Содержание к диссертации
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 5
ВВЕДЕНИЕ .. 6
ГЛАВА 1. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ НАПРАВЛЕНИЙ
ИССЛЕДОВАНИЙ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ, СВЯЗАННЫХ С
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ КЛАСТЕРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ 12
Краткий обзор истории, основных принципов и методик СКАНИРУЮЩЕЙ зондовой микроскопии 12
Анализ строения и состава кластерных материалов 19
Обзор методов моделирования поверхностных явлений 20
Анализ существующих методик подготовки и моделирования стм-исследований 24
Обзор методов создания зондирующих острий СТМ 31
1.6. Выводы И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ 33
ГЛАВА 2. ПОСТРОЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ СТМ-ИЗОБРАЖЕНИЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ КЛАСТЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ... 34
электрофизическая интерпретация параметров наноструктуры поверхности в сканирующем туннельном микроскопе ; 34
основы методов расчета электронной структуры 37
полуэмпирические методы вычислений плотности состояний и энергетических спектров 39
Использование, первопришщпных методов расчета электронной структуры 48
Первогошпхипные расчеты теоретических СТМ-ИЗОВРАЖЕНИЙ кластеров металлов, адсорбированных на поверхности гшролитического графита 55
Анализ ошибок вычислений электронной структуры и теоретических стм-изображений 63
2.6.1. Точность метода Хартри-Фока..... 63
Ошибка, определяемая использованием неполных базисных наборов . 68
Погрешность, обусловленная видом начального предположения в методе Хартри-Фока 69
Суммарная оценка ошибок расчета электронной структуры методом Хартри-Фока .....69
2.7. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2 72
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОСТРИЯ И СОЗДАНИЕ МЕТОДИКИ
АТОМАРНОГО ЗАОСТРЕНИЯ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ИГЛ ДЛЯ
УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА СТМ-ИЗОБРАЖЕНИЙ 75
Факторы, влияющие на качество СТМ-изображений 75
Сравнительной анализ моделей игл для теоретических CTM-исследований 76
Формирование моноатомного острия измерительной иглы 78
Модель системы для расчета электрического поля в процессе полевого испарения „ 83
Адаптация конечно-разностной сетки к условиям задачи.... 85
Дискретный аналог уравнений в частных производных для двухмерной задачи , 86
Моделирование и расчет электростатического поля в межэлектродном пространстве 89
Обзор вопросов применения эмиссионного тока для оценки качества атомарной заточки зондирующего острия 92
Выводы по главе 3,. * 98
ГЛАВА 4. ПОСТРОЕНИЕ И ЧИСЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТУННЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ
КЛАСТЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ 100
4.1, Анализ приближений для расчета туннельного тока 100
Приближение Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна 101
Методика расчета туннельных спектров в приближении Бардина-Терсоффа-Хаманна 110
4.2. Численные исследования туннельных спектров
ультрадисперсных частиц кластерных материалов 113
4.3. Анализ ошибок расчета туннельных спектров,
обусловленных использованием теории БТХ - 120
4.3.1. Оценка адекватности модели БТХ 125
* 4.3.2. Оценка погрешности использования численных методов
интегрирования і 130
4.4. Выводы по главе 4 , 134
ГЛАВА 5. ПРОГРАММНО-АППАРАТУРНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ
ПОСТРОЕНИЯ И ИНТЕРПРЕТАЦИИ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ СТМ-
ИЗОБРАЖЕНИЙ. 135
5.1. Особенности аппаратурных средств СТМ для повышения
достоверности измерительной информации при изучении
щ ультрадисперсньгх частиц кластерных материалов 135
5.2. Программное обеспечение СТМ для изучения УДЧ КМ 138
5.3. Программные средства для работы с теоретическими СТМ-
изображениями 142
5.3.1. Подсистема построения и обработки теоретических СТМ-
изображеыий 142
5.3.2. Модуль совмещения теоретических СТМ-изображений 143
5.4 Сравнение теоретических изображений с экспериментальными
данными 152
5.5. Выводы по главе 5 , 156
* ЗАКЛЮЧЕНИЕ 157
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 159
ПРИЛОЖЕНИЕ 172
*
ПЕРЕЧЕНЬ ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И
ОБОЗНАЧЕНИЙ
СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия
СТС - сканирующая туннельная спектроскопия
АСМ - атомно-силовая микроскопия
СТМ - сканирующий туннельный микроскоп '
ПИМ - полевой ионный микроскоп
РЭМ - растровый электронный микроскоп
ПБ - потенциальный барьер
КМ - кластерные материалы
ПР - пространственное разрешение-
АЭМ — автоэлектронный микроскоп
УДЧ - ультрадисперсные частицы
ВКБ-приближение - приближение Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна
БТХ-приближение - приближение Бардина-Терсоффа-Хаманна
МО - молекулярная орбиталь
ЛЛПВ - линейная присоединенная плоская волна
ЛКАО - линейная комбинация атомных орбиталей
RHF - restricted Hartree-Fock - ограниченный метод Хартри-Фока
UHF- unrestricted Hartree-Fock - неограниченный метод Хартри-Фока
ПО — программное обеспечение
МИЛ - массово-инерционный привод сближения
ІШ - программный пакет
БПФ - быстрое преобразование Фурье
ПСВ - подсистема визуализации
ВАХ - вольтамперная характеристика
HOPG - highly oriented pyrolitic graphite (высоко ориентированный лироли-
тический графит)
ИИЛС - индуцированные иглой локализованные состояния
Введение к работе
Актуальность темы связана с необходимостью разработки электрофизических основ контроля изображений наноструктуры ультрадисперсньгх частиц (УДЧ) кластерных материалов (КМ) с использованием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).
