Москва, 2009); 5-й Международной школе-семинара «Энергосбережение-теория и практика» (Москва, 2010); 4-й Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2009); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); 2 и 3-м Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009, 2010); 11 и 12-й Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Петербург,2011); 9-ой Международной заочной научно-практической конференции «Современные тенденции в науке: новый взгляд» (Тамбов, 2011); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности эксплуатации электрических станций и энергетических систем» (Москва,2012); на 42-ой Всероссийской научно-практической конференции «Федоровские чтения» (Москва,2012); XII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар,2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК, и 1 патент на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 153 страницы, включая 60 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 194 наименований.
Электролиты литиевых источников тока
К сожалению, традиционные системы элементов питания далеко не всегда отвечают современным требованиям, предъявляемым потребителем. Основными из них являются экологическая чистота используемой системы, высокое и стабильное напряжение разряда, невысокое значение массогабаритных показателей и невысокая стоимость. Поэтому особенно остро стоит вопрос о создании компактного, экологически чистого и недорогого источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками.
Чтобы не только выжить, но и преуспеть в современной жизни, мы стремимся соответствовать ее постоянно возрастающему ритму. Это требует от нас огромной эмоциональной и физической отдачи, что неизбежно оказывает влияние на состояние нашего здоровья. В этом стремлении мы не всегда помним о том, что предупреждать проблемы со здоровьем намного проще, чем бороться с развившимися заболеваниями.
Поэтому современная медицина уделяет большое внимание использованию средств, необходимых человеку для поддержания жизнедеятельности своего организма. Эта тенденция увеличивает спрос на медицинские приборы, помогающие сердцу - кардиостимуляторы. Наша потребность получать максимально возможный результат при минимальных затратах времени и сил делает необходимым наличие определенных характеристик в подобном оборудовании: компактность, минимальный вес, доступность различным слоям населения. Такими же характеристиками должны обладать источники тока, питающие данное оборудование [22].
По одному из основных определяющих параметров, а именно по удельной энергии, литиевые источники тока занимают первое место. Для литиевых источников может быть получена удельная энергия порядка 1000 Вт-ч/кг. Значение разрядного напряжения ряда применяемых электрохимических пар с литиевым анодом достигает напряжения до 3-х Вольт, т.е. в 2 раза превышает напряжение элементов питания, в настоящее время широко применяемых в бытовой технике. Если же элементы с литиевым анодом создаются целенаправленно для замены сегодняшних элементов питания бытовой техники (1,5 В) без изменения конструкции и электрических параметров, то они, как правило, имеют значительно большую емкость при том же весе и габаритах вследствие обладания более высокой удельной энергией.
Литий очень мягок и легко подвергается механической обработке методом прокатки. По сравнению с другими щелочными металлами твердость лития наибольшая, так как, благодаря малому атомному радиусу литий обладает наиболее прочной кристаллической решеткой. Литий вязок и легко протягивается в проволоку, он пластичен и может быть раскатан в пластины.
Литиевые первичные источники тока обладают более высоким напряжением, чем источники тока других электрохимических систем. Литиевые ХИТ работают до тех пор, пока они не разрядятся почти полностью, так что возможно использование практически всей номинальной емкости источника.
Конкурентоспособность таких элементов, по сравнению с аккумуляторами, обусловлена тем, что процесс их производства на порядок легче, процесса производства вторичных ХИТ. Это обуславливает более низкую стоимость таких элементов на рынке. Они работают при небольших плотностях тока, которые используются в калькуляторах, электронных часах, слуховых аппаратах, транзисторах, кинокамерах, измерительных инструментах, аварийные системы питания, авиационная электроника, модулях питания элементов памяти в цифровой портативной и радиоэлектронной технике, медицинских измерительных приборах. При данных плотностях тока эти элементы могут бесперебойно работать в течение нескольких лет, после чего необходима их замена[22].
