Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор
1.1 Метод вытеснительной комплексообразовательной хроматографии (ВКХ). Основные понятия и определения 10
1.2 Теоретическое описание элюционных систем и методика расчета равновесных концентраций 13
1.3 Факторы селективности ионного обмена 19
1.4 Число полос разделения 27
1.5 Теория тарелок применительно к ВКХ
1.6 Факторы, влияющие на эффективность процессов разделения 32
1.7 Применение ВКХ для разделения РЗЭ и ТПЭ 37
1.8 Пути интенсификации хроматографических процессов 46
1.9 Основные выводы из литературного обзора 51
ГЛАВА 2 Анализ систем ВКХ
2.1 Основные принципы моделирования .55
2.2 Анализ зоны вытеснителя 59
2.3 Зона сорбированного комплексона 70
2.4 Зона разделяемых элементов 83
2.5 Изменение параметров хроматографических процессов 95
ГЛАВА 3 Порядок вымывания разделяемых элементов
3.1 Коэффициент разделения. Математическое описание .120
3.2 Способы определения коэффициентов разделения. Коэффициент разделения равновалентных элементов 122
3.3 Изменение порядка вымывания разновалентных элементов 126
3.4 Использование цинка и кадмия в качестве «подвижных» интеркаляторов при разделении РЗЭ и ТПЭ .136 ГЛАВА 4 Хроматографические системы в условиях облучения 4.1 Влияние ионизирующего излучения на сорбент 155
4.2 Влияние ионизирующего излучения на состав элюента 157
4.3 Теоретический анализ систем ВКХ в условиях облучения .168
4.4 Влияние добавок лимонной кислоты к элюентам на состав элюатов в условиях облучения 177
4.5 Влияние ионизирующего излучения на коэффициент разделения 185
4.6 Математическое описание хроматографических процессов в полях ионизирующего излучения 189
4.7 Разделение кюрия и америция с помощью элюентов, содержащих ДТПА и лимонную кислоту 194
ГЛАВА 5 Выделение радионуклидов РЗЭ и ТПЭ из растворов после переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ).. 206
5.1 Сорбция РЗЭ и ТПЭ на сульфокислотном катионите КУ-2 из азотнокислых растворов 209
5.2 Особенности хроматографического разделения РЗЭ и ТПЭ на колонках с последовательно уменьшающимся диаметром 230
5.3 Выделение радионуклидов РЗЭ и ТПЭ на установке 45-17 ФГУП ПО «Маяк» 253
5.4 Моделирование процессов разделения и выделения РЗЭ - ТПЭ из растворов ОЯТ РБН (Направление ПРОРЫВ) 268
Основные результаты и выводы 288
Список сокращений и условных обозначений .290
Список литературы
- Теоретическое описание элюционных систем и методика расчета равновесных концентраций
- Зона сорбированного комплексона
- Способы определения коэффициентов разделения. Коэффициент разделения равновалентных элементов
- Выделение радионуклидов РЗЭ и ТПЭ на установке 45-17 ФГУП ПО «Маяк»
Введение к работе
Актуальность работы.
Для разделения близких по свойствам веществ широкое распространение получили хроматографические методы, в частности, вытеснительной комплексообразовательной хроматографии (ВКХ). Впервые данный метод был успешно использован для разделения и выделения индивидуальных природных редкоземельных элементов (РЗЭ). Особое значение метод ВКХ приобрел при решении задачи выделения в чистом виде радиоактивных РЗЭ и трансплутониевых элементов (ТПЭ) из растворов от переработки отработавшего ядерного топлива. Актуальность данной проблемы связана с широким использованием соединений радиоактивных РЗЭ и ТПЭ для изготовления источников ионизирующего излучения, как военного, так и гражданского назначения. Особое значение разработка методов выделения ТПЭ приобретает при реализации принятой Правительством РФ Федеральной Целевой Программы «Ядерные Энерготехнологии Нового Поколения». Данная программа направлена на создание реакторов на быстрых нейтронах (РБН) с замкнутым ядерным топливным циклом для атомных электростанций. В рамках этого проекта предусмотрено выделение минорных актинидов (америция и нептуния) с их дальнейшей трансмутацией в РБН.
