Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 6
2. Обзор литературы 9
2.1. Термогидролиз неорганических солей металлов 10
2.1.1. Термогидролиз в жидкой фазе 10
2.1.2. Термогидролиз в газовой фазе 14
2.2. Радионуклидная диагностика механизма и продуктов термогидролиза 16
2.2.1. Метод радиоактивных индикаторов 17
2.2.2. Метод позитронной дефектоскопии 18
2.3. Полые частицы из оксидных материалов 21
2.3.1. Методы получения полых сферических и квазисферических частиц 24
2.3.1.1. Получение полых микрочастиц за счет пиролиза вещества, содержащегося в микрокаплях раствора 25
2.3.1.2. Получение полых микрочастиц за счет химического взаимодействия на границе микрокапель с окружающим микрокапли газом, паром или раствором 27
2,3.1.3. Получение полых частиц за счет использования эмульсий и золь-гель метода 29
2.3.2. Методы получения неуглеродных напотрубок 31
2.3.2.1. Получение напотрубок в системе В - С -N 32
2.3.2.2. Дихалькогенидные нанатрубки 37
2.3.2.3. Оксидные нанотрубки 40
2.3.2.4. №С12-нанотрубки 42
2.3.2.5. Другие методы получения неуглсродных нанотрубок 42
2.3.3. Макротрубки из неорганических соединений 45
2.4. Возможные механизмы образования полых частиц и некоторые подходы к моделированию их роста 49
2.4.1. Сферические и квазисферические частицы 49
2.4.2. Тубулярные частицы 53
2.5. Оксидные материалы как сорбенты радионуклидов 55
3. Экспериментальная часть 63
3.1. Приборы и реактивы 63
3.2. Термогидролиз твердого хлорида алюминия 66
3.2.1. Получение трубчатых частиц 66
3.2.2. Количестйенпая характеристика поглощения паров воды кристаллами безводного А!С1з из влажного воздуха 69
3.2.3. Скорость гидролиза АІСЬ 71
3.2.4. Зависимость выхода трубчатых частиц от массы воды, поглощенной АІСІз 73
3.2.5. Скорость роста трубчатых частиц 75
3.2.6. Влияние примесей на образование трубчатых частиц 76
3.2.7. Опыты с использованием АІСЬ'бНіО и безводных FeCb, ZrCU CrCb, Мо02Вг2 и GaCb 79
3.2.8. Термогидролиз порошкообразных А1Вг3 и АПз 82
3.3. Изучение трубчатых частиц 84
3.3.1. Данные сканирующей электронной микроскопии 84
3.3.2. Локальный энергодисперсионный анализ 89
3.3.3. Рентгенофазовый анализ 93
3.3.4. Трансмиссионная электронная микроскопия 95
3.3.5. Атомно-силовая микроскопия 97
3.3.6. Удельная поверхность трубчатых частиц и шихты 100
3.3.7. ЯМР-спектроскопическое исследование на ядрах АІ и Н 101
3.3.8. ИК-спектроскопия 106
3.3.9. ЭПР-спектроскопия материала трубчатых частиц 107
3.3.10. Термогравиметрический анализ материала трубчатых частиц 108
3.3.11. Микродифракция рентгеновского излучения и электронов 109
3.3.12. Радиометрическое определение содержания хлора в трубчатых частицах с использованием метки 36С\ 110
3.3.13. Определение содержания в материале трубчатых частиц атомов водорода, вводимых на стадии обводнения 112
3.3.14. Позитронно-дефектоскопический анализ материала трубчатых частиц 114
3.4. Термогидролиз паров хлорида алюминия 119
3.4.1. Установка для изучения взаимодействия паров хлорида алюминия и воды 119
3.4.2. Получение частиц продукта терм о гидролиза паров хлорида алюминия при различной температуре, скорости потока и концентрации паров реагентов 121
3.4.3. Электронно-микроскопическое исследование продуктов газофазного термогидролиза хлорида алюминия 121
3.4.4 Локальный энергодисперсионный анализ продуктов газофазного термогидролиза хлорида алюминия 126
4. Обсуждение результатов 127
4.1. Термический гидролиз твердого галогенида металла 127
4.2. Химический, фазовый и морфологический состав продуктов термогидролиза хлорида алюминия 131
4.2.1. Химический и фазовый состав продуктов 131
4.2.2. Морфология и внутреннее строение трубчатых частиц 133
4.2.3. Образование сфероидных частиц оксида алюминия 135
4.2.4. Результаты ЯМР (27А1 и "Н) - исследования 135
4.2.5. Результаты исследований методами радионуклидной диагностики 138
4.3. Модель образования трубчатых частиц 139
4.4. Квантово-химическое моделирование строения возможных продуктов термогидролиза в газовой фазе 143
4.5. Оценка размера первичных частиц продуктов термогидролиза АІСЬ 145
4.6. Образование продуктов газофазного термогидролиза 147
4.7. Другие формы самоорганизации аморфного оксида алюминия 158
4.8. Перспективы получения данным методом трубчатых частиц из других соединений 160
4.9. Области возможного применения трубчатых частиц из АЬОз 161
Выводы 162
- Радионуклидная диагностика механизма и продуктов термогидролиза
- Получение напотрубок в системе В - С -N
- Тубулярные частицы
- Скорость роста трубчатых частиц
Введение к работе
В течение двух последних десятилетий была подробно исследована самоорганизация нано- и микрочастиц, приводящая к формированию в различных физико-химических процессах сложно тскстурированных твердых фаз. Самоорганизация, наблюдаемая в условиях подвода к системе извне энергии, широко распространена в самых разных системах. Нужно отметить, что в этот же период был экспериментально установлен и тот факт, что при формировании многих дисперсных твердых фаз отдельные частицы этих фаз представляют собой не сплошные, а полые тела.