В настоящее время наиболее важные проблемы первичных литиевых элементов связаны с использованием в них жидкого электролита (ЖЭ), который несколько десятилетий назад и позволил создать эти источники тока. Наряду с высокой стоимостью и низкой технологичностью производства источников тока на основе ЖЭ, его применение в литиевых ХИТ приводит к ряду неприятных последствий: - высокий саморазряд элемента вследствие окисления компонентов электролита на поверхности катода ; - неполное использование активного материала катода из-за экранирования его поверхности непроводящими сепаратором и связующим; - значительное ухудшение качества работы литиевого электрода по мере разряда и хранения, вызываемое понижением проводимости специфической пленки, образованной компонентами электролита на его поверхности; - невозможность создания на базе ЖЭ тонкопленочных элементов сложной геометрической формы, востребованных современной микроэлектронной техникой. - невозможность использования наноразмеренных материалов таких как углеродные нанотрубки (УНТ), фуллерены, нанодисперсные порошки активных веществ из-за интенсификации деструкции электролита на их высоких интегральных поверхностях, а в ряде случаев и растворения самих этих веществ [20,22].
Все перечисленные недостатки первичных литиевых ХИТ на основе ЖЭ хоть и несколько сдерживают их повсеместное распространение, но, тем не менее, не стали критическими и объем продаж этих элементов, особенно в специальных областях применения, неизменно прирастает. Сегодня доля рынка литиевых элементов на общем рынке первичных систем, денежный оборот которого оценивается величиной в 13 миллиардов долларов, составляет около 15%, 40% и 50%, в областях бытового, промышленного и военного потребления соответственно [23,24], но в ближайшее время в связи с разработкой новых портативных потребителей она должна стремительно прирастать. Среди первичных литиевых систем наибольшее распространение сегодня имеют системы с твердофазным катодным материалом. Эти элементы достаточно проработаны, безопасны и просты в эксплуатации. Среди них выделяются две системы Li/MnO2 и Li/(CFх)n которые можно рассматривать в качестве прямых конкурентов.
Методика исследования твердополимерного электролита
Полимеры, которые используют для синтеза ТПЭ, являются диэлектриками. Их невысокая электропроводность (10-12—10-10 См/см), как известно, обусловлена наличием примесей [87]. Поэтому достаточно хорошие полимерные ионные проводники можно синтезировать, вводя ионогенные или ионофорные группы в состав самой полимерной молекулы либо ионофоры в состав полимерной матрицы в целом. Ионизация ионогенов или ионофоров возможна в том случае, если полимерная система обладает достаточно высокой диэлектрической проницаемостью и сольватирующей способностью по отношению к различным ионам. Такими свойствами обладают системы на основе функциональных полимеров, то есть полимеров, в молекулах которых содержатся электропронодонорные или электроноакцепторные группы. Взаимодействие макромолекул с низкомолекулярными ионофорами (например, солями лития) возможно благодаря сольватации катионов или анионов, либо и тех и других функциональными группами полимеров [87].
Как известно, сольватация катионов происходит вследствие их взаимодействия с неподеленными электронными парами гетероатомов, входящих в состав функциональных групп полимерных молекул [88]. Наиболее типичными функциональными группами являются: простая эфирная -О-, сульфидная -S-, амино -N=, фосфино -Р=, карбонильная ) С=0, и циано -C=N.
Полиэфиры, в том числе полиэтиленоксид (ПЭО),стали первыми высокомолекулярными соединениями, которые рассматривались как перспективные материалы для ТПЭ [89,90]. В частности, в работе [91] показазано, что в случае полиэтиленоксида энергия кристаллической решетки соли действительно определяет образование комплекса полимер - соль.
Авторами [88] обобщены результаты взаимодействия ПЭО и полипропиленоксида (ППО) с наиболее распространенными солями щелочных металлов. Показано, что комплексообразующая способность ПЭО значительно превосходит способность ППО, несмотря на то, что электронодонорные свойства (DN) обоих полимеров близки. Уменьшение устойчивости комплексов полимер — соль объясняется стерическими затруднениями, вызываемыми метальными группами в ППО. В аморфных полимерах выше их температур стеклования или полимерах, неспособных кристаллизоваться из-за структурной разупорядоченности, связанные в комплекс соли образуют непрерывные растворы вплоть до насыщения [87].