Работы по выделению больших количеств радиоактивных РЗЭ и ТПЭ методом ВКХ были начаты в 60-70 гг. прошлого века в США и в СССР, когда были получены килограммовые количества радионуклидов Pm, Cm и Am.
Несмотря на успехи в практической реализации метода, вопросы теории ВКХ до настоящего времени изучены недостаточно. Основные положения ВКХ рассматриваются зачастую либо эмпирически, либо в очень упрощенном виде. Отсутствие прочной теоретической базы не позволяет предсказать влияние различных факторов на процесс хроматографического разделения многокомпонентных систем и определить оптимальные условия его проведения.
Таким образом, задача дальнейшего развития теории вытеснительной комплексообразовательной хроматографии, применительно к процессам выделения и разделения радиоактивных РЗЭ и ТПЭ, является весьма важной и актуальной. Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей процесса разделения многокомпонентных систем методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии как научной основы создания современных методов извлечения и глубокой очистки радиоактивных РЗЭ и ТПЭ. Для достижения данной цели в работе решались следующие задачи: - разработка математических моделей многокомпонентных систем вытеснительной комплексообразовательной хроматографии;
- изучение влияния состава элюента (комплексообразующее вещество,
вытеснитель, добавки, их концентрации) на эффективность разделения РЗЭ и ТПЭ;
исследование влияния процесса комплексообразования и состава образующихся комплексов на селективность обмена катионов в многокомпонентных системах;
исследование процесса сорбции из азотнокислых растворов при переработке многокомпонентных смесей и изучение особенностей хроматографического разделения РЗЭ и ТПЭ с использованием систем колонн;
- изучение влияния ионизирующего излучения на основные параметры
хроматографического процесса разделения РЗЭ и ТПЭ;
- разработка и проверка оптимальных способов разделения радиоактивных РЗЭ и
ТПЭ для выделения, разделения и очистки радионуклидов в условиях реального
радиохимического производства.
Научная новизна работы.
разработаны математические модели процессов, протекающих при разделении многокомпонентных систем методом ВКХ;
проведены численные эксперименты по выявлению влияния ионизирующего излучения на основные параметры процесса разделения методом ВКХ;
впервые построены парциальные изотермы ионного обмена разделяемых ионов в многокомпонентных системах ионит-раствор. Установлено влияние комплексообразования и химического состава комплексов РЗЭ с различными лигандами на изменение селективности обмена разнозарядных катионов;
разработаны способы разделения РЗЭ и ТПЭ с помощью подвижных интеркаляторов - ионов цветных металлов.
Практическая значимость результатов исследования.
Полученные в работе результаты позволили сформулировать основные принципы оптимизации процессов хроматографического разделения близких по свойствам компонентов – радиоактивных РЗЭ и ТПЭ. Разработаны способы выделения и очистки радионуклидов кюрия, америция, прометия, самария и др. из растворов после переработки отработавшего ядерного топлива. Разработанные способы легли в основу действующих радиохимических технологий выделения, разделения и очистки радионуклидов РЗЭ и ТПЭ на различных предприятиях Росатома. В рамках выполнения работ по направлению «Прорыв» на ФГУП «Маяк» осуществлена наработка препаратов америция и кюрия высокой степени чистоты с использованием моносферического мелкодисперсного катионита российского производства «Токем 308».
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Разработка математических моделей процессов, протекающих в
многокомпонентных системах вытеснительной комплексообразовательной
хроматографии.
2. Результаты численных экспериментов по установлению основных физико-
химических закономерностей протекания процессов разделения в системах ВКХ при
различных исходных параметрах.