Формирование полых частиц в тех или иных системах объясняется разными причинами, но, в конечном счете, очевидно, что причина этого явления состоит в особенностях процесса самоорганизации, связанного с агрегацией первичных нано- и микрочастиц, которые возникают на начальном этапе фазообразования в неравновесных системах.
Следует отметить, что в подавляющем большинстве опубликованных по получению полых частиц работ речь идет о формировании дисперсных фаз, состоящих из шарообразных или бесформенных частиц. В некоторых случаях удалось приготовить препараты углерода, сульфида вольфрама и ряда других неорганических веществ, состоящие из тубулярных частиц, но размеры этих частиц всегда составляют не более нескольких нанометров.
В 2000 г. в лаборатории гетерогенных процессов химического факультета МГУ им, М.В.Ломоносова, в которой выполнялась данная работа, при выполнении плановых исследований гетерогенных процессов было обнаружено, что при нагревании до 190-230°С частично гидролизованного хлорида алюминия наблюдается самопроизвольное формирование сложно текстурированных частиц из оксида алюминия, которые представляют собой полые трубки. Обращают на себя внимание высокая линейная скорость роста таких трубок (до J мм/с) и их легко достигаемые сравнительно большие размеры (длина трубок может быть равна нескольким сантиметрам, а диаметр — нескольким миллиметрам).
Нужно отметить, что оксид алюминия — достаточно подробно исследованное к настоящему времени вещество. Как показывает анализ материалов РЖХим и СА, в мире ежегодно публикуют десятки и сотни оригинальных научных исследований, посвященных выяснению особенностей морфологии и внутреннего строения частиц оксида алюминия, выявлению связи свойств препаратов оксида алюминия с условиями их получения. Однако нами в литературе данных о получении и изучении свойств оксида алюминия, состоящего из самопроизвольно сформировавшихся трубчатых частиц, обнаружено не было.
Важно и следующее. Оксид алюминия находит широкое применение в самых разных областях науки и техники. Его используют как наполнитель, например, при изготовлении бумаги, как сорбент, как катализатор, как носитель катализаторов, как химически инертный компонент высокотемпературных керамик, эффективный диэлектрик и теплоизолятор. Поэтому можно ожидать, что и новая тубулярная форма оксида алюминия может найти в будущем различные применения.
Очевидно, что такое применение возможно только на базе детального всестороннего обследования свойств нового оксидного материала. К тому же представляется интересным и важным выяснить, хотя бы в основных чертах, механизм роста тубулярных частиц этой формы оксида алюминия. Понятно, что все эти исследования характеристик тубулярных частиц не будут полными без использования такого универсального и чувствительного способа диагностики гетерогенных систем и образующихся дисперных фаз, как способа, основанного на использовании радионуклидов.
В данной работе была поставлена цель, во-первых, разработать простой и удобный способ получения новой тубулярной формы оксида алюминия (желательно со сравнительно хорошими выходами), во-вторых, с использованием методов радионуклидной диагностики и других современных физико-химических методов (включая электронную и атомно-силовую микроскопию, рентгенографию, ИК- и ЯМР-спектроскопию, ТГА и др.) провести всестороннюю характеристику новой формы оксида алюминия, в-третьих, выяснить механизм самоорганизации первичных частиц, приводящий к образованию трубчатых частиц из оксида алюминия и, наконец, в-четвертых, выполнить оценку термических и механических свойств трубчатых частиц как нового неорганического материала, который может найти применение как теплоизолирующий диэлектрик, как материал теплообменников и как новый сорбент радионуклидов.
Актуальность данной работы определяется тем, что наблюдаемое явление необычно и его анализ может пролить свет на процессы самоорганизации аморфных веществ. Кроме того, изучение трубчатых частиц оксида алюминия расширяет знания как о свойствах оксида алюминия, так и вообще о свойствах неорганических веществ. Нужно иметь в виду, что формирование трубчатых частиц протекает в условиях термогидролиза паров летучего галогенида. Такой путь формирования оксидных препаратов достаточно широко используют на практике, и можно ожидать, что изучение термогидролиза паров хлорида алюминия позволит выявить важные особенности этого процесса.
Об актуальности выбранной тематики исследования косвенно свидетельствует и тот факт, что в зарубежной литературе уже появились ссылки на наши работы, выполненные в данном направлении.