Также показано, что полимеры с кристаллической структурой,которые склонны к образованию кристаллических комплексов с растворенными в них литиевыми солями, не позволяют достичь приемлемых для ТПЭ значений электрической проводимости. Увеличить проводимость ТПЭ, в том числе и на основе ПЭО, можно, уменьшив кристалличность полимера, поскольку высокую ионную проводимость обеспечивает в основном аморфная часть полимерного электролита [87].
В связи с этим большинство современных исследований направлено на подбор для ТПЭ аморфных полимеров, образование сетчатой структуры , а также введение в систему аморфизирующих добавок.
Неорганические твердые электролиты, как известно, обладают униполярной проводимостью. Поэтому считали, что ТПЭ на их основе будут также обладать униполярной проводимостью. Действительно, предварительные результаты были обнадеживающими, поскольку для ТПЭ на основе LiCF3S03 число переноса иона лития составило 0,8 [87,92]. Между тем впоследствии было установлено, что для большинства солей числа переноса положительных ионов (t+) в ТПЭ находятся в интервале от 0,3 до 0,5.
Авторами [93] показано, что при фиксированной температуре зависимость проводимости от концентрации перхлората лития является сложной функцией. В области низких концентраций с повышением содержания соли удельная молярная электрическая проводимость быстро убывает. Затем с повышением концентрации соли она возрастает, достигая максимума, положение которого зависит от температуры, а после этого снова уменьшается. Форма полученных зависимостей электропроводности от температуры и концентрации перхлората лития, по мнению авторов, указывает на перенос электричества не только простыми ионами Li+ и СlO4 , но и ионными кластерами Li(Cl04)2 и Li2(Cl04)+.
В настоящее время снижения кристалличности ТПЭ довольно широко используется способ совмещения двух или нескольких полимеров. Интересный тип полимерных электролитов, обладающих проводимостью 10-5 См/см при 25 С, исследован авторами [94]. Твердополимерные электролиты были получены смешением ПЭО и поли(2-винилпиридина) (П2ВП) или поли(4 винилпиридина) (П4ВП) и LiC104 в растворе. В таких композитных электролитах соль лития ведет себя как совмещающий агент, поскольку ранее рядом исследователей было показано, что ПЭО и поли (4-винилпиридин) (П4ВП) являются несмешивающимися, а смеси ПЭО-П2ВП с составом 40/60 (масс.), соответственно, являются незначительно смешивающимися [87,95].
Также установлено, что ион-дипольные взаимодействия повышают смешиваемость полистирольных иономеров с полиалкиленоксидными системами] и полиамида-6 с литиевыми или натриевыми солями сульфированного полистирола [96,97, 98]. Авторами [99] было показано, что LiCF3S03 повышает смешиваемость полиметилметакрилата и полипропиленгликоля. Повышение смешиваемости они объясняют одновременным взаимодействием Li+ с карбонильными кислородами полиметилметакрилата и эфирными кислородами полипропиленгликоля. Также было установлено, что смеси имеют фазоразделенную структуру, a LiCF3S03 играет роль эмульгатора, стабилизирующего двухфазную микроструктуру [100].
Также совмещение двух полимеров применялось для синтеза электролита на основе ПЭО и аморфного поливинилацетата (ПВА) [101]. Кристалличность ПЭО уменьшалась с увеличением содержания ПВА и полностью исчезала при содержании его около 30 % масс. Максимальная электропроводность при комнатной температуре составляла 10-5 См/см при содержании 10-20 % ПВА.
Исследование влияния состава и структуры твердополимерного электролита на его характеристики
Для изготовления анодов использовали литий марки ЛЭ-1 ГОСТ 8774-75 (с содержанием суммы примесей щелочных и щелочноземельных металлов около 0,3%), который очищали от слоя масла промыванием в декане. Затем очищенный слиток помещали в бокс с атмосферой осушенного аргона и разрезали хирургическим скальпелем на пластины толщиной около 5 мм. Методом прокатки лития через специальные вальцы получали литиевую фольгу толщиной порядка 0,20 – 0,50 мм. Поверхность прокатанного лития имела металлический блеск. Следы потускнения и вкраплений гидроокиси лития на поверхности отсутствовали. Из фольги ножницами вырезали прямоугольник со сторонами 10 мм на 10 мм и помещали его на токоотвод из никелевой просечной сетки. Затем посредством вальцов литиевую фольгу напрессовывали на токоотвод. Для снятия остаточного механического напряжения литиевый электрод помещался в бокс с притертой крышкой и подвергался термообработке при температуре 600С.