Туннельный ток, измеряемый СТМ, является электрофизическим параметром, имеющим принципиально квантовый смысл. Ток электронов через потенциальный барьер между двумя проводниками обусловлен их волновой природой, а также разностью уровней Ферми двух электродов. Зондирующее острие (30) СТМ (б идеальном случае являющееся атомарно острым) сканирует поверхность с зазором -5-10 А; определяемым заданной величиной туннельного тока (топографический режим), или обеспечивает контроль зависимости тока от приложенного напряжения (спектроскопический режим). И в том, и в другом случае результат определяется электронно-атомным строением как исследуемой поверхности, так и ЗО СТМ. При известной электронной структуре 30 нанотопография образца определяется областью локализации электронных состояний поверхности, участвующих в электрофизическом процессе туннелирования. Зависимость туннельного тока от напряжения формируется электронными состояниями, подключающимися к туннелиро-ванию при изменении разности уровней Ферми. Эта информация является исключительно важной при производстве УДЧ КМ и изучении их геометрических, магнитных, каталитических и др. свойств. Кроме того, она может быть использована для контроля чистоты материалов, применяемых при производстве приборов и их элементной базы. Именно поэтому исследование электрофизических основ контроля изображений наноструктуры УДЧ КМ с использованием СТМ является актуальной задачей.
Объектом исследования является СТМ для исследования КМ, включающий ЗО измерительной головки для бесконтактного исследования наш-
7 структуры поверхности образцов и технические средства для выделения, обработки и визуализации измерительной информации.
Предметом исследования являются модели наноструктуры поверхности, методики получения и обработки СТМ-изображений, пакет квантово-химических расчетов GAMES S, программно-аппаратурное обеспечение
стм.
Целью работы является разработка и обоснование физико-математических, алгоритмических, программных и методических средств для построения теоретических и контроля экспериментальных изображений наноструктуры поверхности образцов, а также программно-аппаратурного обеспечения СТМ для изучения КМ, внедрение которых имеет существенное значение для создания новых перспективных кластерных материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- провести анализ существующих методов расчета электронной
структуры поверхности образцов и туннельного тока;
- разработать модель нанотопографии поверхности СТМ-образцов,
создать методику вычисления их туннельных спектров;
рассчитать СТМ-изображения и туннельные спектры для ряда наиболее используемых УДЧ КМ, определить погрешность расчетов;
предложить методику атомарного заострения ЗО для сближения результатов моделирования и экспериментальных данных;
разработать программно-аппаратурные средства, позволяющие на основе численных расчетов поверхностной электронной структуры и туннельных спектров УДЧ КМ, а также улучшения метрологических характеристик СТМ„ обеспечивать более достоверную интерпретацию результатов экспериментальных данных.
Методы исследования. В диссертации использован комплексный метод, включающий теоретические исследования и экспериментальную проверку полученных результатов. Работа выполнялась с применением математического и физического моделирования, в теоретических исследованиях ис-
8 пользовались: методы расчета атомно-электронной структуры поверхности, численные методы, теоретические основы информатики и программирования, методы обработки графической информации. В экспериментальных исследованиях применялись: теория измерения электрических и механических величин, статистические методы обработки результатов исследований, теория точности измерительных систем.
Научная новизна работы состоит в следующих результатах:
- выполнены обоснование, анализ и выбор расчетной физико-
математической модели для электронной структуры поверхности и тока тун
нельных переходов;
проведены численные электрофизические исследования туннельных токов системы измерительная игла - подложка;
впервые получен ряд теоретических СТМ-изображений для контроля экспериментальных изображений наноструктуры поверхности УДЧ, наиболее часто используемых в областях каталитической химии, физикохимии ультрадисперсных систем, материаловедения, а также применяемых при производстве приборов и их элементной базы;
дан анализ погрешностей численных исследований ультрадисперсных частиц;
впервые обоснован способ атомного заострения ЗО СТМ (in situ) с помощью процесса полевого испарения для улучшения экспериментальных СТМ-изображений;
предложена методика контроля заострения 30 туннельного микроскопа в процессе полевого испарения путем контроля зависимости эмиссионного тока от радиуса кривизны острия;
разработаны алгоритмы совмещения теоретических и экспериментальных СТМ-изображений с использованием метода наименьших квадратов;
создан программно-методический комплекс для построения и визуализации теоретических СТМ-изображений в программном пакете STM-W3.
