Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
2. Рабочие растворы и методика измерений 37
3. Форматы шестивалентных аютнвдов 43
3.1. Комплексообразование шестивалентных урана, нептуния и плутония с формиат-ионами 43
3.2. Кинетика восстановления шестивалентного америция в фор-миатных растворах 49
3.3. Формиаты шестивалентных урана, нептуния и плутония в твердом состоянии 61
3.4. Смешанные соединения формиата урана(УІ) с диметилсульфоксидом и трифенилфосфиноксидом 69
4. Формиаты пятивалентных актинидов 79
4.1. Комплексообразование пятивалентных нептуния и америция с формиат-ионами 79
4.2. Формиаты нептуния(У) в твердом состоянии 86
5. Формиаты четырехвалентных нептуния и плутония 97
5.1. Комплексообразование четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами 97
5.2. Некоторые особенности поведения четырехвалентного нептуния в растворах с высоким содержанием свободных формиат-ионов 106
5.3. Восстановление плутония(ІУ) гидроксиламином и гидразином в присутствии муравьиной кислоты. 112
6. Форматы трехвалентных актинидов 121
6.1. Изучение растворимости формиатов плутония(ІП) и америция(Ш) 121
6.2. Ввделение плутония(ІІІ) и америция(ІІІ) из кислых растворов в виде малорастворимых формиатов 127
6.3. Поведение примесей при осаждении формиата плутония(ПІ). 130
6.4. К вопросу о термическом поведении формиатов трехвалентных плутония и америция 132
6.5. О закономерности изменения параметров кристаллических решеток формиатов трехвалентных актинидов 136
Заключение 140
Вывода. 151
- Кинетика восстановления шестивалентного америция в фор-миатных растворах
- Смешанные соединения формиата урана(УІ) с диметилсульфоксидом и трифенилфосфиноксидом
- Формиаты нептуния(У) в твердом состоянии
- Некоторые особенности поведения четырехвалентного нептуния в растворах с высоким содержанием свободных формиат-ионов
Введение к работе
Химия актинидных элементов является теоретической основой технологии переработки облученного ядерного горючего. Практическое использование трансурановых элементов возможно лишь после всестороннего и глубокого изучения их физических и химических свойств. Характерной особенностью химии актинидных элементов является наличие большого числа комплексных соединений, которые могут существовать в растворах и в твердом состоянии. Поведение ионов актинидов в комплексующих средах и свойства твердых комплексных соединений актинидов традиционно привлекают внимание исследователей в связи с разработкой новых методов разделения, очистки и выделения трансурановых элементов. Поэтому не удивительно, что изучению этих вопросов посвящено огромное количество опубликованных материалов, которые были систематизированы в ряде сборников и монографий (1-6 и др.).
В последнее время заметно возрос интерес исследователей к формиатным соединениям актинидов. Это обусловлено возможностью использования муравьиной кислоты для реэкстракции плутония в пурэкс-процессе (7, 3), а также тем, что твердые формиаты актинидов, благодаря низким температурам декарбоксилирования, являются перспективными стартовыми материалами для получения оксидов - важных продуктов радиохимической технологии (9, 10). Изучение формиатных соединений актинидов имеет не только чисто практические, но и теоретические аспекты. Муравьиная кислота является первым членом гомологического ряда предельных карбонових кислот и содержит наименьшее число атомов углерода, что не может не проявиться в специфике формиат-иона как лигацца, обладающего интересными координационными свойствами Представляет интерес также изучение окислительно-восстановительных реакций ионов актинидных элементов с участием муравьиной кислоты.
Исследованию свойств формиатных соединений посвящено значительное количество работ, однако в опубликованных материалах содержатся данные, касающиеся в основном твердых формиатов четырехвалентного тория и шести- и четырехвалентного урана Данные же о формиатных соединениях трансурановых элементов освещены в литературе недостаточно полно и носят разрозненный, отрывочный характер. Вопросы поведения ионов трансурановых элементов в различных валентных состояниях в формиатных растворах вообще остались до сих пор без должного внимания исследователей. Вместе с тем такие сведения представляют несомненный интерес для выяснения особенностей состава и строения и выявления закономерностей изменения свойств формиатных соединений актинидов при переходе от их низших степеней окисления к высшим и от легких элементов к более тяжелым.
Целью настоящей диссертационной работы было систематическое изучение поведения ионов актинидов в различных валентных состояниях в формиатных растворах (устойчивости ионных форі, комплексообраэования с формиат-ионами и протекания некоторых окислительно-восстановительных реакций), а также изучение состава, строения и свойств твердых формиатов трансурановых элементов.
Работа выполнена в лаборатории химии трансурановых элементов Института физической химии АН СССР в соответствии с темами 2Л8.І.З.І и 2Л8.І.3.2.