В качестве электрода сравнения был использован литиевый электрод сравнения, который представлял собой кусок металлического лития, погруженного в раствор литиевой соли в апротонном диполярном растворителе и контактирующего посредством растворителя с электродным блоком. Токосъем осуществляется с помощью стержня из нержавеющей стали, погруженного в литий.
Методика исследования твердополимерного электролита Измерение электропроводности твердополимерного электролита проводилось с использованием моста переменного тока Р5021, который предназначен для проведения электрохимических исследований путем измерения составляющих импеданса электрохимической ячейки по последовательной, параллельной и последовательно-параллельной схемам замещения с одновременной поляризацией электрохимической ячейки напряжением постоянного тока от источника поляризующего напряжения относительно электрода сравнения. Область частот питания измерительной цепи моста находится в пределах – 20…20000 Гц.
Для измерений использовали экспериментальную ячейку из полипропилена и платиновые электроды. Диапазон толщин твердополимерного электролита составлял в диапазоне 10…50 мкм, площадь сечения 2,5 см2. Ячейка подключали к мосту Р5021 с помощью экранированных проводов. Результаты измерений получаются путем компенсации сопротивления и емкости на шкале прибора. Для каждого образца проводили 3 измерения. Испытания твердополимерных электролитов при отрицательных температурах проводились в криокамере Heto CBN 28-90 в ОАО «Институт пластмасс».
Исследование электрохимических характеристик литиевых электродов в системе Li-ТПЭ-Li проводилось в трех- электродной ячейке из полипропилена (рис.2.7). Один из электродов располагался на дне ячейки, на него укладывался твердополимерный электролит, а сверху накладывался другой Li-электрод. Рабочая поверхность электродов составляла 2 см2. Равномерность прилегания электродов к полимерному электролиту обеспечивалась пружиной. В качестве электрода сравнения использовался Li/Li+-электрод, погруженный в раствор перхлората лития в смеси ПК+ ДМЭ, контактирующий с электродным блоком посредством соединительного желоба, заполненного электролитом. Токосъем осуществлялся с помощью стержня из нержавеющей стали.
Исследование электрохимических характеристик литиевых электродов проводилось по известной трех - электродной схеме с использованием потенциостата IPC-proM в гальваностатическом режиме. Измерение потенциала электродов осуществляли при помощи вольтметра В-7-40.
Считалось, что активное сопротивление соединительных проводов пренебрежимо мало по сравнению с внутренним сопротивлением исследуемого элемента. Измерительная цепь вольтметра подключалась непосредственно к клеммам элемента.
Методика сборки и исследования макета элемента Катод помещали на дно трех - электродной измерительной ячейки из полипропилена; сверху его накрывали твердополимерным электролитом и литиевой фольгой; поджатие электродного блока осуществлялось посредством пружины; рабочая поверхность электродов составляла 1см2 (рис.2.7). Активная масса электродов составляла 0,05- 0.18 г, а их толщина - около 0,05-0.15 мм. В качестве электрода сравнения использовался Li/Li+ - электрод. Равномерность поджатия электродов обеспечивалось с помощью пружины. Токосъем осуществлялся посредством стержней из нержавеющей стали, плотно прижатых к ушкам токоотводов. Непосредственно перед сборкой для удаления следов влаги ячейка выдерживалась в боксе 6БПl - ОС в атмосфере осушенного аргона в течение 24 часов.
Исследование электродов и макетов элементов проводилось по трех электродной схеме с использованием потенциостата IPC-proM в гальваностатическом режиме в интервале потенциалов от 3,7 до 2В. Измерение потенциала электродов осуществлялось при помощи вольтметра В-7-40.