Радионуклидная диагностика механизма и продуктов термогидролиза
Методы радиопуклидной диагностики, относящиеся к группе наиболее точных и высокочувствительных физико-химических методов, можно успешно применять при изучении как механизмов термогидролиза в газовой и жидкой средах, так и в целях сбора информации о строении и свойствах продуктов термогидролиза. К таким методам можно отнести метод радиоактивных индикаторов (в частности, вариант, использующий изотопное разбавление), основанный на введении радиоактивной метки в исходные вещества и изучении ее распределения среди продуктов химических и фазовых превращений. Кроме того, для изучения твердых дисперсных фаз широко используют позитронную дефектоскопию, мессбауэровскую спектроскопию и др. С ПОМОЩЬЮ радионуклидов можно определять коэффициенты самодиффузии и диффузии. Остановимся более подробно на рассмотрении возможностей лишь тех методов радионуклидной диагностики, которые использованы в данной работе. Метод радиоактивных индикаторов можно применять не только для изучения механизма термогидролиза, но и для изучения свойств продуктов термогидролиза, В частности, введение радиоактивной метки в подвергаемое термогидролизу вещество, не содержащее атомов того же вида, что вводимый радионуклид, позволяет получить достаточно точные сведения о механизме протекания химических и фазовых превращений. Так, введение радионуклида 13ІІ в исходное вещество, не содержащее иода, например, в хлорид железа РеСЬ с последующим гидролизом безводного хлорида в газовой фазе приводит к тому, что метка равномерно распределяется в продукте (оксиде железа) или же сегрегируется на границах кристаллических зерен (в том случае, когда происходит отторжение примеси кристаллизующимся веществом), В результате, с использованием метода микроавторадиографии представляется возможным установить степень однородности в распределении метки в кристаллах продукта, которая напрямую связана с однородностью самих кристаллов. Если наблюдается сегрегирование микропримеси иода в полученном материале, то можно говорить о количественной оценке неоднородн остей. При удачном проведении авторадиографического эксперимента удается получить количественную информацию о распределении кристаллитов по размеру. Для изучения механизма термического гидролиза может применяться и метод радиоактивных индикаторов в варианте изотопного разбавления, когда в исходное всшество или в один из промежуточных продуктов, вводят радионуклид того же вида, что и один из видов атомов в веществе. В качестве примера можно привести изучение механизма перехода атомов примеси хлора в продукт термогидролиза хлорида алюминия, проведенное в данной работе.
В этом случае введение метки 3 СІ в исходный безводный хлорид алюминия позволяет провести термогидролиз паров АІ2 С1б в присутствии нерадиоактивной воды, а затем сравнить удельную радиоактивность полученного оксида алюминия, содержащего примесь хлора, с удельной радиоактивностью такого же материала, полученного из смеси меченного хлорида алюминия с нерадиоактивным AlCh 6Н20 и сделать вывод об участии атомов хлора, содержащихся в гексагидрате, в процессе термогидролиза и построении твердого продукта. При этом основывались на том, что при термическом разложении гсксагидрата образуется оксид алюминия и пары воды и хлороводорода [38]. Метод позитронной дефектоскопии может быть использован для определения концентрации и размера дефектов кристаллической структуры различных веществ в варианте измерения времени жизни позитронов -регистрации запаздывающих совпадений между испусканием позитрона и последующей его аннигиляцией [39]. В качестве источника позитронов используют радионуклид 2 Na (7Vr=2,58 г, Епшх в основной ветви распада 0,51 МэВ). Важнейшее преимущество данного радионуклида состоит в наличии метки времени, характеризующей момент испускания позитрона и дающей начало отсчета для измерений времени жизни позитронов. Такой меткой служит испускание у-кванта с энергией 1,28 МэВ, отделенное от вылета позитрона временем НО"11 с. Подобно другим заряженным частицам, позитроны, проходя через вещество, теряют свою энергию главным образом на ионизацию ато.мов и молекул и на их возбуждение [39]. При энергиях выше Ep=800/Z (МэВ), где Z -средний заряд ядер атомов среды, преобладают радиационные потери энергии. Часть энергии электронов и позитронов, скорость которых превышает фазовую скорость света в среде, расходуется на испускание черепковского излучения, однако доля этих потерь пренебрежимо мала. В результате описанных процессов практически все позитроны (95%) без аннигиляции замедляются до энергий в десятки электрон вольт, после чего существенную роль приобретает процесс образования позитрония (Ps): е+ + М + М Существует два основных состояния позитрония - триплетный, или орто-позитроний, с параллельными спинами электрона и позитрона, и синглетный, или пара-позитроний, в котором спины электрона и позитрона антипараллельны. При образовании позитрония в 75% случаев возникает орто-и в 25% - пара-состояние.