3. Влияние ионизирующего излучения на параметры процесса
хроматографического разделения многокомпонентных смесей.
-
Влияние химического состава комплексов разделяемых элементов на изотерму (селективность) ионного обмена разнозарядных катионов.
-
Способы получения высокочистых препаратов РЗЭ и ТПЭ с помощью подвижных интеркаляторов – двухвалентных цветных металлов.
-
Методика расчета и оптимизации процессов разделения РЗЭ и ТПЭ методом ВКХ.
-
Результаты проверки разработанных способов выделения, разделения и очистки радионуклидов РЗЭ и ТПЭ в условиях реального радиохимического производства.
5 Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, выполнении основного объема экспериментальных исследований. Автором проведен теоретический анализ и обобщение экспериментальных данных, формулировка общих выводов и основных положений, выносимых на защиту. Автор лично принимал участие в практической реализации разработанных способов выделения, разделения и очистки радионуклидов РЗЭ и ТПЭ на предприятиях Росатома. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
V Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии». Воронеж. 1981 год; Вторая всесоюзная конференция по химии трансплутониевых элементов. Димитровград, 1983 год; Всесоюзная конференция по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актинидов и лантанидов, Москва, 1984 год; VI Всесоюзная конференция «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии». Воронеж, 1986 год; Проблемы производства и применения изотопов и источников ядерного излучения в народном хозяйстве СССР. Ленинград, 1988 год; Первая Российская конференция по радиохимии. «РАДИОХИМИЯ-1994», Дубна, 1994 год; VIII Всесоюзная конференция «ИОНИТЫ-96», Воронеж, 1996 год; Всероссийская конференция «50 лет производства и применения изотопов в России», Обнинск, 1998 год; Третья Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2000», С.-Петербург, 2000 год; Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2009». Москва. 2009 год; XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции», Москва, 2011 год; XIII Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011), Воронеж, 2011 год; Седьмая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2012», Димитровград, 2012 год; Второй Всероссийский симпозиум «Кинетика и динамика ионообменных процессов», Дивноморское, 2013 год; XIV Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011) и Третий Всероссийский симпозиум «Кинетика и динамика ионообменных процессов» с международным участием, Воронеж, 2014 год; IV Всероссийский симпозиум с международным участием «Кинетика и динамика обменных процессов», Сочи, 2015 год; VIII Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2015», Железногорск, 2015 год. Публикации. Материалы диссертации изложены в 79 работах, в том числе: 37 статьях в журналах, включенных в Перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук, 1 патенте РФ на изобретение и материалах 42 докладов, сделанных на международных и российских конференциях. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка
литературы. Объем составляет 310 страниц и включает 103 таблицы, 108 рисунков.
Список цитируемой литературы включает 159 ссылок.
Связь работы с научными программами. Работа проводилась по программе фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (Программа №8) в 2008-2015 гг.
Теоретическое описание элюционных систем и методика расчета равновесных концентраций
Полученные авторами [25] уравнения позволяют рассчитывать концентрации всех разновидностей ионов в обеих фазах, как функцию состава элюента. Уравнение (1.2.15) авторы получили, пренебрегая сорбцией комплексона в зоне РЗЭ, т.е. считая, что Ар = Ap .