В ходе выполнения работы впервые были систематически исследованы равновесия комплексообраэования ионов актинидов в различных валентных состояниях в формиатных растворах.. Показано, что формиат-ионы относятся к числу наиболее слабых лигандов. Проанализировано влияние комплексообраэования четырехвалентных нептуния и плутония с формиат-ионами на поведение этих элементов в процессах экстракции тркбутилфосфатом с участием муравьиной кислоты. Изучена реакция восстановления америция(УІ) в формиатных растворах и реакции восстановления плутония(ІУ) гидроксиламином и гидразином в азотнокислых растворах в присутствии муравьиной кислоты. В твердом виде впервые синтезированы и изучены формиаты шестивалентних нептуния и плутония общего состава MOgCGOCH f O и аддукты формиата урана(УІ) с диметил-сульфоксидом и трифенилфосфиноксидом. Впервые получены в твердом состоянии и исследованы формиат нептуния(У), двойной формиат непту-ния(У) и цезия, а также оксоформиат нептуния(ІУ). Получены новые сведения по формиатам трехвалентных падтония и америция. Обнаружено, что в определенных условиях эти соединения обладают очень низкой растворимостью. Разработан новый метод выделения шіутония(ІІІ) и америция(Ш) из кислых растворов в виде малорастворимых формиа-тов. Изучено поведение примесей при осаждении формиата плутония(III). Исследовано термическое поведение формиатов трехвалентных плутония и америция. Уточнены параметры кристаллической решетки формиата плу-тония(Ш).
На защиту выносятся результаты изучения комплексообразования актинидных элементов в различных степенях окисления с формиат-иона-ми и окислительно. - восстановительных реакций америция(УІ) и плу-тония(ІУ) в формиатных растворах, методы получения и важнейшие свойства новых твердых формиатных соединений актинидов, а также новый способ выделения трехвалентных плутония и америция из кислых растворов в. виде малорастворимых формиатов.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы из ИЗ наименований. Работа изложена на 166 страницах и включает 35 рисунков и 30 таблиц.
Кинетика восстановления шестивалентного америция в фор-миатных растворах
Изучение реакции восстановления америция (УІ) в формиатных растворах проводили спектрофотометрическим методом в кварцевых термостатированных кюветах с толщиной поглощающего слоя I и 5 см. Исходные растворы америция (УЇ) получали непосредственно перед проведением экспериментов озонированием суспензии америция (Ш) в 0,1 моль/л растворе Яансо . Рабочие растворы для кинетических измерений готовили смешением расчетных количеств нсоон, Каоосн и нею, Ионную силу растворов поддерживали постоянной и равной 1,0 (за исключением случаев, описанных отдельно) добавлением NaCio, . Затем в термостатированный рабочий раствор вносили аликвоту свежеприготовленного карбонатного раствора америция (УІ) и производили измерение убыли оптической плотности при Л = 350 нм. Выход валентных форм америция в продуктах реакции определяли при длинах волн 718 нм (америций (У) и 503 нм (америций (Ш). Измерение концентрации водородных ионов проводили после окончания реакции при помощи прибора рН -340. Нам не удалось непосредственно измерить стехиометрию реакции восстановления америция (УІ) в формиатных растворах, так как при малых концентрациях реагентов в области рН 1-2 скорость реакции очень мала, а при более высоких значениях рН мешающее воздействие на результаты измерений оказывает реакция восстановления америция (УІ) водой. Однако было установлено, что основными продуктами реакции являются америций (У), америций (Ш) и со2 причем мольное отношение америций (Ш) (америций (У) в продуктах составляет 0,25 и практически не зависит от концентрации реагентов в интервале рН 1-5. Поэтому стехиометрию реакции восстановления америция (УІ) в формиатных растворах можно, по-видимому, представить суммарным уравнением вида: Р -константа устойчивости комплекса 4т02Оосн . Значение р 7 получено экстраполяцией данных по устойчивости фор-миатных комплексов шестивалентных урана, нептуния и плутония(84). Уравнение (4) было обработано на ЭШ по методу наименьших квадратов. При этом были получены значения к « 2»3 мин и і = 3,0 -КГ2 л/моль мин. На рис.6 пунктирной линией пока зана зависимость / к от рН, рассчитанная теоретически по уравнению (40. Незначительное завышение экспериментальных значе ний скорости реакции по сравнению с расчетными при высоких зна чениях рН обусловлено, по-видимому, ускорением восстановления америция (УІ) за счет реакции с водой, скорость которой также возрастает с увеличением рН (86).