Орто-познтроний испытывает Зу-, а пара-позитроний - 2у-аннигиляцию. Константа распада лара-позитропия равна: При образовании позитрония в кристаллах время жизни позитрония г может изменяться в зависимости от структуры твердого тела. При захвате позитрония отрицательно заряженным точечным дефектом определенного размера, например, катионной вакансией, г увеличивается. В результате при достаточно высокой концентрации дефектов разложение суммарного спектра времен жизни позитронов на составляющие позволяет определить долю позитронов, аннигилировавших на дефектах, а далее, пользуясь эталонами с известной дефектностью, можно рассчитать концентрацию дефектов. Исходя из вышесказанного, есть основания считать, что метод позитронной дефектоскопии может быть использован и для определения размеров и концентрации элементов свободного объема в аморфных веществах, при условии, что такие элементы объема не будут отличаться от дефектов кристаллической структуры с точки зрения аннигиляции позитронов. 2.3. Полые частицы из неорганических материалов Важное практическое значение твердых дисперсных фаз обусловливает постоянный интерес исследователей к выявлению механизма их образования (нуклеации, последующего роста нуклов, агрегации, агломерации и старения). При этом длительное время господствовала модель, согласно которой каждая отдельная образовавшаяся из раствора или пара в результате каких-либо физико-химических процессов твердая микрочастица представляет собой или сплошное твердое тело, содержащее то или иное количество различных дефектов (от ізульмерньїх до трехмерных включений маточной среды), или порозный конгломерат таких частиц. В частности, обычно предполагалось, что сплошные микрочастицы возникают вне зависимости от того, при каких исходных пересыщениях они возникали и каким физико-химическим воздействиям они впоследствии подвергались. Однако в последние 10-15 лет результаты экспериментальных исследований (стимулированные, в частности, наблюдениями за поведением атмосферных аэрозолей) показали, что отдельные частицы твердых дисперсных фаз, образующиеся в условиях градиентов температуры и концентраций, на самом деле часто представляют собой микротела, полые внутри и покрытые снаружи твердой коркой, К обнаружению полых микрочастиц (частиц с максимальным внешним размером от десятков микрон до десятых долей микрона и менее) привели, во-первых, анализ снимков дисперсных фаз, полученных методами электронной микроскопии «на отражение» и «на просвет», а также атомно-силовой микроскопии (см., например, [40-47]) и, во-вторых, эксперименты по определению эффективной плотности порошков из таких частиц и по исследованию скорости оседания подобных частиц из газовой фазы. В отдельных случаях образование полых микрочастиц миллиметровых размеров удалось обнаружить с использованием оптической микроскопии [48,49].
Получение напотрубок в системе В - С -N
Одним из простейших и широко применяемых методов получения углеродных нанотрубок является эл с ктро дуговой синтез. Известны многочисленные попытки применения этого метода для получения нанотрубок в системе B-C-N [121-125]. Естественно, что при этом нужно предусмотреть способы введения в зону реакции наряду с углеродом бора и азота. Впервые BN-нанотрубки были получены в дуговом разряде (в атмосфере Не) между медным катодом и анодом, представлявшим собой нитрид бора, заключенный в вольфрамовый корпус [125]. В составе катодного осадка обнаружено большое разнообразие бор-азотных наноструктур различной морфологии, среди которых присутствовали и нанотрубки. Трубки были многослойными (внутренний и внешний диаметры варьировали соответственно от 1 до 3 и от 6 до 8 нм, а расстояние между стенками -0,33 нм), их длина превышала 200 нм. Концы нанотрубок были закрыты, роль «шапочек» играли вольфрам содержащие наночастицы (предположительно состоящие из боридов или нитридов вольфрама). В качестве электродов для дугового синтеза нанотрубок в токе азота изучен ряд борсодержащих фаз, например ZrB2 и НГОг [126-129]. В последнем случае в плазме присутствуют атомы металлов, которые могут играть роль катализаторов роста BN-нанотрубок. В высокопроизводительном методе [130] получения нанотрубок на основе BN были применены электроды, состоящие из элементарного бора (99 ат.%) и примесей кобальта или никеля (до ] ат,%), которые служили катализаторами. Анализ полученного продукта показал, что он содержал исключительно двухслойные нанотрубки (с диаметрами внешнего и внутреннего BN-цилиндров 2,9 и 2,2 нм и расстоянием между их стенками -0,37 нм). Эти трубки образовывали пучки (связки). Стехиометрический состав трубок отвечал отношению B:N = 1:1. Двухслойные нанотрубки на основе BN получены также при использовании в качестве катода HfB [126]. Механизм и кинетика роста двухслойных нанотрубок не выяснены. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что пучки нанотрубок часто соединяются «узлами», которые состоят из нанокристаллов бора, покрытых многослойными оболочками - своеобразными нанококонами. Слои нанококонов сформированы графитоподобным нитридом бора. В работе [130] предложен метод удаления нан о кристаллитов бора из нанококонов, в результате последние оказываются пустыми и напоминают известные углеродные «луковичные» структуры — онионы [131-134], Предлагается рассматривать полые BN-нанококоны как новый ианоматсриал для химической и электрохимической индустрии.