В работах [26-28] данные представления были использованы для расчета состава элюатов РЗЭ и состава смолы в системах, в которых в качестве комплексообразующих веществ использовали ДТПА, НТА, ГЭДТА и ЭДТА. При изучении влияния состава элюента авторы установили, что с возрастанием концентрации вытеснителя в элюенте, независимо от способа его введения, во всех случаях возрастает концентрация свободных ионов РЗЭ и общая концентрация РЗЭ в жидкой фазе в соответствии с уравнениями, аналогичными (1.2.16). При этом уменьшается концентрация свободного лиганда в соответствии с уравнением (1.2.18). Увеличение рН элюента, например, для 0,025 моль/л ДТПА от пяти до девяти, приводит к незначительному увеличению рН элюата и увеличению заполнения смолы ионами РЗЭ. В то же время при введении солевых добавок в элюент происходит уменьшение рН элюата и уменьшение заполнения. При сравнении различных комплексообразующих веществ авторы установили, что заполнение смолы ионами РЗЭ увеличивается в ряду НТА - ДТПА - ГЭДТА -ЭДТА [26-28]. Авторы также пренебрегли сорбцией комплексона в зоне РЗЭ. Анализ зоны сорбированного комплексона Комплексоны, имеющие аминогруппы, являются, по сути, органическими основаниями и в водных растворах протонируются по реакции: Ип + IИ - Hn+iA . (1.2.20) Образующиеся катионы обладают способностью сорбироваться на катионообменных смолах по реакции: Нп+1А1+ + /Я+ г Нп+1А + /Я+. (1.2.21)
В работах Н.Н.Маториной и Л.В.Шепетюк [29,30] были определены константы протонирования реакций (1.2.20) и константы ионного обмена реакций (1.2.21) для ДТПА и ЭДТА на сульфокатионитах КУ-2 с 2%- и 8%-ным содержанием дивинилбензола (ДВБ). По мнению авторов, указанные комплексоны сорбируются на смоле в виде катионов двухвалентных элементов. Константы обмена увеличиваются с ростом степени сшивки, уменьшаются с ростом температуры. Константы обмена для ДТПА выше констант обмена для ЭДТА.
В работе [31], посвященной разделению иттербия и иттрия раствором 0,025 моль/л ДТПА с рН 6,1-8,15, авторы, сделав ряд допущений, попытались учесть сорбцию комплексона в зоне РЗЭ с помощью уравнения: Нр-Нр = 1\Ар -Ар) = 7ААр s (1.2.22) и эмпирического соотношения, Ч л гтт+7 2ААр = [И J , (1.2.23) 2+ также рассматривая сорбцию ДТПА в виде двухзарядного катиона Н7А . Для данного состава элюента приведенные соотношения находились в хорошем соответствии с экспериментальными данными.
При использовании Н - иона в качестве удерживающего, комплексоны образуют на катионите отдельную полосу, которая может занимать на колонне промежуточное положение между полосой удерживающего иона и полосой РЗЭ. В работе [25], рассматривая полосу ГЭДТА, авторами предложены уравнения, описывающие основные закономерности поведения сорбированного комплексона как катиона двухвалентного элемента Н5А . Материальный баланс на границе между зонами ГЭДТА и РЗЭ определяется с помощью уравнения: 21 л л пі тт //2+ г? \А - Ау - г1ъА Ь , (1.2.24) где Н5А2+ - эквивалентная доля комплексона в сорбенте; А р концентрация комплексона в водной фазе зоны ГЭДТА; Е, V— см.(1.2.8), (1.2.9). Главное допущение, сделанное авторами, заключается в том, что они пренебрегли сорбцией ионов водорода, предположив, что Н5А2+ = 1 . (1.2.24 ) В этом случае концентрация А р определяется с помощью уравнения: NH А[ = + А pp . (1.2.25) Е Скорость движения переднего фронта полосы ГЭДТА ТТ выше скорости заднего фронта (1.2.9) на величину 2Ар : Е = D+2A (12.26) V Из уравнения (1.2.26) следует, что длина полосы сорбированного комплексона увеличивается по мере протекания элюирования. Первоначальный элюат состоит из чистой воды. Когда передний фронт полосы H5 A2+ достигает низа колонки, элюат становится водным раствором ГЭДТА с удвоенной концентрацией по сравнению с элюентом. Однако, как следует из результатов более ранней работы [32], допущение (1.2.24 ) справедливо для концентраций ГЭДТА от 0,06 до 0,08 ммоль/см3. При меньших концентрациях H5A2+ 1. При более высоких концентрациях в смоле присутствует некоторое количество H4 A+ - иона. При элюировании ГЭДТА смеси, содержащей медь и (или) никель, эти ионы не удерживаются полосой H5A2+ , проскакивают и стационарно вымываются впереди увеличивающейся полосы H5A2+ , но удерживаются H+ - ионами. Аналогичные результаты получены в работе [33] при разделении цветных металлов раствором 0,025 моль/л ДТПА.