Однако при увеличении концент рации формиата в растворе относительный вклад этой реакции в об щую картину процесса восстановления америция (УІ) будет умень шаться. Хорошее совпадение экспериментальных данных с расчетными подтверждает правильность выбора кинетического уравнения и удов летворительную точность определения констант 4 4 Ъд. и JB Для объяснения хода кривой (рис.6) можно предложить альтернативную схему, основанную на предположении, что в реакцию вступают гидролизованный ион іап02он+, imo+ и недиссоции-рованные молекулы неоон , причем гидролизованная форма является более реакционноспособной в отношении восстановления» чем гидратированный ион Ато » Ускорение реакции в интервале рН 1-3,5 обусловлено увеличением выхода частиц а замедление роста скорости при рН 3,5 происходит в результате комплексообразования америция (УІ) с формиат-ионами. При этом механизм восстановления может быть Для определения кажущейся энергии активации реакции была измерена зависимость скорости восстановления америция (УІ) от температуры при нсоо - нсоон] = 0,5 моль/л, рН = 3,00± 0,02 и Jit = 1,0 (табл. № 12, опыты М 5-8). В аррениусовских координатах (&} я - /Т) эта зависимость имеет вид прямой линии (рис.8). Соответствующее угловому коэффициенту значение кажущейся энергии активации было найдено методом наименьших квадратов и составляет 17,3 - 0,8 ккал/моль. Как показано в литературном обзоре, все опубликованные по формиатам шестивалентных актинидов данные относятся исключительно к формиатам урана (УІ). Это побудило нас синтезировать твердые формиаты урана (УІ), нептуния (УІ) и плутония (УІ) и провести сравнительное изучение их свойств. В качестве стартовых материалов для синтезов соединений были использованы триоксид урана и дигидраты триоксидов нептуния и плутония. Последние получали окислением озоном суспензий гидроксидов нептуния (У) и плутония (Ш) в воде по методике, описанной в работе (86).
Исходные соединения растворяли в небольшом избытке 2 моль/л НОООН и растворы медленно высушивали в эксикаторе над коя » Выпавшие кристаллы отмывали от избытка нооон охлаядаенной до 0С водой и спиртом, затем сушили до постоянного веса в эксикаторе над кон. В работах (II, 15-17) отмечено, что формиаты урана (УІ) обладают свойством восстанавливаться под действием света. Склонность к фотовосстановлению была замечена нами также и в случае твердых формиатов нептуния (УІ) и плутония (УІ). Поэтому все операции с исследуемыми соединениями проводили в условиях, исключающих попадание прямых солнечник лучей. Химический анализ выделенных соединений показал, что их состав, так же как и в случае формиата урана (УІ) (II) отвечает общей форцуле &і02(оосн)2-н2о . Содержание гидратной воды в соединениях подтверждается данными дериватографических измерений. Термическое поведение формиата урана (УІ) было изучено ранее (9, 18-20). Полученные результаты для сопоставления приве- дены в таблице № 13, Эндотермическое отщепление вода от Кр02(оосн)2»н2о происходит при 140С (рис.9). Около 2ЮС наблюдается отщепление одной формиатной группы, которое сопровождается экзотермическим эффектом, обусловленным окислением со кислородом воздуха. Одновременно происходит восстановление нептуния до пятивалентного состояния. Получающийся при этом формиат нептуния (У) рентгеноаморфен в отличие от аналогичного по составу продукта обезвоживания Нр02оосн-2Н2о (87). Дальнейшее нагревание соединения на воздухе ведет к экзотермическому отщеплению второй формиатной группы при 280С и образованию кР20с который при 4ЮС переходит в Щ02 . Шормиат шестивалентного плутония теряет гидратную воду при 125С. При повышении температуры до 190С происходит одновременное отщепление двух формиатных групп с образованием диоксида плутония. К сожалению, получить полную дериватограмму этого соединения не представляется возможным, так как термическое разложение PuOj,(OOCH)P протекает со взрывом. Твердые продукты разложения формиатов были идентифицированы методами рентгенофазового и химического анализов.
Смешанные соединения формиата урана(УІ) с диметилсульфоксидом и трифенилфосфиноксидом
Комплексные соединения уранила с нейтральными лигаццами привлекают внимание тем, что изучение их дает информацию о строении и закономерностях в поведении координационной сферы уранила. Изучение комплексов карбоксилатов и, в частности, формиатов урана (УІ) с молекулярными лигандами представляет также интерес при выборе стартовых материалов для получения оксидов, поскольку термическая устойчивость карбоксилатов уранила и состав образующихся в результате термолиза оксидов определяются природой нейтрального лиганда в адцукте (21, 22). Как следует из данных, приведенных в литературном обзоре, молекулярные комплексы формиата уранила изучены с весьма ограниченным кругом лигаццов. В частности, отсутствуют сведения по составу и свойствам адцуктов формиата уранила с молекулярными лигандами из семейств сульфоксидов и фос-финоксидов. Поэтому мы провели синтезы и изучили некоторые свойства адцуктов формиата урана (УІ) с наиболее распространенными представителями этих семейств - диметилсульфоксидом (ДМСО) и трифенилфосиноксидом СШЮ). I.4.I. Комплекс ДМСО с уранилформиатом ио2(оосн)2-н2о легко растворяется в ДМСО. Концентрированные растворы могут стоять длительное время без признаков кристаллизации. При упаривании раствора под вакуумом образуется сиропообразная жидкость, в которой после добавления этилового спирта сразу начинается образование мелкокристаллического ярко-желтого осадка Такое же вещество получается при добавлении избытка ДМСО к насыщенному этанольному раствору уранилформиа-та. По данным химического анализа вещество имеет состав ио2(оосн)2 ДМСО. Найдено, вес. : V - 54,7; ООСН" - 20,8; ДМСО - 17,5 Для комплекса DQ (оосн) ДМСО (мол вес 438) вычислено, вес. : и - 54,34; ООСЫ" - 20,55; ДМСО - 17,80. Состав соединения подтверждается также данными дериватографиче-ских измерений. Вещество ее растворимо в этаноле и ацетоне, хорошо растворимо в воде и ДМСО. При попытке перекристаллизовать аддукт из воды, наблюдалось образование основного формиата урана (УІ) и о2он(оосн) н2о . Дериватограмма адцукта ио2(оосн)2» ДМСО на воздухе представлена на рисунке II. При нагревании навески со скоростью 2,5 град/мин наблюдаются два эндотермических и один экзотермический эффекты. Первый эндоэффект проявляется около 157С и соответствует отщеплению молекулы ДМСО.
