Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время существует лишь весьма ограниченный набор задач квантовой механики молекулярных систем, которые можно отнести к числу решенных. Он включает в себя только проблемы изучения малых водородоподобных объектов, содержащих небольшое коли-
чество электронов. Молекулярный ион H3 , в состав которого входят три ядра и
два электрона, и уж, тем более, мономер воды H12 6O, состоящий из трех атомов и десяти электронов, едва ли можно отнести к таковым. Тем не менее, их полноценное точное квантовое описание в рамках спектроскопии высокого разрешения не представляется невыполнимой задачей.
Молекулярный ион H+3 является простейшей и наиболее фундаментальной многоатомной системой, поэтому он активно используется как полигон для тестирования новейших теоретических и экспериментальных методов спектроскопии. Ион H+3 участвует во множестве разнообразных химических реакций. Он является ключевой составляющей межзвездной среды и атмосфер газовых гигантов, и даже был обнаружен в остатках сверхновых звезд [B1]. Его спектроскопическое обнаружение в космосе основывается на ab initio (то есть, полученных, исходя из первых принципов квантовой механики) расчетах, которые впоследствии способствуют получению таблиц ключевых переходов, обширных списков линий, статистических сумм и функций охлаждения.
Сложность этой молекулы существенно увеличивается по мере того, как ее колебания перестают быть гармоническими; это происходит уже при возбуждении иона инфракрасными (ИК) фотонами с энегией около 10000см-1, что составляет, грубо говоря, треть от величины его энергии диссоциации. Поэтому, даже спустя 35 лет исследований и несмотря на огромный прогресс техники компьютерного моделирования и экспериментальных подходов, часть спектра H+3 , соответствующая переходам между сравнительно высоко возбужденными состояниями, остается загадкой, будучи ни в полной мере доступной в эксперименте, ни полностью объясненной теоретически. Например, интригующий пре-диссоционный спектр иона, полученный Каррингтоном и соавторами еще 30 лет назад [B2, B3], до сих пор не удается ни хорошо понять, ни идентифицировать присутствующие в нем линии.
Вода относится к числу наиболее часто встречающихся многоатомных молекул во Вселенной. В связи с неоспоримой важностью исследования спектроскопических свойств молекулы H12 6O и ее изотопологов для целого ряда приложений, к числу которых относятся точное моделирование радиационного баланса нашей планеты, особенности формирования земного климата и его прогнозирование, различные направления астрофизических исследований, а также изучение спектров горения углеводородов, ее спектр весьма хорошо изучен как экспериментально, так и теоретически, вплоть до синего края оптического диапазона частот [B4]. Для мономера воды существует необычно большое количество, по крайней мере, частично идентифицированных экспериментальных спектров, со-
ответствующих различным диапазонам температур. Между тем, глобальному* описанию спектроскопических свойств H12 6O до недавнего времени препятствовало практически полное отсутствие экспериментальных данных для квантовых состояний молекулы с энергиями, превышающими величину около 26000см-1. Данный предел являлся верхней границей измеренных на тот момент уровней энергии мономера воды в основном электронном состоянии; он был установлен в работе [B5] более 25 лет назад и оказался весьма сложным в преодолении. Тем не менее, благодаря недавним экспериментальным и теоретическим достижениям начал заполняться и этот пробел.
В молекулярной спектроскопии важным элементом при описании и понимании многих эффектов является поверхность потенциальной энергии (ППЭ). В конкретном электронном состоянии ППЭ определяет ядерное движение и, таким образом, колебательно-вращательный (КВ) спектр этого состояния. Несмотря на достигнутый к настоящему времени существенный прогресс в конструировании ППЭ иона H+3 , все еще остается значительное пространство для ее дальнейшего улучшения, в особенности – в периферийных областях потенциала, соответствующих близким к диссоциации конфигурациям иона. В случае же мономера воды, наиболее качественные из существующих на данный момент потенциальных поверхностей позволяют идентифицировать и предсказывать положения экспериментальных линий спектра H12 6O с частотами лишь до 34000см-1. Его пре-диссоционная часть, находящаяся чуть ниже первого порога диссоциации молекулы водяного пара, и, тем более, переходы, соответствующие метастабильным состояниям мономера воды с энергиями, превышающими этот порог, до сих пор остаются недоступными для сколь-нибудь точного теоретического анализа.