Зона сорбированного комплексона
Важнейшей проблемой, возникающей при переработке высокоактивных растворов радиохимического производства с помощью ВКХ, является воздействие высоких радиационных полей на элюент и сорбент. Радиолитическое газовыделение повышает сопротивление колонн при элюировании, может приводить к разрывам слоя сорбента и его локальному осушению. Разрушение сорбента и элюента под действием радиации может существенно снижать производительность хроматографических процессов.
В работах [73-81] отмечается, что при облучении сульфокатионитов в набухшем состоянии происходят процессы сшивания и деструкции, причем деструкция преобладает. Разрушение сорбента приводит к уменьшению его массы и потере емкости по сульфогруппам. Падение емкости тем значительней, чем меньше степень поперечной сшивки ионита. Потеря емкости происходит вследствие десульфирования и инактивации сульфогрупп и может быть объяснена растворением катионита в результате деструкции цепей сополимера, которая приводит к разрушению пространственной сетки сополимера. Кроме того радиолиз сорбента может сопровождаться появлением новых функциональных групп – карбоксильных и фенольных. Основными продуктами разрушения сульфокатионитов являются серная кислота или сульфаты, а газообразными продуктами – водород и углекислый газ. Названные радиационно-химические превращения в смоле могут приводить к изменению кинетических свойств и избирательности сорбции сульфокатионитов. Присутствие ионов металлов переменной валентности, например Fe3+, увеличение степени сшивки повышают радиационную стойкость ионита.
Радиолиз водных растворов комплексообразующих веществ изучался в статических условиях [82 - 89]. Установлено, что радиационная устойчивость комплексонов повышается с ростом их концентрации. Разрушение комплексонов в виде солей или кислот практически не зависит от рН; однако устойчивость комплексонов в виде комплексных соединений значительно повышается с ростом рН. При относительно невысоких дозах (10-10 Гр) механизм радиационного разрушения комплексонов может быть представлен с помощью схемы: MKNLH2LUU +UH - MMC HLUU +H2U -» MKNL H\U2)CUU 2-— MRNLti +LH2U + U +CU2 т.е. происходит снижение основности комплексона за счет потери карбоксильных групп. Другой путь радиолитического декарбоксилирования комплексонов и комплексонатов – через внутримолекулярную перегруппировку и электрон передачи: (1.7.2) При более высоких поглощенных дозах при радиолизе комплексонатов РЗЭ и ТПЭ наблюдается выпадение осадков [89]. В системе ДТПА-Sm из растворов при рН 2-5 выпадают карбонаты. Из слабокислых растворов наблюдается выпадение оксалатов. В сильнокислых растворах (более 2 ммоль/см3) происходит полное радиолитическое разрушение комплексонов, и при последующем растворении водой или снижении кислотности осадкообразование отсутствует, что может быть использовано для хранения в виде растворов промежуточных фракций радионуклидов РЗЭ и ТПЭ, используемых для дальнейшей переработки [66,89].