Выше 220С протекает разложение формиата уранила, причем сгорание формиатных групп сопровождается сильным экзотермическим эффектом при 278С. В результате образуется ио? , содержащий, однако, примесь основного формиата урана (ІУ) (19). Процесс термического разложения заканчивается около 700С образованием u,oQ . ДМСО имеет большой дипольный момент ( D =4,3), почти как у карбамида (4,56), но в отличие от плоского строения последнего ДМСО имеет пирамидальную структуру (88) (симметрия с,, ) , что не может не сказаться на его поведении как лиганда. Диметилсульфоксид - очень интересный лиганд с большими комплексо- образущими возможностями, осуществляемыми через атом кислорода или через атом серы (39)f в отличие от мочевины, координация ко торой может осуществляться только через атом кислорода. Вопрос о координации ДМСО в аддукте может быть решен на основании изучения ЙК спектров. В таблице № 17 приведены ЙК спектры ДМСО, гидрата формиата уранила и адцукта. Отнесение полос поглощения выполнено на основании данных работ (14, 89, 90). Из таблицы видно, что частота валентных колебаний группы s - о диметил- сульфоксида в комплексе ниже,чем в свободной молекуле. Это свиде тельствует о координации молекулы ДМСО в аддукте через атом кислорода (89), так как при этом уменьшается электронная плот ность на кислороде и ослабевает гж с/ж взаимодействие в группе s - о , Наблюдаемый сдвиг J(S-C) также свиде- тельствует о координации ДЩ) в комплексе через кислород. Как и следовало ожидать, полоса поглощения, обусловленная анти симметричными колебаниями уранильной группировки ($QS (UO ) = 920 см"1) в адцукте снижена под влиянием координации сильного электронодонорного лиганда ДМСО по сравнению с моногидратом уранилформиата ( QS(UO ) = 933; 955 см"3") (91). Постоян- ство частоты S(OCO) деформационных колебаний формиат-иона при переходе от моногидрата уранилформиата к комплексу с ДМСО указывает на сохранение в аддукте мостиковой бидентантной координации формиат-ионов, однако уменьшение сдвига частот Уа$ (СОО) ll (СОО) говорит о том, что в случае адцукта угол о - с - о в карбонильной группе формиат-иона больше, чем в случае моногидрата, что, по-видимому, объясняется стеричесшш эффектом. .4.2. Комплекс ТШ) с уранилформиатом Для синтеза использовали концентрированный раствор ТШ) в этиловой спирте или в ацетоне и уранилформиат, обезвоженный при 180С. Раствор ТФФО и ио2(оосн)2 помещали в стеклянную колбу с притертой пробкой и встряхивали в течение 20 часов. При этом наблюдалось постепенное растворение уранилформиата (в чистом этаноле и ацетоне безводный формиат урана (УІ) практически не растворим). Раствор отделяли от нерастворившегося осадка и упаривали в струе воздуха. Твердый маслообразный остаток многократно промывали растворителем для удаления избытка ТФФО. При этом происходила медленная кристаллизация светло-желтого продукта» состав которого, по данным термогравиметрического анализа, отвечает формуле ио(оосн)2 2 ТШ). Кристаллический аддукт оказался очень слаборастворимым в спирте и ацетоне и практически не растворимым в воде соединением. При использовании в качестве исходного вещества моногидрата формиака уранила также имеет место замещение гидратной воды молекулами ТФФО, однако этот процесс протекает очень медленно и продукт всегда содержит значительное количество примеси исходного моногидрата.