Исследования структуры электродов проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) с рентгеновским микроанализатором Jeol Jgm-7401f c холодной полевой эмиссией. для проведения анализа исследуемые образцы приклеивали на чашку Петри карбоновым клеем и помещали под Рис. 2.7. Экспериментальная ячейка в разрезе.
Исследование электродов проводилось методами рентгеноспектрального микроанализа и электронной микроскопии. Суть рентгеноспектрального микроанализа заключается в регистрации характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемого в образце сфокусированным электронным пучком. Интенсивность этого излучения в первом приближении пропорциональна концентрации данного элемента. Для стекания заряда пучка с диэлектрического образца, он подпыляется тонкой пленкой золота или углерода толщиной порядка 100 ангстрем, либо исследуется в низковакуумном режиме. В данном случае был выбран низковакуумный режим. Обработки образцов не производилось. Место для проведения анализа выбиралось на электронном изображении. В целях большей достоверности делалось несколько измерений, на печать выводились либо усредненные, либо наиболее характерные значения. Анализ проводился при ускоряющем напряжении 20 киловольт, что обеспечивало контрастное изображение и достаточное перенапряжение для возбуждения характеристического рентгеновского излучения всех изучаемых элементов.
Количественный анализ основан на измерении отношения интенсивностей рентгеновских линий, испускаемых образцом и эталоном известного состава. В результаты измерений необходимо внести аппаратурные поправки, зависящие от характеристик измерительной системы, и учесть фон, главным источником которого является непрерывный рентгеновский спектр. Исправленные таким образом интенсивности пересчитывают в концентрацию элемента в анализируемой точке, вводя различные поправки, учитывающие влияние матрицы; от этих поправок зависит соотношение между интенсивностью и концентрацией. Энергия электронов составляла 20 кэВ. Регистрация рентгеновского спектра производилась энергодисперсионным анализатором INCA с разрешением 129 эв. В качестве эталонов использовались заводские. Измеренные интенсивности исправлялись с учетом поправок на атомный номер, поглощение рентгеновского излучения в образце и флюоресценцию. Состав поверхности электрода анализировался в 8 точках, схема определения спектров элементов приведена на рис.2.8.
Методами рентгеновского микроанализа, сканирующей электронной микроскопии и просвечивающей микроскопии исследован состав и структурно-морфологическая организация образцов ТПЭ. Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе JSM-5910LV (изготовитель фирма JEOL Япония) с энергодисперсионным анализатором INCA (изготовитель фирма OXFORD INSTRUMENTS Англия) Место для проведения анализа выбиралось на электронном изображении (рис.2.9). В целях большей достоверности делалось несколько измерений, на печать выводились либо усредненные, либо наиболее характерные значения. Просмотр образцов проводили также и на просвечивающем электронном микроскопе EM-301. Исследования проводили на пленках, обрабатывая их поверхность в плазме высокочастотного кислородного разряда. Время обработки 20 мин., давление кислорода 0,1 мм. рт. ст. Энергия электронов в зоне травления не более 6 эВ. Протравленные поверхности для исследования в сканирующем микроскопе покрывали тонкой пленкой углерода, которую наносили вакуумным распылением. Для просвечивающей микроскопии протравленные поверхности использовали для получения одноступенчатых угольно-платиновых реплик.
Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных нанотрубок
Стремительное развитие нанотехнологий заставляет по-новому рассмотреть как технологические принципы изготовления компонентов источников тока, так и механизмы их функционирования. Эффективность использования наноструктурированных материалов в составе химических источников тока, и в литиевых первичных элементах в частности, последние несколько лет вызывает ожесточенные споры. Особенно остро обсуждается необходимость минимизации размеров гетерофаз составляющих катоды [180 183]. Ряд оппонентов считает, что из-за малой величины коэффициента диффузии лития в твердой фазе оксидных материалов электрохимические процессы в монолитных крупных кристаллах не могут протекать быстро. В свою очередь, переход от массивных кристаллов к наноразмерным частицам в результате эффекта поверхностной релаксации сопровождается изменением межатомных расстояний и параметров кристаллической решетки, что нарушает равновесие и симметрию в распределении электронной плотности и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний, сдвиговым деформациям, сглаживанию вершин и ребер нанокристаллов. Все эти процессы снижают энергию активации диффузии катиона лития, так как в случае такой структурной перестройки она протекает по дефектам первого рода (вакансии и междоузлия), а не по дефектам второго рода (поверхностная однофазная, поверхностная межфазная и поверхностная внутрифазная диффузия по внутренним порам, трещинам и дислокациям) как в случае массивных кристаллов. Таким образом, повышение дисперсности активного материала должно приводить к улучшению электрохимических характеристик твердофазного катода как за счет повышения дефектности и изменения условий диффузии, так и за счет увеличения активной поверхности. Однако на практике при разработке положительных электродов необходимо учитывать то, что уменьшение размера активных частиц может приводить и к негативным эффектам. Например, при увеличении дисперсности электродных материалов соотношение между гравитационными и поверхностными силами изменяется в пользу последних, что приводит к нарушению стабильности и равномерности наносистемы вследствие агрегатирования мелких частиц и образования вторичной более крупной структуры. Другой проблемой, связанной с уменьшением размера компонентов катода, является повышение деструкции электролита на высокореакционноспособных мелких частицах, обладающих значительной интегральной поверхностью в электроде. Настоящая работа посвящена оценке возможности повышения энерго-ресурсных характеристик литий-фторуглеродных элементов в твердофазном исполнении за счет использования в качества активного материала катода фторированных наноматериалов [184-189].
В настоящем разделе проведено сопоставительное тестирование твердофазных катодов на основе фторированной фуллереновой сажи и на основе фторированного углерода ИТГ-124(содержание фтора 62%,производитель–ФГУП «НИИ Электроугольных изделий»). Поляризационные и разрядные характеристики электродов снимали до конечного потенциала в 2 В. Плотность тока катодной поляризации при испытании твердофазных электродов изменяли от нулевого значения до величины при которой потенциал электрода уменьшался до порогового значения, в качестве которого приняли 2 В. Разрядную плотность тока варьировали в диапазоне от крейсерских режимов от 0,015 мА/см2 до форсированных в 0,1 мА/см2. Разряд считали законченным при достижении потенциалом электрода порогового значения. Экспериментальные исследования показали, что твердополимерный электролит, в отличие от жидкого апротонного электролита, полностью инертен по отношению к фторированной фуллереновой саже и не вызывает ее деструкцию. В процессе эксперимента было установлено, что электрод на базе фторированной фуллереновой сажи имеет гораздо более положительный стационарный и среднеразрядный потенциал, а так же обладает существенным преимуществом по удельной емкости, энергии и мощности по сравнению со своим аналогом на базе ИТГ-124. Так стационарный потенциал электрода на базе фторированного наноматериала находился на уровне 3,6 В и при поляризации равномерно снижался достигая значения 2В при плотности тока около 2,5 мА/см2 (рис. 4.1). В свою очередь для электрода на базе традиционного фторуглерода снижение от стационарного значения 3,1В до порогового происходило уже при 0,15 мА/см2. Аналогичная корреляция наблюдалась и при анализе разрядных характеристик (рис.4.2) Электрод на базе фторированной фуллереновой сажи при разрядной плотности тока 0,015мА/см2 выдал ранее недостижимую на практике величину удельной емкости 1185 мА ч/г, против 850мА ч/г, для фторуглеродного катода на основе ИТГ-124. Преимущество тонкого твердофазного фторфуллеренового катода на основе нанодисперсного активного материала над аналогичным электродом с традиционным фторуглеродным активным веществом, вероятно, объясняется повышением дисперсности активного материала, которое должно приводить к улучшению электрохимических характеристик твердофазного катода как за счет повышения дефектности и изменения условий диффузии вследствие возникновения эффекта поверхностной релаксации на частицах сублимикронного размера, так и за счет увеличения активной поверхности. Кроме того, возможно уменьшение энергии связи фтора с углеродом (фуллереновой сажей) по сравнению с традиционным фторированным углеродом.