Вопросы влияния радиации на процессы хроматографического разделения изучались в работах [90-100]. Основные результаты можно обобщить следующим образом: 1. Влияние радиационного разрушения сорбента связано, главным образом, с потерей его массы и емкости, а, следовательно, с уменьшением числа полос разделения [91] и возрастанием времени установления режима параллельного переноса [93], что в конечном итоге приводит к ухудшению эффективности разделения. Однако этого можно избежать в значительной мере, если заведомо использовать избыток сорбента, учитывающий его разрушение [91]. При дозах облучения 10-10 Г р, при которых в статических условиях происходит выпадение осадков, в динамических условиях хроматографического эксперимента этого не наблюдается, вследствие непрерывного обновления элюента и вывода из системы продуктов радиолиза сорбента и элюента [92-95]. 3. Следствием радиолиза элюента является повышение рН элюатов от 2-2,5 до 7 при 30-40%-ном разрушении элюента. В присутствии ДТПА концентрация тяжелых РЗЭ (а, следовательно, и ТПЭ) на выходе из колонны падает с увеличением разрушения комплексона под действием внешнего облучения, а концентрация легких РЗЭ проходит через максимум, приходящийся на 10-15%-ное разрушение комплексона. В присутствии НТА концентрация РЗЭ в элюатах увеличивается с увеличение разрушения комплексона вплоть до 40%. 4. При разрушении НТА до 20% наблюдается некоторое улучшение эффективности разделения, проявляемое в уменьшении зоны смешивания -величины ВЭЭТ/lg а на 30-50% [95]. ТП 2+ 5. При 20-30%-ном разрушении ДА Zn перестает быть удерживающим ионом для тяжелых РЗЭ и ТПЭ. При использовании катионита в П - форме наблюдается ухудшение эффективности разделения, связанное с сорбцией комплексона, и для улучшения разделения необходим трехкратный избыток числа полос разделения по сравнению с расчетным [94, 95]. 6. При использовании в качестве элюента НТА при разделении РЗЭ в поле ионизирующего излучения происходит меньшее изменение параметров хроматографического процесса, чем при использовании ДТПА [93].
Способы определения коэффициентов разделения. Коэффициент разделения равновалентных элементов
Положение зоны вытесняемого компонента относительно зоны сорбированного комплексона также определяется предельным значением коэффициента разделения. При (ХМ-А(0) 1 зона сорбированного комплексона может являться дополнительной зоной вытеснения, а при О.М-А(0) 1 -дополнительной удерживающей зоной.
Предельные значения коэффициентов разделения разделяемых компонентов определяют тип (и вид) парциальной изотермы ионного обмена - изотерму разделения при одновременном присутствии в системе других ионов. Для изотерм переменного типа соотношения концентраций Мар и Mj,p в точке пересечения с диагональю будут соответствовать композиционному барьеру, определяющему порядок вымывания Ма и М}, (рисунки 1.3.3 и 1.3.4).
Таким образом, параметры, определяемые на каждом этапе теоретического анализа, являются исходными данными для каждого последующего. При этом рассмотрение ионообменных равновесий в каждой зоне дает информацию не только о распределении концентраций в твердой и жидкой фазах, но и характеризует точку соответствующей Рассматриваемые модели ВКХ в общем виде описываются системами нелинейных уравнений. Использование методов решения систем нелинейных уравнений в общем виде (методов Ньютона-Рафсона [119], Брауна [120], оптимизации с ограничениями [121]) не позволяет создать универсального алгоритма решения для любой совокупности компонентов. Решение возможно получить лишь в отдельных случаях, но для большинства других, вследствие накопления ошибок в итерационных вычислениях, сходимости добиться не удается.
При аналитическом преобразовании системы иногда удается получить громоздкий полином высокого порядка относительно [H ]. Однако в этом случае требуется отдельная программа расчета коэффициентов полинома, затем решения полинома и, наконец, отдельного расчета всех неизвестных. Этот путь достаточно трудоемкий и позволяет получить решения только для ряда частных случаев. Наилучшие результаты при реализации алгоритма решения системы были получены при использовании численных методов решения, обеспечивающих гарантированную сходимость. С этой целью система уравнений была преобразована к функционалу: F (//+ ]) -1 = Д[М] ([Я+ ]ДУЩЯ+ ])-) -! = 0 (2.1.3) процессе нахождения корней уравнения с одним неизвестным по [И J последовательно рассчитываются все требуемые концентрации и параметры. В отдельных случаях на каждом шаге решения уравнения г([г1 JJ-1—U могут дополнительно решаться также уравнения fj(A)=0, /2(М)=0 и т.д. в виде полиномов 2-4 порядка.