При нагревании соединения на воздухе со скоростью 2,5 град/ мин на дериватограмме наблкщаются два эндотермических и два экзотермических эффекта (рис.12). Первый эндоэффект при 200С, не сопровоедающийся потерей массы, соответствует плавлению вещества. Разложение соединения начинается при 278С и сопровождается одновременным отщеплением формиатогрупп и молекул ТФФО. Сгорание формиатных групп обусловливает два экзотермических эффекта при 340 и 375С. Конечным продуктом разложения является и3о8 . Трифенилфосфиноксид является сильным электронодонорным комплексообразователем. Вопрос о координации его молекул в ад-дукте может быть решен.на основании анализа ИК спектров комплекса и исходных соединений В таблице № 18 приведены некоторые характеристические частоты поглощения ио2(оосн)2 .2 Т38Ю и исходных веществ. Сдвиг полосы поглощения v(P O) обусловленной валентными колебаниями р - о связи, в спектре адцукта в длинноволновую область по сравнению со спектром чистого однозначно указывает на то, что молекулы ТЖ) в комплексе координорованы к урану через атомы кислорода. Спектры ТШ) и адцукта содержат полосы поглощения, обусловленные колебаниями фенильных радикалов, входящих в состав молекул Т&Ю. Отнесение этих полос составляет предмет самостоятельного исследования и выходит за рамки задач, стоящих перед нами. Следует, однако, отметить, что частоты и относительные интенсивности этих полос поглощения в ИК спектрах чистого ТШ) и адцукта практически идентичны,что, по-видимому, обусловлено эквивалентным положением молекул ТФФО в комплексе В ИК спектре адцукта наблюдается понижение частоты валентных симметричных s (COO) и повышение частоты валентных ассиметричных & (COO) колебаний формиат-ионов по сравнению с моногццратом формиата уранила. Это, очевидно, связано с изменением характера координации формиатшх групп при замещении молекулы воды двумя молекулами ТФФО. Наиболее вероятно, что в отличие от ио2(оосн)2-н?о , в котором формиатные группы являются мостиковыми бццентатными (ІЗ), в ад-дукте одна формиатная группа становится островной бидентатной, а вторая остается мостиковой. Кроме того, неоднотипная координация формиат-ионов подтверлщается глубоким расщеплением полос
Формиаты нептуния(У) в твердом состоянии
Из литературного обзора видно, что в опубликованных материалах рассмотрены только твердые формиаты актинидов в трех-, четырех- и шестивалентном состояниях. Данные же об образовании твердых формиатных соединений с катионами типа мо в литературе отсутствуют. Вместе с тем такие сведения представляют несомненный интерес для выявления закономерностей изменения состава и свойств формиатных соединений при переходе от низших степеней окисления актинидов к высшим. Это побудило нас провести синтезы и исследовать некоторые свойства твердых формиатов пятивалентного нептуния. При упаривании растворов гидроксида нептуния (У) с эквимо-лярным количеством или небольшим избытком муравьиной кислоты образуется плотный кристаллический осадок темно-зеленого цвета. После отделения от маточного раствора, промывки охлаэденной до 0С/и высушивания в струе сухого воздуха осадок имеет состав нРо2оосн-2Н2о (табл. №20). Такое же соединение выделяется из слабокислого или нейтрального 0,1-0,3 моль/л раствора нептуния (У) после добавления форыиатов щелочных металлов в небольшом избытке или муравьиной кислоты до концентрации 4-5 моль/л. Следует отметить склонность соединения к образованию пересыщенных растворов. Наличие в нем двух молекул воды подтверждается данными дериватографических измерений (рис.17) Нр02оосн 2Н2о обладает умеренной растворимостью в воде. Концентрация нептуния (У) в водной фазе после пятичасового перемешивания суспензии соединения при 25С составляла 5,79 I0"1 моль/л.х В тех же условиях растворимость Np02oocH 2H2o в метаноле и ацетонитриле получена равной 2.9 10 3 и 1,4 I0"4 моль/л соответственно. При увеличении концентрации муравьиной кислоты растворимость формиата нептуния (У) монотонно уменьшается и при [нсоон] - 10,0 моль/л составляет 5,90 I0"3 моль/л. Зависимость растворимости нро оосн -2Н2о в 10 моль/л нсоон от концентрации формиата натрия при 25С приведена ниже: [йаоосн] »моль/л 0, 0,1 0,3 0,5 1,0 3,0 s »мг/мл 1,4 0,8 0,5 0,6 0,7 1,9 Экстремальный характер этой зависимости (минимум растворимости при аоосн] =0,3 модь/л) обусловлен уменьшением растворимости формиата нептуния (У) за счет эффекта высаливания и увеличением ее при JN&OOCH) 0,3 моль/л в результате образования хорошо растворимых анионных комплексов с соотношением лиганда к металлу большим, чем 1:1. С целью изучения поведения микропримесей при осаждении фор- миата нептуния (У) были определены коэффициенты очистки нептуния х) Измерения содержания нептуния (У) в жидкой фазе проводили радиометрически по известной методике (92). от цезия, стронция, РЗЭ, циркония и плутония (ІУ).