Свойства такого материала можно направленно менять, заполняя коконы определенными атомами или молекулами. При испарении пористого BC4N наблюдали [135] одновременное образование углеродных, BN- и смешанных BCN-нанотрубок, однако гомогенных нанотрубок карбонитридов бора получить не удалось, что, по-видимому, связано с существенной разницей в давлении паров газообразных углерода и нитрида бора. б. Лазерный метод синтеза Для синтеза BCN-нанотрубок в работах [136, 137] предложено использовать лазерное излучение. Мишенью служил гексагональный BN, в камере создавалось высокое давление азота. Наряду с BN-нанотрубками, в продуктах присутствовали частицы кубического нитрида бора. С помощью СС 2-лазсра осуществлен синтез (в граммовых количествах) однослойных BN-нанотрубок [138]. Нанотрубки (и наночастицы), содержащие атомы В, С, N, получали и при других способах облучения мишени. Так, в электронном микроскопе наблюдали [139] формирование in situ под действием потока электронов на образцы слоистого ВС3 одно- и многоо бол очечных фуллереноподобных наночастиц карбида бора, причем не исключено, что внутри последних образуется плотноупакованная структура - алмаз, допированный бором. В результате протонно-ионной обработки пиронитрида бора получен микрокомпозиционный материал, включающий блоки из BN-нанотрубок, и характеризующийся повышенной пластичностью [140], в. Пиролитический метод синтеза Для получения нанотрубок и нановолокон различной морфологии и состава использован пиролиз смеси CH3CN+BCI3 в присутствии порошкообразного кобальта при 1270 К [141, 142]. Авторами работы [143] найдены подходящие системы для пиролитического синтеза BCN- и CN-нанотрубок. Полученные нанотрубки имели очень широкий разброс по химическому составу и морфологии. Пиролизом смеси ацетилена и диборана в атмосфере Н2/НЄ получены [144] борсодержащие углеродные нанотрубки, состав которых варьировался от С35В до С50В. Содержание бора в таких трубках близко к содержанию азота в CN-нанотрубках [143]. Азотсодержащие углеродные нанотрубки обнаружены также в продуктах каталитического пиролиза триазина [145]. Авторы работ [146, 147] в качестве прекурсора для получения BN-нанотрубок использовали B4N302H. г. Реакции замещения В работах [148-150] изложен химический метод синтеза нанотрубок, основанный на реакциях замещения атомами азота и (или) бора атомов углерода в составе углеродных нанотрубок. Этим методом получен большой набор бор-углеродных (В. Сі_Д бор-углерод-азотных (B C Ny) и бор-азотных (BN) многослойных и однослойных нанотрубок, а также их связки [148-156]. Например, авторы работы [150] для синтеза В С Т -нан отру бок использовали смешанный с В2О3 продукт дугового синтеза, который содержал до 70% углеродных нанотрубок, фуллереноподобные нанокластеры, а также аморфный углерод с примесью частиц металлов-катализаторов (Fe и Ni).
Реакции проводили в токе азота в температурном интервале 1523-1803 К, При получасовой термообработке при 1523 К образовывались исключительно бор-углеродные нанотрубки (отношение В:О=0,1), объединенные в связки. Смесь однослойных (BJCI-JT)-, (BjtC]..v.vN )- и BN-нанотрубок получали при более высоких температурах (-1623 К). В процессе дальнейшего повышения температуры (до 1803 К) исходные углеродные нанотрубки полностью разрушались, при этом основной фракцией становилась смесь гексагонального, ромбоэдрического и турбостатного нитридов бора с незначительными добавками напоразмерных BN-структур: наноконусов, полиэдрических нанокластеров, нановолокон. Образования BN-нанотрубок не зафиксировано. Морфология синтезированных BCN-нанотрубок во многом повторяла морфологию исходных углеродных нанотрубок. ВдСі .уН.-нанотрубки получены [157] и как продукты реакций углеродных и CN. нанотрубок с В20з и ЫНз. Интересный результат отмечен в работе [150]: внутри однослойных BN-нанотрубок обнаружены эндоэдральные полиэдрические BN-нанокластеры, которые описаны как четырехо бол очечные октаэдрическис BN-фуллсрены состава Bi2Ni2(B76N76[B208N2ns(B4i2N4i2)]) (напоминающие углеродные луковичные структуры) [158]. О подобных гибридных напотубулярных структурах, состоящих из фуллеренов, расположенных внутри углеродных нанотрубок (С,;(С)), и углеродных наиотрубок, содержащих в своем объеме цепочку эндофуллеренов (М(СН(С))), сообщено в работах [159, 160]. Рассмотренный метод получил развитие в работах [153, 155, 156] для синтеза связок многослойных BN-нанотрубок. В смесь углеродных нанотрубок и борного ангидрида добавляли МоОз [153], смесь МоОз и РЬО [155] или МоОз и V2O5 [156], процесс проводили в токе азота при 1503-1773 К. Анализ продукта реакции с участием триоксида молибдена показал, что он содержал связки многослойных BN-нанотрубок, большинство из которых (до -82%) имели нехиральную зигзагообразную геометрию [156]. Такие нанотрубки были открыты с торцов, Б отличие от нанотрубок, полученных [148-150] без использования оксидов металлов. При анализе структуры многослойных BN-нанотрубок отмечены: а) возможность сосуществования «упаковок» соседних слоев по гексагональному и ромбоэдрическому типам, б) изменения структуры стенок от зубчатой к зигзагообразной и в) заметная полигонизация поперечных сечений нанотрубок [163]. Метод замещения был использован [164] также для полу тения «нанокабелей» - BN-нанотрубок, заполненных сплавом, состоящим из Ni (40%) и Fe (60%), На первом этапе изготавливали углеродные нанотрубки с наночастицами сплава Ni-Fe на концах.
