Введение к работе
Актуальность проблем. Широкое и интенсивное развитие атомной энергетики вызывает необходимость со8ервенствования используемых и создания новых материалов для атомных энергетических реакторов и предприятий ядерного топливного цикла. Из различных видов топлива в настоящее время наибольшее практическое применение новло оксидное. Дионсид урона используется в современных тепловых энергетических реакторах.' Смешанное топливо (U, Ры--)Ог рассматривается во всех странах как основа развития реакторов на быстрых нейтронах. Интерес к уран-гадолиниевому оксидному топливу .обусловлен возмок-ностью использования, гадолиния в топливном цикле атомных энергетических реакторов в качестве выгорающего поглотителя нейтронов.
Применение металлов Me, обладающих,свойствами геттеров кислорода, позволяет снижать кислородный потенциал газовой среды твэлов. Дальнейшее совершенствование и оптимизация технологии твэлов с добавками металлических геттеров требуют более ясного понимания характера взаимодействия оксидного топлива с такими металлами.
Выбор теин. Диоксид урана и тесно связанные с ним твердые
растворы представляют интересные с научной
и практической точки зрения материалы из-за широких областей химического состава, обусловленных возможностью урана и плутония^ находиться в различных состояниях окисления. Соответствующее изменение стехиометрии влияет на физические и химические свойства этих материалов, в результаїе чего меняются рабочие характеристики топлива. Указанные оксидные системы интенсивно изучаются на протяжении трех последних десятилетий. Тем не менее многие вопросы, связанные с использованием этих оксидов в качестве ядерного топлива, остаются недостаточно изученными. Один из таних вопросов касается процессов, происходящих с топливом при взаимодействии с геттерами,.
в особенности в области низких температур (Т< 1200 С), характерных для периферийной части топлива, непосредственно примыкающей к оболочке твэла. 6 свази с этим нами было предпринято исследование закономерностей изменения стехиометрии и фазового состава простых и смешанных оксидов урана и плутония при взаимодействии с металлами, обладающими.свойствами геттеров кислорода.
Цеяь работы. Главная задача состояла в исследовании взаимодействия оксидного ядерного топлива с металлическими геттерами (И, Тії и Ег) при различном их содержании. Исследуемыми системами были: (Щ-V ), rBflj-Tk), "( Р<4-U ), (РаОг-Тк ), «Г, Pit )02 - U , . (U,Pu )0г-Тк, (U,Pu. )0г-?г и (ІЗ, &і)Ог-Тк . Особенностью данной работы являлось то, что реакции-взаимодействия изучались при низких температурах (Т< 1200 С) и в услрвиях газовой среды с очень низким кислородным потенциалом, обеспечиваемым применяемыми геттерами.
Используемые методи. Рентгенографический метод исследования применялся в качестве основного. Этот метод сочетался с методом. газокулонометрии с твердым электролитом, с помощью которого проводили прямые измерения содержания кислорода в оксидах (отношение О/М). Методы хорошо дополняют друг друга -при изучении процессов, происходящих с топливом, что повышает надежность и достоверность результатов.
Научна* иовнзяа. В результате проведенной работы установлен ряд новых научных фактов, относяцихся н изменени» стехиометрии при взаимодействии
с порошкообразными металлическими ураном, торием и цирконием в условиях замннутого объема. Получены новые данные о закономерностях фазовых превроцений исследованных оксидов, а также установлены температурные зависимости параметра кристаллической решетки и кислородного коэффициента оксидных фаз в процессе термооброботки с геттерам».
Впервые показано, что термообработка Ufl2 в условиях газовой среды с очень низким кислородным потенциалом (создаваемым Пі или U ) приводит к образовании дастехиаметрического Шг.х при необычно низких температурах (500 ^Т< 1200 С). Полученный оксид сохраняется при охлаждении до комнатной температуры. Определены оптимальные условия получения UOj.jj., а также рассмотрены особенности его образования. Впервые построена экспериментальная зависимость между параметром решетки фазы U02_x и кислородным коэффициентом О/И в области составов 00ira~U0195.
Термообработкой (U, Get )-оксидов с торием получены достехио-метричеСкие оксиды с большим отклонением от Стехиометрии. Для оксидов с содержанием 5, 10 и 20 Л гадолиния минимальные достигнутые значения 0/М составляли 1,958; 1,927 и 1,907 соответственно. Установлена зависимость между параметром решетки и отношением 0/Н для достехиометрических оксидов ( U^a GcL)0;>-x» а такие исследована их устойчивость. Предложенная в литературе схема структурных моделей твердых растворов дополнена членом, содержащим уран в состоянии окисления +3. .
Проведено изучение разовых превращений, происходящих при окислении металлических U ,' Тк и Zt.
Сделан-ы некоторые' обобщающие ' выводы, относящиеся к закономерностям изменения стехиометрии исследованных оксидов.
Практическая ценность. В работе описана достаточно простая методика, которая может найти применение в-различных исследова-ниях взаимодействия онсидов с ыетоллами. Полученные закономерности изменения стехиометрии исследованных оксидов-позволяют более ясно представлять процессы, происходящие при взаимодействии оксидного топлива с металлическими геттерами и тем самый способствуют оптимизации технологии твэлов. Используя экспериментально установленные зависимости параметра реветки а = 4. (О/М), модно определять
кислородный коэффициент UOj-x и (U., &Ї )02.х по измеренным значениям а. .
На зачмту выносятся:
интерпретация закономерностей изменения стехиометрии оксидов урона, плутония, а также смешанных уран-плутониевых и уран-гадолиниевых оксидов при взаимодействии с металлическими торием, ураном и цирконием;
закономерности фазовых превращений исследованных оксидов, в достехйоыетрической области;
температурные зависимости параметров кристаллической решетки онсидов в процессе взаимодействия, с геттерами;
методика получения достехиометрических оксидов с большим отклонением от стехиометрии;
доказательство возможности существования оксида U0j-x ПРИ низких температурах (Т<1200 *С),'а такие особенности его образования;
зависимости поромвтро,в решетки UOj-* и (U, 0(1)0^ от кислородного коэффициента;*
закономерности фазовых превращений при окислении металлических U , Тк и Ї1.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертации доложены: но Третьей всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония (Ленинград, ноябрь 1987 г.); на Международной конференции "Акти-ниды-89" (Ташнент, сентябрь 1989 г.); на «еидународной конференции по радиационному материаловедению (Алувта, май 1990 г.), на Объединенной семинаре по радиохимии и радиационной химии (Москва, ВНІ/ШНМ, май 1991 г.); на Первой российской конференции по радиохимии ( Дубна, май 1994 г.).
По теме диссертации опубликовано восемь печатных работ, список которых приведен в конце реферата.
Объеи и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, содериощей результаты исследования стехиометрии оксидного ядерного топлива, заключения, выводов и Списка литературы. Общий объем диссертации составляет 123 мавиио-писных страницы. Текст диссертации содержит.14 таблиц и 57 риоун-ков. Список литературы - 120 наименований.