Апробация и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 5-й Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 2001), международной научно-технической конференции, посвященной 50-лётшо ИжГТУ (Ижевск, 2002), научно-технической конференции «Приборостроение в XXI веке. Интеграция науки, образования и производства» (Ижевск, 2003), международной конференции «Синергетические системы» (Улан-Удэ, 2002), двух международных конференциях «Зондовая микроскопия-2003,2004» (Нижний Новгород).
Основной материал диссертации отражен в18 научных трудах, включая два патента на изобретения, а также патент и положительное решение о выдаче патента на полезные модели.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 173, наименований и приложения. Работа содержит 173 стр. машинописного текста, включая 65 рис., 4 табл. и приложение.
В первой главе представлен обзор современного состояния вопросов моделирования СТМ-эксперимента представленный работами Дж. Терсоффа, Д.Р. Хаммана, P.P. Шармы, Н.Д. Ланга, С. Сирачи, И.П. Батры, М.С. Хайки-на, B.C. Эдельмана, В.И. Панова, А.О. Голубка, В.А.Быкова, В.К.Неволина, Г.Г. Владимирова, СВ. Гапонова, И.В. Яминского, И.А. Дорофеева и др. Дан анализ способов атомарного заострения ЗО СТМ, рассмотрены методики химического и электрохимического травления, предшествующие полевому испарению и ионной бомбардировке; представлены методы расчета поверхностных волновых функций и электронно-атомной структуры поверхностей; поставлены задачи исследований.
Во второй главе рассмотрены методы расчета поверхностных волновых функций и электронной структуры поверхности. Показано, что при наличии необходимых эмпирических параметров УДЧ КМ наиболее целесообразно использовать полуэмпирические методы расчета, а в случае их отсутствия - неэмпирические (ab initio) методы (позволяющие рассчитать элек-
10 тронную структуру поверхности, исходя из первых принципов квантовой механики). Разработан алгоритм расчета туннельного тока на основе вычисленной электронной структуры поверхности ЗО и УДЧ КМ.
Получен ряд теоретических СТМ-изображений моноатомных УДЧ на поверхности высоко ориентированного пиролитического графита (HOPG).
В третьей главе приведены методы заострения ЗО СТМ для сближе- ния результатов моделирования и экспериментальных данных. Форма «кончика» острия иглы сильно влияет на процессы формирования туннельного тока. Известно, что пространственное разрешение в СТМ-эксперименте определяется атомарными микровыступами кончика 30. Рассмотрено применение явления полевого испарения для заострения микровыступов. Проведено численное моделирование атомарного заострения и показано,-что величины электрического поля в местах наибольшей локальной кривизны достаточно для инициирования процесса полевого испарения. Разработана методика контроля полевого заострения 30, имеющая в основе классическую теорию - расчетов эмиссионного тока. На основе анализа моделей ЗО в теоретическом эксперименте, проведено моделирование 30 для целей теоретических расчетов туннельных спектров.
В четвертой главе дан анализ методов расчета туннельного тока между ЗО СТМ и подложкой. Рассмотрены квазиклассическая модель Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна (ВКБ) и квантовый метод Бардина-Терсоффа-Хаманна (БТХ). Получены выражения для туннельных матричных элементов в теории БТХ, рассчитан ряд спектров туннельной проводимости УДЧ КМ на поверхности HOPG.
Пятая глава посвящена вопросам создания гфограммно-аппаратурных средств СТМ. Разработаны конструкции СТМ для изучения УДЧ КМ, а также устройства для предварительного формирования 30 СТМ (методами электрохимического и химического травления) и пьезодвигателя микроперемещений. Разработан программный пакет STM-W3 для формирования, обработки и визуализации как экспериментальных, так и теоретических СТМ-
*
изображений. Рассмотрены вопросы оценки погрешности расчетов теоретических СТМ-изображений.
Основные научные и практические результаты работы сформулированы в выводах по главам и заключении.
Работа выполнена в Институте Прикладной Механики УрО РАН, г.Ижевск.
Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность науч- . ному руководителю академику РАН Папанову A.M. за большую моральную поддержку, содействие в работе и критические замечания, а также научному консультанту к.т.н. Шелковникову Е.Ю. за полезные дискуссии и ряд ценных советов. Автор искренне признателен доценту к.ф-м.н. Митрохину Ю.С.и коллегам по работе, принявшем участие в обсуждении работы и оказавшим помощь во внедрении результатов исследований.