Тубулярные частицы
Как видно из результатов анализа экспериментальных способов получения нанотрубок из неорганических материалов, образование таких частиц может происходить в результате реализации двух основных ростовых механизмов. Первый заключается в образовании двумерных слоев (по аналогии с двумерными графеповыми слоями в углеродных нанотрубках), которые под действием напряжений, возникающих при их образовании, замыкаются в трубки или своеобразные спирали. Такой механизм, помимо углеродных, реализуется в случае BCN- и BN- нанотрубок, однако, его реализация затруднена в случаях кремния и германия [274], для которых образование двумерных слоев существенно менее энергетически выгодно. Это объясняется с позиций различий в гибридизациях атомов: в то время как для углерода наиболее устойчивой является электронная конфигурация sp , для атомов кремния и германия - sp3 и наиболее устойчивой структурой будет алмазоподобная. Аналогичные затруднения возникают и для реализации такого механизма роста нанотрубок в случае фосфора, для которого наиболее стабильной аллотропной модификацией является орторомбический черный фосфор, в котором, в отличие от плоских графеновых слоев, не все атомы фосфора лежат в плоскости основной сетки. Таким образом, описанный выше механизм реализуется в случаях, когда получение нанотрубок происходит с использованием углеродоподобных веществ, способных образовывать протяженные двумерные структуры. При этом могут образовываться как однослойные нанотрубки (при замыкании сворачивающегося слоя «на себя»), так и многослойные нанотрубки (при сворачивании слоя в спираль). Другой механизм образования нанотрубок (который применяется также и при получении макро- и микротрубок - см. раздел 2.2.3.) - «свертывание» пленок (раздел 2.2.2.5, б). В этом случае образование полого тела с осевой симметрией возникает в результате напряжений, возникающих в освобождающейся при растворении подложки пленки или благодаря исходным напряжениям, которые имеют место в использованной двухслойной пленке (в том случае, когда межатомные расстояния в материале внешнего слоя пленки больше таковых в нижнем слое). И, наконец, третья наиболее часто используемая процедура для получения трубчатых частиц - темплатный синтез, когда материал будущей трубки наносится на осе-симметричную подложку (после этой стадии возможно химическое, термическое или иное модифицирование как нанесенного материала, так и материала подложки) с последующим растворением подложки.
Причем подложка может быть как сплошная (в этом случае материал будущей трубки просто наносят на поверхность), так и полая. В качестве примера полых подложек, используемых для получения нано- и микротрубок, можно привести углеродные нанотрубки и пористый АЬОз (так называемый «анодный» оксид алюминия, полученный электрохимическим окислением металлического алюминия в серной кислоте). С использованием пористого АЬОз были получены трубчатые частицы из таких материалов, как ТЮ2 [275-281], Si02 [275, 282-284], Ті, Zr, Hf, Nb, Та, Mo, W [285], углерода [285-295], MoS2 [296], BN [297], W03 [276], ZnO [276] и Fe203 [278]. Большинство работ по моделированию структуры и электронного строения неуглеродных нанотрубок выполняют [274] с привлечением зонных и кластерных моделей, а также современных методов теории функционала электронной плотности (DFT) [274]. Структурные особенности и кинетику роста нанотрубок изучают также методами молекулярной динамики. Так, работы [298-307] посвящены прогнозированию тубулярных структур бора, являющихся по сравнению с углеродными нанотрубками электронодефицитными. Определение размеров и конфигурации наиболее энергетически выгодных небольших (несколько атомов) кластеров бора проводили с использованием метода Хартри-Фока и функционала плотности. Как показали результаты моделирования, наиболее стабильной, как и в случае углеродных нанотрубок, будет двумерная плоская структура. В случае неплоских фигур наиболее выгодна структура, включающая в себя комбинации двух базисных кластеров - гексагональных и гептагональных пирамид, Авторы указывают, что на процессы роста нанотрубок из бора может существенно влиять наличие примесей различных элементов, таких, как, например, углерода и азота. Использование квантово-механического расчета свойств и предсказания структуры, имеет и ряд недостатков. В частности, проведение первичных расчетов веществ на основе использования зонных и кластерных моделей элементарных фрагментов материала нанотрубок приводит к снижению достоверности получаемых результатов. Нелинейное увеличение количества возможных структур при увеличении числа атомов, входящих в элементарный фрагмент (кластер или зону), для которого проводятся вычисления, приводит к выводу, что такие вычисления для объемов вещества порядка нескольких нм3 чрезмерно ресурсоемки. В результате квантово-механические методы, при всей точности их результатов, оказываются неприменимыми к моделированию протяженных структур, таких, как микро- и макротрубки. Кроме того, квантово-механические расчеты иногда проводят для гипотетических структур элементарных фрагментов, которые не существуют в условиях реального эксперимента. 2.5. Оксидные материалы как сорбенты радионуклидов Оксиды многих металлов представляют несомненный интерес для радиохимии как сорбенты радионуклидов, характеризующиеся высокой селективностью и большой сорбционной емкостью.