Последние утверждения определяют актуальность тематики настоящей работы. Она посвящена теоретическим исследованиям спектров трехатомных молекул, а именно – вариационным методам моделирования молекулярных спектров с использованием глобальных поверхностей потенциальной энергии.
Основной целью данной диссертационной работы является повышение точности глобальных вариационных расчетов колебательно-вращательных уровней энергии мономера воды H12 6O, молекулярного иона H+3 , а также дейтерирован-ных изотопологов H2D+ и D2H+ последнего, находящихся в основных электронных состояниях, вплоть до значений, необходимых для полноценного теоретического описания спектров высокого разрешения рассматриваемых молекул. В основе этой задачи лежит получение высокоточных глобальных поверхностей потенциальной энергии перечисленных молекулярных систем, с последующим их использованием для расчета обширных теоретических списков линий и анализа имеющихся в наличии экспериментальных данных.
*Под глобальностью здесь и далее будет пониматься справедливость в энергетическом диапазоне, простирающемся от дна потенциала и до порога диссоциации системы.
Научная новизна
Основные положения, выносимые на защиту
-
Сконструированы наиболее качественные на настоящий момент глобальные ППЭ для основных электронных состояний молекулярного иона Hj и его дей-терированных изотопологов H2D+ и D2H+, позволяющие производить предсказания КВ переходов ионов с не достижимой ранее точностью, близкой к экспериментальной ширине линий.
-
Разработана новая процедура полуэмпирической оптимизации, заключающаяся в комбинировании двух различных существовавших ранее подходов.
-
Достигнута рекордная точность расчетов КВ спектра мономера воды H26O в частотном интервале 0—26 000 см-1. Она практически совпадает со средней экспериментальной погрешностью определения большинства энергий уровней основного изотополога молекулы водяного пара в инфракрасном и видимом диапазонах.
-
Впервые достигнута близкая к экспериментальной точность глобальных расчетов энергетических уровней мономера воды.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные результаты закладывают фундамент для существенно новых исследований, открывая дверь к измерениям спектра Hj в области высоких энергий. Есть уверенность в том, что полученные результаты позволят точно предсказывать колебательно-вращательные уровни иона в окрестности диссоциации и будут содействовать экспериментальному обнаружению близких к ней уровней. Более того, точность сконструированной глобальной поверхности потенциальной энергии и ее большая пространственная протяженность, возможно, поспособствуют теоретическому описанию и идентификации переходов спектра Каррингтона-Кеннеди, простирающегося в континуум над порогом диссоциации иона. Пре-диссоционная область потенциала Hj важна для понимания физики протонных столкновений с молекулами водорода.
Главным достижением настоящей работы является продвижение в развитии теоретической предиссоционной спектроскопии молекулы водяного пара. Достигнутая в рамках диссертации точность глобальных вычислений частот центров линий спектра H26O, а также последние успехи в области расчетов интенсивностей соответствующих переходов уже сейчас помогают направлять исследования экспериментаторов, стимулируя, таким образом, дальнейшие измерения спектра мономера воды в области высоких энергий, и, кроме того, способствуют проведению и уточнению идентификации имеющихся в наличии экспериментальных данных. Полученные результаты открывают путь к решению целого ряда проблем, возникающих в астрофизических исследованиях, в различных направлениях физики атмосферы и при изучении процессов горения в связи с низкой точностью определения линий спектра молекулы H26O.