Для проведе- 137 85 152 154 95 / ния опытов использовали ИЗОТОПЫ Jl0s, JSr, J Eu, Zr/КЪ. В пробы растворов нептуния (У) с концентрацией 0,1 моль/л вносили отмеренные количества изотопа примеси и проводили осаждение формиата нептуния (У) добавлением нсоон до концентрации 10 моль/л и формиата натрия до концентрации 0,3 моль/л. Выпавший осадок отделяли центрифугированием и дважды промывали смесью 10 моль/л нсоон +0,3 моль/л NaoocH . Затем измеряли -активность маточника и растворенного в 3 моль/л нж), осадка. В случае плутония измерения проводили -спектрометрическим методом. Коэффициенты очистки приведены ниже: Элемент Cs Sr Eu Zr/їїЬ Pu(IV) кочистки 9 3 I0 2 5 6 2 5 I0»6 Термическое поведение Нр02оосн 2Н20 было изучено методом дериватографии (рис.17). Убыль массы соединения, отвечающая эндотермическому ступенчатому отщеплению двух молекул воды, наблюдается в интервале 100-180С. При этом получается безводный формиат нептуния (У), что подтверждается отсутствием полосы валентных колебаний воды в его ИК спектре. Дальнейшее нагревание соединения на воздухе ведет к его декарбоксилированию около 280С с образованием р о . Экзотермический эффект этого процесса обусловлен сгоранием продуктов деструкции формиатных групп. Процесс термического разложения заканчивается при 4ЮС образованием диоксида нептуния. Твердые продукты разложения были идентифицированы методами химического и рентгенофазового анализов. Кристаллы Ир02ооон-2Н20 под микроскопом имеют вид шарообразных друз, состоящих из тонких пластинок. Все попытки получить монокристаллы соединения не дали положительных результатов. Поэтому рентгенографические измерения были выполнены порош- ковым методом. Данные по межплоскостным расстояниям и интенсивности линий в рентгенограммах Яр02оосн 2Н2о , а также продукта его обезвоживания при 180С приведены в таблице № 21. К сожалению, рентгенограммы этих веществ не могут быть надежно проиндицированы ни водной из высокосимметричных (вплоть до ромбической) сингоний. Представляется интересным тот факт, что при обезвоживании формиата нептуния (У) не происходит аморфизации вещества. Вероятно, отщепление молекул воды не приводит к глубоким структурным изменениям в веществе, хотя, как будет показано ниже, по крайней мере одна из двух молекул гидратной воды входит своим кислородом в координационную сферу нептуния. ЙК спектр Np02oocH 2H2o в интервале 400-4000 см"1 состоит из трех групп полос поглощения, обусловленных колебаниями СВЯЗаННЫХ МОЛеКуЛ ВОДЫ, формИаТ-ИОНОВ И ГРУППИРОВКИ NpOp+ (рис.18). Отнесение этих полос (таблица № 22) выполнено на основании данных работ (34, 93, 94). В области валентных колебаний он-группы наблюдаются три максимума и заметное уширение полосы поглощения в длинноволновой части спектра, что можно объяснить неэквивалентным положением молекул воды в решетке соединения и наличием водородных связей. Вывод о неэквивалентном положении молекул гидратной воды в соединении подтверждается также данными дериватографии (ступенчатое отщепление молекул н„о) (рис.17).
Деформационные колебания н2о проявляются в виде плеча при 1632 см"1. Полосы поглощения с максимумами около 545 и 623 см"1, обусловленные маятниковыми колебаниями связанной воды, свидетельствуют о том, что в соединении имеются молеэ-гулы н2о непосредственно координированные своим кислородом к атому нептуния. Положение максимума $(0Н) при 3546 см"" позволяет утверадать, что вода в соединении частично ионизована, то есть связана с атомами нептуния достаточно прочно. В ЙК спектре Ир0200СН 2Н20 проявляются все шесть нормальных колебаний формиат-ионов (симметрия с ) (34, 93), а также комбинация частот8(0CO)+$Q$(COO) в виде слабой широкой полосы с максимумом при 2320 см"1. Положение чувствительных к координации полос симметричных и асимметричных колебаний карбонильной группы указывает на то, что фор-миат-ионы в соединении связаны бидентантно. Антисимметричные колебания иона A/pfy представлены в ЙК спектре дро2оосн 2Н2о интенсивной полосой с максимумом около 813 см"1. Появление плеча при 792 см"1 обусловлено, по-видимому, расщеплением под действием кристаллического поля лигандов. Отсутствие полосы поглощения симметричных колебаний нептуноильной группировки указывает на линейность иона Їїр02 (симметрия OQ/J) Как уже отмечалось выше, в растворах нептуний (У) образует с формиат-ионами не только нейтральные частицы состава I : I, но и анионные комплексы. Однако, выход последних становится заметным только при высокой концентрации формиат-ионов. Попытки выделить эти комплексы в виде твердых соединений с катионами Na+, + , ын + , (с2нд) N , ва2 не привели к успеху. При упаривании нейтральных растворов нептуния (У), содержащих формиаты перечисленных катионов в мольном отношении к нептунию I : 2 и I : 3, наблюдается осаждение Np02oocH»2H2o , растворимость которого существенно уменьшается за счет эффекта высаливания. Из растворов с большим избытком нсоо нептуний (У) вообще не переходит в осадок до начала кристаллизации введенного формиата. Из двойных формиатов нептуния (У) нам удалось получить только соединение состава Са2нРо2(оосн), « Его синтез был Проведен ПО Следующей МЄТОДИНЄ. СмеСЬ иро 00СН.2Н о и Cs00CH«2H2o , взятых в мольном отношении I : 2, тщательно растирали в агатовой ступке в сухом перчаточном боксе. При этом исходные соединения сначала растворялись в собственной кристаллизационной воде, а затем происходила быстрая кристаллизация двойного формиата нептуния (У) и цезия. Продукт высушивали в струе сухого воздуха и хранили в эксикаторе над СаС12# Рентгенографические измерения показали (табл. № 23), что полученный описанным выше способом продукт является новым соединением, а не смесью исходных фаз.