Для решения всех видов таких уравнений с одним неизвестным использованы методы, не требующие аналитического выражения функции и ее производной -методы с отрезками [119-122] - методы секущих и касательных в сочетании с методом половинного деления, обеспечивающие ускоренную гарантированную сходимость итерационного процесса. Следует отдельно отметить, что функция г([Н JJ-1, содержащая в различных случаях от 10 до 20 расчетных переменных, функционально зависящих от [И J, имеет локальные экстремумы и разрывы, а в некоторых случаях возможно два решения. При этом дополнительно в каждом гтт+ 7 ТТ+ 7) / ТТ случае возникает задача локализации исходного отрезка {[Н ц, Н 2J/ (Р-Нь ріІ2), гарантированно содержащего корень уравнения (2.1.1). С этой целью алгоритм решения уравнений F([H+])-l=0 и/1(А)=0, f2(M)=0 был дополнен алгоритмом отделения корней функции, который в нашем случае реализовался методом сканирования с переменным обратным шагом.
Достоверность расчетов определяется точностью используемых констант протонирования, комплексообразования и обмена. Однако значения логарифмов, например lgKMА для ДТПА, в справочной литературе [38, 123-127] приведены погрешностью ±0,5-1. Следовательно, при вычислении коэффициентов разделения или концентраций свободных ионов по уравнениям (1.3.1) – (1.3.3) ошибка может быть значительной. Поэтому при выборе справочных данных по комплексообразованию выбирались наиболее достоверные, т.е. учитывались комплексы, которые определены для всего ряда РЗЭ, ТПЭ, двухвалентных цветных металлов или сведения, которые приведены не менее чем в двух литературных источниках. Кроме того, учитывались те значения констант комплексообразования, отношение которых совпадало для соседних РЗЭ и ТПЭ. Температурные изменения констант устойчивости и констант протонирования рассчитывались с помощью справочных значений H по уравнению (1.6.2). Исключение составили две первые ступенчатые константы протонирования ДТПА, которые определялись графической экстраполяцией зависимости lgаi от 1/Т. Константы устойчивости комплексов ТПЭ с ДТПА и ЭДТА определялись по уравнениям (1.3.1) – (1.3.3), исходя из литературных констант ионного обмена, литературных или экспериментальных значений коэффициентов разделения с европием, а также справочных констант устойчивости европия при соответствующей температуре (при 25 или 70С).
Выделение радионуклидов РЗЭ и ТПЭ на установке 45-17 ФГУП ПО «Маяк»
Таким образом, классический метод вытеснительной комплексообразовательной хроматографии, использованный в условиях введения в систему интеркаляторов – ионов цветных металлов, позволяет с успехом получать препараты радионуклидов высокой чистоты, в том числе и при разделении микро- и макроколичества элементов.
Выделяемые методом ВКХ радионуклиды РЗЭ и ТПЭ являются источниками ионизирующих излучений, воздействующими как на сорбент, так и на элюент.
При хроматографическом разделении радиоактивных элементов все участвующие в процессе объекты подвергаются воздействию ионизирующего излучения. Облучение сорбента сопровождается потерей емкости: Qfo Q(j - емкость сорбента до и после облучения соответственно, мг-экв/мл. При снижении емкости происходит увеличение, согласно формуле Вильсона, скорости движения разделяемых веществ по колонне (таблица 4.1.1): V{D) = 60 г/ Г) -\- г Г) , (4.1.2) где: V(D) - скорость движения полосы по колонке, см/час, и - скорость подачи элюента, ед., є - доля межзернового пространства, Dp - концентрация вытеснителя, моль/л, Q - объемная емкость сорбента, г-экв/л.