-
Достигнуто значительное продвижение в сторону получения экспериментальной точности ab initio расчетов центров КВ линий молекулярного иона Hj и его дейтерированных изотопологов H2D+ и D2H+ в обширном частотном диапазоне. Сконструированные высокоточные глобальные ППЭ для основных электронных состояний данных молекул позволяют воспроизводить линии оптического частотного диапазона с погрешностью, близкой к экспериментальной ширине линий.
-
Полученная в рамках данного исследования полуэмпирическая ППЭ позволяет рассчитывать КВ уровни H26O с квантовыми числами полного вращательного момента J < 5 в традиционной для спектроскопии молекулы водяного пара области частот 0—26 000 см-1 с рекордным стандартным отклонением 0.022 см-1. Погрешность вариационных вычислений с использованием новой ППЭ практически совпадает со средней экспериментальной погрешностью определения большинства энергий уровней основного изотополога молекулы воды в инфракрасном и видимом диапазонах.
-
Сравнение имеющихся в наличии экспериментальных уровней энергии молекулы H26O со значениями J < 15 с результатами расчетов, выполненных на основе полученной в настоящей работе ППЭ мономера воды для диапазона частот 0—26 000 см-1, дает стандартное отклонение менее 0.05 см-1. Данное сравнение является важной частью проходящих под эгидой IUPAC исследований, а его результат представляет собой значительный прогресс по сравнению с точностью описания эксперимента наиболее полным из существующих на данный момент глобальным теоретическим списком линий BT2.
-
Положения центров всех колебательных полос H^O в диапазоне частот 0—40 000 см-1 рассчитаны с рекордным стандартным отклонением 0.086 см-1. Достигнутая точность близка к экспериментальной погрешности определения энергетических уровней мономера воды в диапазоне вплоть до первого порога диссоциации молекулы.
-
Полученная в настоящей работе глобальная полуэмпирическая ППЭ мономера воды позволяет воспроизводить экспериментальные уровни энергии H26O с вращательными квантовыми числами J < 2 в частотном диапазоне вплоть до 39 000 см-1 со стандартным отклонением менее 0.1 см-1 и хорошо экстраполируется в область более высоких энергий для состояний молекулы с J = 0. Достигнутая точность близка к экспериментальной погрешности определения энергетических уровней мономера воды в диапазоне вплоть до первого порога его диссоциации.
Степень достоверности работы. Достоверность полученных в диссертации результатов обуславливается высокой точностью воспроизведения с их помощью больших массивов экспериментальных данных, а также их хорошим
согласованием с предшествовавшими настоящей работе расчетами других исследователей. Проведенная работа опирается на известные и апробированные методы, применяемые в теоретической молекулярной спектроскопии. Полученные результаты известны специалистам как в России, так и за рубежом; они неоднократно обсуждались на российских и международных конференциях, а также опубликованы в ведущих реферируемых научных журналах и в трудах конференций.
Личный вклад автора. Основной объем сформулированных в главах 2 и 3 данной диссертационной работы результатов получен либо лично автором, либо при его непосредственном активном участии. Так, в статьях [A1–A3] автор внес значительный вклад в теоретические исследования, не относившиеся к ab initio расчетам электронной структуры. Основные результаты работы [A4] являются его личной заслугой. Автор играл определяющую роль при проведении полуэмпирической оптимизации, описанной в статье [A5], и внес важный вклад в исследования, осуществленные в рамках работы [A6]. Кроме того, автор активно участвовал в получении теоретических, анализе экспериментальных данных и написании публикаций.
Апробация работы. По тематике диссертации автором опубликовано 14 работ, включая 6 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах. Результаты диссертационной работы были доложены на 22-й международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция), XIV, XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (г. Нижний Новгород), а также на XIII, XIV и XV научных конференциях по радиофизике (г. Нижний Новгород).
Структура и объем диссертации. Настоящая работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка цитируемой литературы, включающего также публикации автора. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 9 рисунков и 12 таблиц.