Некоторые особенности поведения четырехвалентного нептуния в растворах с высоким содержанием свободных формиат-ионов
При нейтрализации натриевой щелочью раствора нептуния (ІУ), содержащего 0,5 моль/л нсоон и 0,2 моль/л нею его спектр поглощения претерпевает значительные изменения по мере возрастания рН . Интенсивность полосы с максимумом в области 960-961 нм, обусловленной поглощением гидратированного иона Np4" и моноформиатного комплекса Нр(оосн)5+ начинает уменьшаться и одновременно появляется полоса поглощения с максимумом при 974 ш (рис.24). При рН выше 1,8 полоса поглощения с максимумом около 961 нм исчезает совсем, а максимум второй полосы сдвигается до 975 нм и его положение остается неизменным при дальнейшем увеличении значения рН до 5, то есть до практически полной нейтрализации кислоты в растворе. Спектры растворов нептуния (ІУ) в 1,0-6,0 моль/л растворах формиата натрия также характеризуются полосой поглощения с максимумом при 975 нм, интенсивность которой, однако, несколько уменьшается при увеличении концентрации формиата выше 3 моль/л, что,видимо, обусловлено влиянием ионной силы раствора. При увеличении концентрации свободных формиат-ионов путем подщелачийяния раствора, очевидно, протекают процессы гидролиза с образованием ЯрОН5+" и Np(oH)2+ (96) и последующим взаимодействием этих частиц с формиат-ионами. Возможно также образование полиядерных комплексов. К сожалению, на основании данных спектрофотометрических измерений невозможно сделать надежного и однозначного вывода о составе и прочности образующихся частиц. Однако можно ожидать, что при условии существования в растворе полимерных комплексов процесс их мономерйзации при подкислении раствора будет кинетически замвдлен. Действительно, при добавлении хлорной кислоты к раствору нептуния (ІУ) в 1,0 моль/л Каоосн с рН 4,35 до рН 0,87 равновесие устанавливается в течение почти десяти дней (рис.25). Для определения знака заряда комплексных частиц нептуния (ІУ) было исследовано ионообменное поведение нептуния (ІУ) в формиат-ных растворах. Оказалось , что при пропускании раствора нептуния (ІУ) в 1,0-5,0 моль/л растворах формиата натриячзрез колонку с анионитом ВП-І-АП в N0 - форме сорбции нептуния не наблюдается. В то же время нептуний количественно сорбируется катионитом КУ-2 в н -форме. На основании этих результатов можно говорить об отсутствии в формиатных растворах анионных комплексов нептуния (ІУ). Концентрированные растворы нептуния (ІУ) ( 50 г/л) в 1,0-5,0 моль/л NaOOCH с рН 1,5-5,0 устойчивы во времени. Однако при добавлении этанола до 50 об.# наблюдается образование светлорозового, творожистого, рентгеноаморфного осадка. После двухкратной промывки 50$ спиртом и высушивания в эксикаторе над СаС12 соединение имеет состав, отвечающий формуле кРо(ООСН)2 зн2о (см.таблицу # 25).