Используемые оксидные материалы обладают сочетанием таких свойств, как материальная и промышленная доступность, высокая удельная поверхность (по этому параметру оксидные аморфные материалы могут сравниться даже с углеродными нанотрубками), многообразие морфологических и полиморфных модификаций, а также относительная химическая и механическая устойчивость. Можно также отметить и недостатки, присущих оксидным сорбентам: ограниченная модифицируемость поверхности, амфотерность большинства оксидов и др. Среди неорганических оксидов наибольшее применение в качестве сорбентов получили оксиды алюминия, марганца, железа и титана. Методы изучения сорбции радионуклидов можно разбить на две группы. Первая из них связана с разработкой сорбентов, обладающих максимальной сорбционной емкостью и селективностью по отношению к тому или иному сорбату. Вторая включает в себя изучение фундаментальных основ сорбционных процессов, разработку и исследование новых типов сорбентов, модификацию получаемых материалов. Среди радионуклидов, для которых вопросы адсорбции на оксидах наиболее изучены, можно выделить нуклиды На современном этапе для количественного описания сорбции часто используют модель поверхностного комплексообразования, или модель сорбционных комплексов в системе «поверхность-сорбат». Основные постулаты этой модели состоят в следующем: 1) Сорбция на оксидных материалах протекает на сорбционных центрах (под сорбционными центрами при этом понимают не только непосредственно диссоциированные гидроксо-группы поверхности оксида металла, но и другие минимумы поверхности потенциальной энергии взаимодействия сорбата с поверхностью). 2) Процессы сорбции могут быть количественно описаны законами материального баланса, 3) Поверхностный заряд возникает непосредственно в процессе сорбции. 4) Для введения поправки на электростатическое воздействие может быть применена модель двойного электрического слоя. При экспериментальном изучении сорбции радионуклидов на оксидных материалах была выделена следующая группа факторов, влияющих на процессы сорбции: 1) Значение рН. 2) Химическая форма сорбата (радионуклида). 3) Ионная сила раствора (если речь идет о сорбции в растворе). 4) Парциальное давление С02 и других газов, потенциально способных образовывать комплексы с сорбатом. 5) Количество используемого сорбента. 6) Химическое состояние поверхности сорбента, его удельная поверхность. 7) Концентрация сорбата. 8) Присутствие органических и неорганических лигандов. Нужно отметить, что с точки зрения образования сорбционного комплекса и других физико-химических процессов, сорбция радионуклидов практически не отличается от сорбции нерадиоактивных аналогов [308].
Скорость роста трубчатых частиц
Телеметрическое измерение скорости роста трубчатых частиц производили с использованием видеокамеры «TR-617E» (производство фирмы SONY, Япония) при увеличении 200х. При этом съемку проводили с торца печи, изображенной на рис. 5 на расстоянии 25 см от лодочки. Далее с использованием дисплея «MultiSync Е500» (производство фирмы NEC, Япония) при увеличении 2:1 и разрешении экрана 1280x1024 точек (с размером зерна дисплея 0,25 мм) измеряли скорость роста трубки и ее диаметр, которые с использованием масштабного соотношения (вычисленного на основе отношения реального размера торца использованной фарфоровой лодочки к ее изображению, выводимому на дисплее) были пересчитаны в абсолютные единицы (табл. 5). Для исследования влияния примесей на образование трубчатых частиц были выбраны два вещества — FeCh и NH4CI. Выбор в качестве примеси FeCb связан с тем, что FeCb, как и АІСЬ, способней сублимироваться. Температура сублимации FeCb на 180С превышает температуру сублимации АІСЬ и составляет 360С [328]. К тому же, сублимация FeCb (в атмосфере, не содержащей свободного хлора) сопровождается частичным отщеплением хлора и образованием нелетучего FeCb. Но состав паров над твердыми АІСЬ и FeCb сходен: в обоих случаях в паре существуют димерные молекулы M2C16. Сходны и кристаллические решетки обоих тригалогенидов, их отношение к парам воды [328]. Использование в качестве примеси NH4CI связано тем, что это соединение сублимируется при более низких температурах, чем АІСЬ. Известно, что сублимация NH4CI сопровождается обратимым разложением этого соединения на NH3 и НС1. Опыты проводили следующим образом. К исходному безводному АІСЬ в сухой камере добавляли рассчитанные количества безводных FeCb или NH4CI. Ампулы с полученными смесями вакуумировали до давления 1 Па и запаивали. Далее дно ампул нагревали на пламени газовой горелки до тех пор, пока вещество из горячей нижней зоны ампулы не перегонялось в верхнюю холодную зону. Охлажденные ампулы с десублиматом вскрывали в сухой камере и полученный продукт из верхней части ампулы растирали в ступке. Нужно отметить, что по визуальным наблюдениям в случае смесей АІСЬ и FeCb светло-желтый десублимат содержал темно-коричневые микрообласти, в которых, по всей видимости, преобладал FeCb. Данные о составах полученных таким образом препаратов приведены в табл. 6. Порошки приготовленных таким образом смесей предварительно обрабатывали парами воды так же, как и в случае чистого АІСЬ, а затем находящиеся в лодочках образцы нагревали обычным порядком. В случае использования смесей АІСЬ - NH4CI при нагревании сначала наблюдали плавление вещества с образованием пузырей на поверхности. Такое «кипение» продолжалось до полного удаления NH4CI из лодочки.