Зависимость скорости движения полосы по колонке v(D) от потери емкости сорбента c . V(0) - начальная скорость движения полосы Потеря емкости сорбента/c , % Скоростьдвижения вусловияхоблученияV(D)см/час УвеличениескоростидвиженияV ( D)V(o)
Кроме того пропорционально потере емкости удлиняется полоса разделяемых компонентов и, следовательно, уменьшается число полос разделения (таблица 4.1.2):
Среди продуктов радиолиза следует выделить те, которые могут оказывать влияние на состав элюента. Так, при радиолизе наиболее простых, содержащих всего один атом азота, аминокислот, таких как глицин или нитрилотриуксусная кислота, образуются органические кислоты: муравьиная, уксусная, янтарная и др., а также их соли [85, 144, 145]. При радиолизе более сложных аминокислот, таких как ДТПА, содержащих три атома азота, одновременно могут образовываться другие аминокислоты и их соли меньшей, чем ДТПА, основности. Растворы солей всех вышеперечисленных органических кислот обладают буферными свойствами. Таким образом, в элюенте одновременно с уменьшением концентрации комплексона будет возрастать доля буферных компонентов при постоянной концентрации вытеснителя.
Однако полная идентификация продуктов радиолиза крайне затруднительна. Поэтому в первом приближении была использована упрощенная модель, предполагающая, что продукты радиолиза разрушаются вместе с комплексоном: 159 nAp(D)+OH(D)=Hp(D)+Dp (4.2.3) По этой модели в элюенте при постоянной концентрации вытеснителя и уменьшении концентрации комплексона возрастает полнота нейтрализации последнего за счет радиолиза. При полной нейтрализации комплексона происходит резкий скачок значений рН элюатов от четырех до девяти. Для ДТПА (n = 5) полная нейтрализация, т.е. выполнение условия D OH(D) p(D), по упрощенной модели происходит при Ap(D" с # A Поэтому максимальное разрушение элюента, которое может рассматриваться по этой модели, ограничивается соотношением: и для обычно используемого исходного значения рН 7-8 в элюенте на основе ДТПА составляет величину 35-40 %.
Однако, как показано в работе [97, 99], в реальных условиях облучения скачок значений рН происходит при 50-60%-ном разрушении комплексона, что свидетельствует о накоплении в системе буферных солей продуктов радиолиза.
В данной работе были рассмотрены модели, учитывающие накопление продуктов радиолиза: RpІD) Ap(0) , (4-2-5) 100 где k - коэффициент накопления буферной соли продуктов радиолиза на один моль разрушенного комплексона. Тогда для этих моделей возможно рассмотрение бльших значений разрушений комплексона: 160 D 1 Р V 5 АpІО) у У A = -100 ni k і , (4.2.6) V 5 у Исследование проводили на примере разделения Но и Nd методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии на катионите КУ-2 с использованием элюентов на основе ДТПА в условиях облучением. В качестве источника ионизирующего излучения использовали электронный ускоритель прямого действия. Описание методики эксперимента и хроматографической установки приведены в [91]. Сечение колонки составляло 0,18 см , длина слоя сорбента 45-50 см. Скорость элюирования составляла 3-5 мл/мин см пск. Зернение сорбента 125-250 мкм. Разделение проводили при 70 С. В качестве элюентов использовали 0,02545 моль/л (10 г/л) и 0,05089 моль/л (20 г/л) растворы натриевых солей ДТПА концентрации с рН 7-8.
Концентрацию Но и Nd определяли спектрофотометрически, концентрацию ДТПА - комплексонометрическим титрованием Те(Ж)з)з с сульфосалициловой кислотой в качестве индикатора.
В качестве буферных солей продуктов радиолиза рассматривались ацетаты, формиаты, глицинаты, сукцинаты и иминодиацетаты (ИДА). В таблице 4.2.1 приведены характеристики использованных моделей: