Введение к работе
Актуальность темы
Перевод российской атомной энергетики на использование реакторов на быстрых нейтронах (БН), использующих плотное топливо и замыкание ядерного топливного цикла, требует серьезного пересмотра технологии переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Высокие значения выгорания топлива реакторов БН приводят к значительному увеличению содержания плутония, малых актинидов (МА) и продуктов деления (ПД) в ОЯТ, поступающего на переработку. Разрабатываемые технологические схемы переработки ОЯТ реакторов БН предусматривают, что более 99,9 % Pu, поступающего на переработку, должно возвращаться в ядерный топливный цикл. В то же время, МА и долгоживущие изотопы ПД, в частности 99Tc, предполагается выделять из потоков переработки ОЯТ в виде высокоустойчивых химических форм для долговременного хранения или трансмутации. В связи с этим, фундаментальные исследования химического состояния таких «проблемных» ПД, как Mo, Zr в ОЯТ и на первых («головных») этапах процесса переработки ОЯТ, включающих растворение ОЯТ и подготовку растворов к операции для экстракционного выделения урана и плутония, становятся актуальными задачами современной радиохимии.
В топливе на основе UO2-PuO2 основным окислительным состоянием Zr является Zr(IV). В ОЯТ цирконий может являться компонентом твердого раствора оксидов или образовывать смешанные оксиды с другими изотопами ПД, в частности ВаZrО3. Молибден и технеций входят в состав, так называемых «белых включений» - сплавов Mo – Tc – Ru – Rh – Pd. Соотношение концентраций компонентов зависит от выгорания топлива. «Белые включения» могут содержать до 10 вес.% 99Тс, присутствующего в облученном топливе.
Для повышения выхода процессов растворения Мо и Тс, а также для разработки методов выделения технеция из нерастворимых остатков ОЯТ и облученных мишеней, полученных в результате трансмутации 99Тс, становится актуальным исследование процессов растворения Мо, Тс и их сплавов с рутением и другими компонентами «белых включений».
В процессе подготовки азотнокислых растворов к первому циклу экстракции (корректировка кислотности, осветление) и при упаривании высокоактивного рафината 1-го цикла экстракционного выделения U и Pu могут образовываться осадки переменного состава на основе молибдата циркония. Присутствие растворимых форм этого соединения способствует образованию «третьей фазы» в процессе экстракции, и, тем самым, оказывает негативное влияние на выделение урана и плутония в первом экстракционном цикле процесса переработки. В связи с этим исследование процесса образования осадков на основе молибдата циркония, включая исследование растворимых «предвестников» его образования, формирования кристаллического осадка и влияния условий осаждения на его выход представляет не только фундаментальный, но и значительный практический интерес.
Таким образом, исследования поведения молибдена, циркония, а также технеция и его сплавов с рутением в растворах ядерного топливного цикла являются актуальными задачами для повышения эффективности технологии переработки ОЯТ и требует фундаментальных знаний об их химических формах, окислительных состояниях, механизме окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах на разных стадиях переработки.
Цель работы
Исследование процессов растворения и химического состояния Мо и Тс в растворах азотной кислоты.
Задачи и направления работы
-
Установить зависимость скорости растворения металлического молибдена от концентрации азотной кислоты. Определить выходы Мо(VI) в образующихся растворах.
-
Исследовать химическое состояние Mo и Zr в растворах HNO3, в частности, вероятность образования кластеров.
-
Установить возможные центры кристаллизации осадков на основе Mo и Zr и влияние условий на процесс осаждения.
-
Определить скорости растворения и коррозионные характеристики процесса растворения металлического технеция и его сплавов с Ru в растворах HNO3.
Научная новизна работы
-
Впервые получены количественные данные выхода Mo(VI) при растворении металлического молибдена в 0,5-4,0 моль/л HNO3.
-
Впервые установлено, что в растворах 0,5-6,0 моль/л HNO3, содержащих более 0,01 моль/л Mo и Zr, основной формой их существования являются кластеры. Предположено, что данные кластеры Мо и Zr могут являться центрами кристаллизации молибдата циркония.
-
Впервые исследовано образование осадков на основе молибдата циркония в растворах, содержащих 500 - 800 г/л U(VI). Показано, что одними из центров кристаллизации осадков ZrMo2O7(OH)22H2O являются промежуточные продукты растворения металлического молибдена.
-
Впервые показана зависимость скорости растворения металлического технеция от концентрации азотной кислоты. Определены коррозионные свойства сплавов технеция с рутением в растворах 0,5-6,0 моль/л HNO3.
Практическая значимость работы
Разработаны основы для эффективного растворения «белых включений» Mo – Tc – Ru – Rh – Pd и уменьшения выхода осадков на основе молибдата циркония в ходе переработки ОЯТ.
Основные положения, выносимые на защиту:
- установлена зависимость скорости растворения металлического молибдена от концентрации азотной кислоты. Определены значения выходов Мо(VI) в образующихся растворах.
- получены результаты исследования химического состояние Mo и Zr в растворах HNO3, в частности, показана вероятность образования кластеров;
- установлены возможные центры кристаллизации осадков на основе Mo и Zr и определены выходы осадков в концентрированных растворах урана в зависимости от условий осаждения;
- определены параметры скорости растворения и коррозионные характеристики процесса растворения металлического технеция и его сплавов с Ru в растворах HNO3.
Апробация работы и публикации
По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и тезисы 10 докладов на конференциях. Все статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.
Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 10 российских и международных конференциях, в том числе на 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 5-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва,2010), 4-ой Российской молодежной школы по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010), 7-ом Международном симпозиуме Tc-Re (Москва, 2011), на конференции Ломоносов-2011 (Москва, 2011), на 7-ой Европейской летней школе по супрамолекулярным, межагрегатным взаимодействиям и химии разделений для проблем радиохимии (Москва, 2012), на конференции Ломоносов-2012 (Москва, 2012), на Международной конференции «Аталант - 2012. Ядерная химия для устойчивой работы ядерного топливного цикла» (Франция, 2012), 7-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012), на конференции «Радиохимия-2012» (Димитровград, 2012).
Структура и объем работы
Диссертационная работа изложена на 109 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и четырех глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, а также выводы. Список цитируемой литературы насчитывает 156 наименований. Работа содержит 24 таблицы и 20 рисунков.
