Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время большое внимание в химии крем-нийорганических соединений уделяется исследованию особенностей поведения со-эдинений с низкокоординированным атомом кремния - силиленов, силильных радикалов, силилиевых ионов*. Большой интерес к таким соединениям вызван тем обстоятельством, что большинство из них являются реакционными интермедиатами, существование которых определяет направление химических реакций и в конечном ітоге выход продуктов. Среди соединений с низкокоординированным кремнием заметное место принадлежит силилиевым ионам, ближайшим аналогам карбениевых юнов. Хорошо известно, что через стадию образования карбениевых ионов прохо-;ит более 60% всех превращений в органической химии. Однако вопрос о роли си-пилиевых ионов в химических процессах до сих пор составляет одну из дискуссион-іьіх проблем современной химии.
Одним из путей решения этой проблемы может явиться распространение на юлучение силилиевых ионов ядерно-химического метода (ЯХМ), успешно приме-^емого для получения карбениевых ионов. Важной особенностью этого метода яв-іяется возможность получения силилиевых ионов с желаемой локализацией заряда в том числе, не отвечающей наиболее устойчивой структуре иона) и изучения их >еакций в средах веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях. Другой >собенностью метода является то, что он в отличие от масс-спектрометрического /іетода и ион-циклотронной резонансной спектроскопии позволяет регистрировать іейтральньїе продукты реакций, в том числе и изомерные формы.
Цель работы. Разработка ядерно-химического метода генерирования моно-амещенных силилиевых ионов; радиохимическое изучение процессов ионного си-іилирования соединений, являющихся я- и п-донорами электронов; изучение ра-іиолитической устойчивости монозамещенных силанов.
Научная новизна. . Впервые разработан ядерно-химический метод генерирования монозамещенных іетил- и этилсилилиевых ионов. . Впервые радиохимическим методом на примере этилсилилиевых ионов изучены
Трехвалентные положительно заряженные ионы R3Si*, именуемые ранее силице-ниевые (силилениевые), в настоящее время (номенклатура IUPAC) носят название силилиевые.
реакции силилирования л-донорных (бензол, этилен) и n-донорных (спирты, амино
силан) соединений в пазовой фазе. Предложены возможнье механизмы взаимодействий.
3. Изучены процессы радиолиза монозамещенных силанов: метил- и этилсилана.
Практическое значение. Результаты исследования позволяют использоваті реакции свободных этилсилилиевых ионов со спиртами для осуществления одно стадийных синтезов меченных тритием алкоксисиланов без носителя, а также реак ции с азотсодержащими соединениями - для получения тритированнькаминссиланов.
Показана возможность использования процессов радиолиза метил- и этилси ланов в качестве метода получения меченных тритием алкилсиланов и дисиланов.
Кроме того, изученные реакции вносят существенный вклад в теорию процес сов электрофильного силилирования п- и л-донорных органических соединений.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Процессы р-распада трития в составе моноалкилзамещенных силанов приводят і образованию монозамещенных силилиевых ионов.
-
Газофазные взаимодействия свободных этилсилилиевых ионов с п-донорньїмі соединениями (спирты, аминосилан) приводят к образованию продуктов силилиро вания; взаимодействия с л-донорными соединениями (бензол, этилен) приводят образованию меченых субстратов.
-
Моноалкилзамещенные силаны в значительной степени подвержены радиолити ческому разложению под действием р-излучения трития.
Апробация работы и публикации. По теме диссертационной работы опуб ликовано 3 работы, из них 2 статьи и тезисы доклада на конференции "Химия и прк менение фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений" (Санкт-Петербург, 1998).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, вывс дов и списка литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текстг содержит 27 таблиц, 40 рисунков, список литературы состоит из 163 наименований.