Введение к работе
Актуальность работы. В качестве основы многих ИЗТ используются титанати щелочноземельных элементов, которые модифицируются оксидами различных металлов. При этом свойства керамики: меняются от диэлектрических (удельное сопротивление jv-Ю Ом.м) до полупро-водниковых( Оу =10 Ом.м). Донорными примесями, как правило, являются оксиды практически всех P33,Y ,Sb ,нъ . Для воспроизводимого получения керамики с заданными свойствами необходимо определение роли добавок как в образовании п/п твердого раствора, так и в образовании соединений, обеспечивамцих диэлектрические свойства прослоек. Для определения химического состояния легирующих элементов с концентрацией менее 1% чувствительность и точность определения большинства методов является недостаточной, поэтому авторы, исследующие проводимость легированных титанатов ЩЗЭ , обычно приписывают примесным атомам определенную валентность без какого-либо экспериментального подтверждения.
Целью данной работы явилось определение методами ЯГР спектроскопии и меченых атомов закономерностей химического взаимодействия компонентов твердых растворов на основе ВаПОд определение влияния состава керамики, окислительно-восстановительных процессов и режимов термообработки на химическое состояние атомов сурьмы и РЗЗ,входящих в состав керамики в качестве донорных примесей.
Научная новизна.
-
Впервые с помощью эмиссионной и абсорбционной ЯГР спектроскопии показано, что при синтезе на воздухе сурьма в составе титана-та бария находится только в пятивалентном состоянии.
-
Впервые с помощью эмиссионной ЯГРС исследовано химическое состояние дочерних атомов диспрозия, стабилизирующихся в оксидных соединениях тербия в результате распада радионуклида Ть.
-
Впервые с помощью эмиссионной ЯГРС обнаружено наличие в системе ВаТіОд-Ть^О^ четырехвалентного РЗЗ и определено влияние состава керамики и условий ее синтеза на химическое состояние примесных атомов тербия и диспрозия.
-
В системе BaTiOg - BaTbOg обнаружено образование нового со-единения^со структурой перовскита и брутто составом, близким к BagTigTbOg.
-
Впервые методом меченых атомов определены коэффициенты диф$у-
зии ионов Се, ТЬ и Г в поликристаллическом титанате бария.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты являются существенным вкладом в научные основы технологии получения керамических материалов с заданными электрическими свойствами и позволяют, в частности, скорректировать имеющиеся технологии производства материалов на основе титанатов ЩЗЭ с учетом природы легирующего элемента. Например, было показано,что обжиг в водородной среде титаната бария, легированного сурьмой,приводит к восстановлению сурьмы до металлического состояния. При использовании в качестве легиранта тербия следует принимать во внимание возможность образования тербата бария или дититаната тербия. Определенные методом радиоактивных индикаторов коэффициенты диффузии и эффективные энергии активации диффузии ионов иттрия, церия и тербия в BaTiOg необходимы для оптимизации технологических процессов при выборе соответствующих диффузантов.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Методом ЯГРС показано, что сурьма в керамическом титанате бария, синтезированном на воздухе, находится в пятивалентном состоянии, поэтому переход BaTiOg в п/п состояние происходит только за счет замещения ионов ГЬ4* ионами Sb ^.При высоких концентрациях сурьмы образуются значительные количества второй-фазы BaSb 20й' ответственной за низкую проводимость керамического материала. Наиболее сильное влияние на химическое состояние сурьмы в BaTiOq при термообработке оказывают восстановительные свойства среды, в которой проводится спекание керамики.
-
Показано, что при взаимодействии оксидов бария и стронция с оксидом тербия образуются тербаты, в эмиссионных ЯГР спектрах которых наблюдается линия D у4* ; интенсивность ее определяется степенью восстановленности соответствующего тербата.
-
Методом эмиссионной ЯГРС показано, что тербий в титанате бария может находится в двух состояниях окисления Ш и Ш . При низких уровнях легирования наблюдаются только трехвалентное состояние лантаноида, поэтому проводимость BaTiOg может быть обусловлена только замещением ионов бария ионами РЗЭ. При высоких концентрациях тербия в BaTiO наблюдается состояние Ть(1У), связанное с местонахождением атомов тербия в узлах В-подрешетки перовскита.
\ ^
-
В системе ВаТіОз - ВаТьОд обнаружено образование соединения со структурой перовскит и брутто составом близким к BagTigTbOg.
-
Методом меченых атомов проведено экспериментальное определение коэффициентов диффузии т, Се и Ть в керамическом титанате бария. Показано, что основным процессом переноса вещества является граничная диффузия. Наблюдаемое изменение эффективной энергии активации диффузии РЗЭ в BaTlOg отражает соответствующее изменение энтальпии образования этими элементами соединений со структурой пирохлора.
Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены и обсуждены на: Международной конференции по мессбауэровской спектроскопии, Краков, ПНР, 1975 г. ; П Всесоюзном совещании по химии твердого тела, Свердловск, 1978 г. Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра, Киото, Япония, 1978 г. ; IX Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству, Ростов-на-Дону, 1979 г. ; I и П Всесоюзных конференциях по физико-химическим"основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Звенигород, 1980 и 1983 гг.; Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра, Алма-Ата, СССР, 1983 г.; П Всесоюзной конференции по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов, Москва, 1984 г.; УІ Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов,Ленинград, 1988 г.; Всесоюзном совещании по прикладной мессбауэровской спектроскопии Москва, 1988 г. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 13 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, изложена на 151 странице машинописного текста, содержащего 19таб-лиц и 36 рисунков. Библиография содержит 134 наименования.