Далее, как и при использовании в качестве исходного вещества чистого АІСЬ, наблюдали образование трубчатых частиц. Если содержание NH4CI в исходной смеси превышало 20 масс. %, то трубчатых частиц не наблюдалось. В случае использования смесей АІСЬ и FeCb при содержании FeCb до 5-10 масс. % формирование трубчатых частиц при нагревании гидролизованных препаратов происходило аналогично тому, как это наблюдалось в случае чистого АІСЬ. Можно отметить, что сублимация паров FeCb происходила и после окончания роста трубок. Если получение трубчатых частиц вели в атмосфере воздуха или инертного газа, внутренние поверхности трубок после окончания эксперимента были покрыты коричневым налетом. В случае, если процесс получения трубчатых частиц вели в атмосфере водорода при температуре 500-550 С, эти поверхности были покрыты микрочастицами железа (наличие фазы ct-Fe было установлено по данным рентгеновского анализа методом Гинье). Как и в случае с NH4CI, при содержании FeCb в исходном препарате выше 10 масс. %, образования трубчатых частиц не наблюдалось. Согласно данным локального энергодисперсионного анализа, при использовании в качестве примеси FeCb и проведении термогидролиза в атмосфере Fb при 500-550С железо обнаруживается в основном в конечных участках трубчатых частиц, в их «головках» (табл. 7). Это может быть связано или с тем, что частицы А12Оз при формировании трубчатых частиц оттесняют примесь в эти участки трубок, или с тем, что температура сублимации FeCb выше температуры сублимации АІСЬ и поэтому сублимация хлорида железа происходит только на заключительной стадии процесса; сублимирующийся же хлорид железа восстанавливается водородом на наиболее холодных участках трубчатых частиц. Опыты, аналогичные опытам с частично гидролизованным хлоридом алюминия, были выполнены с кристаллогидратом А1СЬ 6Н20, а также с синтезированными по стандартным методикам безводными хлоридами FeCb, ZrCU, СгСЬ и GaCl3. Ни в одном из этих случаев образования трубчатых частиц не наблюдалось. Так, при нагревании в лодочке А1СЬ-6Н20 происходило плавление препарата (по литературным данным, разложение А1СЬ 6Н20 наступает при температуре около 10(ГС [328] и приводит к образованию А120з, Н20 и НС1), вскипание расплава и образование бесформенной пузырчатой массы. Полученное вещество было охарактеризовано по данным рентгенофазового анализа и представляло собой оксид алюминия. В случае остальных галогенидов (кроме СгСЬ) наблюдали сублимацию негидролизованного материала, после чего в лодочке оставалась бесформенная оксидная масса. При нагревании СгСЬ интенсивной сублимации галогенида при нагревании образца до температуры до 700С не происходило. Для изучения в аналогичных условиях термогидролиза Мо02Вг2 (температура сублимации 235С [328]), оксибромид синтезировали по следующей методике.
В кварцевой печи размещали в фарфоровой лодочке смесь порошкообразных Мо03 и графита (соотношение 1:12 по массе), над которой при температуре 250С пропускали поток гелия, насыщенного в промывалке парами брома (температура 20С, что соответствует давлению насыщенного пара брома 120 мм рт.ст.). Было получено красно-коричневое кристаллическое вещество, охарактеризованное по данным рентгенофазового анализа (рис. 10). Полученное вещество хранили в эксикаторе с Р2О5. При попытке проведения термогидролиза синтезированного вещества в условиях, аналогичных случаю с А1СЬ, образования трубчатых частиц не наблюдалось. При взаимодействии с парами воды вещество в лодочке покрывалось фиолетовым налетом, при последующем нагревании оно приобретало синий цвет; выделялись НВг и пары Вг2. С целью установления влияния характера связывания воды на протекание термогидролиза и строение его продуктов при термогидролизе безводного хлорида алюминия в качестве источника воды использовали в ряде опытов не НгО, а гексагидрат AICl.v6H20. При -yu.m поступали следующим образом. Исходным материалом служила механическая смесь (1:1 по массе) безводного А!СЬ и порошка АІПсбЬЬО, которую подвергали термогидролизу, как и в случае с чистым A1CL при 180-200 0 (вариант А) При лом наблюдалось образование трубчатых частин из оксида алюминия, внешний и внутренний диаметр которых был существенно больше, чем у синтезированных ранее препаратов, и достигал нескольких миллиме тров. ВЇЇЄШЯЯЯ поверхность образцов имела менее правильное строение и характеризовалась, по данным электронной микроскопии, большим количеством дефектов (рис. 11). В варианте В данного метода в качестве источника хлорида алюминия использовали таблетку диаметром 5 мм и высотой 6 мм, которую помещали в фарфоровую лодочку, а вокруг нее насыпали слой мелко растертого АІОЬ ОІЬО толщиной 5 мм так, чтобы края таблетки находились над слоем хексагидрата на высоте около і мм. Далее лодочку с находящимся в ней вечлеетвом нагревагш, как и ранее, до ШЗ-О.ООТ , пропуская при этом через печь воздух со скоростью 1 ем 7с, Трубчатые частицы при этом -зарождались но диаметру исходной таблетки В процессе их роста иногда происходило некоторое уменьшение диаметра до 4-4,5 мм. Длина полученных в этой серии экспериментов трубчатых частиц составляла от 0,5 до К5 см; толщина стенок, как и в опытах с обводненным A1CU, не превышала 1/8 от внешнего диаметра. 3.2-8.