Гидратный состав соединения подтверлдается потерей массы при обезвоживании вещества в течение трех часов при 150С. Данные химического анализа соединения могут кть, вообще говоря, интерпретированы двояко. Аналогичные результаты могут быть получены и для соединения состава яр(он)2(оосн)2 2Н2о . Однако отсутствие в ИК спектре соединения острой и интенсивной полосы поглощения в области 3500-3550 см"1, обусловленной валентными колебаниями связанной с атомом металла гидроксильной группы или сильно ионизированной молекулы воды, позволяет приписать вщеленному соединению формулу не гидроксо-, а оксоформиата. Колебания молекул гидратной воды представлены в ИК спектре соединения полосами поглощения, обусловленными валентными и деформационными колебаниями с частотой 3460 и 1655 см 1 соответственно, а также веерными колебаниями О (Н2О) при 570 см"1, что свидетельствует о том, что молекулы воды входят своим кислородом в координационную сферу атома нептуния (табл.№ 26). Заметное уширение полосы поглощения валентных колебаний воды в длинноволновую область свидетельствует о наличии водородных связей, В ИК спектре КрО(оосн)2;зНрО проявляются все шесть нормальных колебаний формиат-ионов. Положение чувствительных к координации полос симметричных и антисимметричных колебаний карбонильной группы указывает на то, что формиат-ионы в соединении связаны бидентатно и, по-видимому, являются мостиковыми. Расщепление полосы поглощения, обусловленной деформационными колебаниями формиат-ионов о(ОСО) позволяет говорить об их неэквивалентном положении в данном соединении. Полоса поглощения с максимумом при 420 см_і обусловлена, вероятно, валентными колебаниями цепей- Np - о - Ыр - , которые связаны между собой мостиковыми формиатными группам и водородными связями. Следует в заключение отметить, что нептуний (ІУ) по своему пове- дению в формиатных растворах отличается от плутония (ІУ), который выделяется не в виде оксофоршшта, а в виде гидроксоформиа-тов переменного состава (44). Реакции восстановления плутония (ІУ) до плутония (Ш) весьма важны в практическом отношении, в частности при использовании экстракционных методов переработки облученного ядерного топлива. Использование гидразина и гидроксиламина в качестве восстановителей плутония(ІУ) имеет большие выгоды в связи с тем, что разрушение их избытка, например при упаривании сбросных азотнокислых растворов, приводит к образованию в основном газообразных продуктов и благодаря этому существенно упрощается переработка и хранение радиоактивных отходов. Кинетика и механизм реакций восстановления плутония (ІУ) гидразином и гидроксиламином в азотно- и хлорнокислых растворах подробно изучены в работах (97-99).
Однако данные о протекании этих реакций в присутствии органических комплексующих ацидолигандов, в частности, муравьиной кислоты, в литературе отсутствуют. Блеете с тем, такие сведения представляют несомненный интерес в связи с использованием нсоон для реэкстракции плутония (ІУ) (7, 8). В данном разделе приведены результаты изучения некоторых особенностей протекания реакций восстановления плутония (ІУ) гидроксиламином и гидразином в растворах, содержащих азотную и муравьиную кислоты. При выполнении экспериментов за скоростью реакций следили спектрофотометрическим методом, определяя концентрацию плутония (ІУ) как функцию времени по полосе поглощения при 474 нм. Приготовление и анализ исходных растворов мн-ОН«шо и н2Н4«1ШОпроводили по известным методикам (100, 101). Ионную силу растворов поддерживали постоянной и равной 3,0 добавлением расчетных количеств нитрата натрия. В работе (98) показано, что скорость восстановления плутония (ІУ) в азотнокислых растворах в отсутствии муравьиной кислоты описывается уравнением: При сохранении механизма реакции восстановления плутония (ІУ) гидроксиламином в присутствии муравьиной кислоты, действие последней на кинетику реакции должно сводиться к уменьшению, вследствие комплексообразования, эффективной концентрации реагирующих с гидроксиламином гидратированных ионов Ри4+ и, в результате, к снижению скорости процесса. Зависимость константы скорости реакции от концентрации формиат-ионов будет при этом выражаться соотношением: Здесь я0 - константа скорости реакции в отсутствие нсоон Р(л- константа устойчивости моноформиатного комплекса плутония (DO, а Ь(ъ) константа устойчивости моноформиатного комплекса плутония (Ш). На рис.27 и 28 представлены экспериментальные и рассчитанные по уравнению (II) (сплошная линия) зависимости 4, от концентрации муравьиной кислоты при различных значениях то т Значение р () « 3850 л/моль для JU = 3 было определено экспериментально по методике, описанной в работе (102). Значение Ь(ъ)- 2Ю л/моль ( JU = 2) взято из работы (103) с допущением, что константа устойчивости комплекса не очень сильно изменится при увеличении ионной силы раствора на единицу. Из рис.27 и 28 видно, что рассчитанные по уравнению (II) кривые удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, что указывает на правомерность предложенного выше механизма влияния муравьиной кислоты на кинетику реакции восстановления плутония (ІУ) гидроксиламином.
![Фосфорилированные каликс[n]арены как перспективные экстрагенты для выделения актинидных и некоторых осколочных элементов из азотнокислых сред](/i/i/4598/374756.png "Фосфорилированные каликс[n]арены как перспективные экстрагенты для выделения актинидных и некоторых осколочных элементов из азотнокислых сред Караван Мария Дмитриевна")
