Содержание к диссертации
Введение
1. Основы функционирования ионной ловушки 7
1.1. Статистическое описание системы многих частиц 7
1.2. Конструкция ионной ловушки 20
1.3. Диаграмма устойчивости уравнений движения 25
1.4. Исследование физических процессов, влияющих на движение ионов в ионных ловушках 33
1.5. Выводы 46
2. Особенности работы масс-спектрометра типа ионная ловушка 49
2.1 Обработка масс-спектральных данных 49
2.2 Потенциал электрического поля цилиндрической квадрупольной системы 60
2.3 Параметрический резонанс в масс-селективных приборах 67
3. Фазовый маркер ансамбля ионов 75
3.1. Вероятностное описание процесса ионизации 75
3.2. Эволюция функции распределения для процесса рождения частиц .80
3.3. Эволюция фазовой плотности на стадии накопления ионов 83
3.3.1. Влияние начального разброса скоростей 88
3.3.2. Размывание "запрещенной зоны", вызванное столкксзитгльиыми процессами S9
3.3.3. Влияние самосогласованного потенциала 90
3.4. Численное моделирование процесса масс-спектрометрического сканирования 100
3.5. Описание характеристик сигнала в режиме управляемой ионизации... 103
Заключение 106
Литература 110
- Исследование физических процессов, влияющих на движение ионов в ионных ловушках
- Потенциал электрического поля цилиндрической квадрупольной системы
- Эволюция функции распределения для процесса рождения частиц
- Численное моделирование процесса масс-спектрометрического сканирования
Исследование физических процессов, влияющих на движение ионов в ионных ловушках
Приведенный интеграл столкновений не содержит индивидуальных характеристик молекулы, между тем существует модель ион-нейтральных взаимодействий, рассматривающая молекулу как диполь, индуцированный полем иона (ланжевеновские столкновения [28]), в этом случае появляется зависимость от поляризуемости молекулы. В цитируемой литературе интеграл столкновений, полученный на основе модели ланжевеновских столкновений, отсутствует.
Математическое описание динамической системы может быть упрощено, если известно, что в системе установилось локальное термодинамическое равновесие. Согласно иерархии временных масштабов, введенной Боголюбовым [17] можно выделить то - время нахождения частицы в области влияния другой частицы, to — время между столкновениями. Для установления термодинамического равновесия необходимо, чтобы каждая частица испытала несколько столкновений, т.е. время усреднения должно быть много больше to [17]. В этом случае в системе можно выделить локальные термодинамические параметры n(x,t), Q(x,f), u(x,t) для элемента объема / намного большего чем объем, приходящийся на одну частицу, но, в то же время полагая макроскопический параметр системы [29]. При описанных условиях можно перейти к гидродинамическому уровню описания.
Гидродинамический подход к описанию эволюции системы может быть получен как из уравнения Власова, так и из уравнения Больцмана, путем умножения на скалярную усредняемую величину и интегрирования по скорости (импульсу). В общем виде это выражено уравнением переноса Энскога [17].
Запишем уравнения для динамики облака одноименного заряда, исходя из уравнения Власова. Умножая уравнение (1.6) на от и интегрируя по импульсам, до получаем уравнение непрерывности - -+div(pu) = 0, где р - массовая плотность. Умножая (1.6) на ра, и интегрируя по импульсам, получаем уравнение вида Чтобы расписать произведение импульсов, входящих в левую часть, необходимо перейти к относительной скорости для элемента объема р = ит + ст, где с -скорость хаотического движения, и с = 0. Тогда получаем уравнение Эйлера —+—grad(P) = F, где Р - давление, F-сила, действующая на элемент объема. at п Коллективные эффекты здесь представлены членом grad(F), чем определяется характерный размер пространственных неоднородностей. Если определить силу, входящую в уравнение Эйлера, через плотность, то получим приближение самосогласованного поля, и уравнения гидродинамики можно использовать для описания систем с дальнодействующим потенциалом. Запишем уравнения гидродинамики для малого возмущения р(/,х) плотности Ро & const облака одноименного заряда pi = p+po, Ро»р. Ограничиваясь только линейными членами, из уравнения непрерывности имеем -rL+p0divu = 0; из уравнения Эйлера - p0—+c2gradpl=p0—Et где сг -r—. Записывая уравнение для самосогласованного поля dtv Е = 4к—р1У получаем замкнутую систему уравнении, разрешая которую относительно pi, имеем р,-с2Др, +4я;—7Р0Р1 =- Подставляя р, =exp(/o/+/Vhr), получаем дисперсионное уравнение которое полностью совпадает с дисперсионным уравнением, полученным для плазмы [21], однако следует отметить, что в данном случае нигде не использовалось требование присутствия нейтрализующего фона. Другой подход к описанию неравновесных статистических систем состоит в использовании аппарата марковских процессов [30]. Если эволюция системы определяется только вероятностью перехода из предыдущего СОСТОЯНИЯ (Xit t\) в последующее (х2, fc) то, зная начальное состояние, можно проследить поведение реализации случайного процесса. Любое обыкновенное дифференциальное уравнение, удовлетворяющее условиям теоремы существования и единственности, удовлетворяет требованию марковости, поскольку решение однозначно задается начальными условиями, отображаемыми точкой в фазовом пространстве. Соответственно, размерность марковского процесса совпадает с размерностью фазового пространства дифференциального уравнения. Так как теория марковских процессов оперирует с вероятностью перехода, то дифференциальное уравнение может содержать случайную составляющую в любой форме: в виде коэффициента, аддитивной добавки или случайных начальных условий. Определенное таким образом стохастическое дифференциальное уравнение [31] может использоваться для описания неравновесного процесса в том случае, если удается связать статистические характеристики случайной составляющей (обычно силы) с макроскопическими параметрами описываемой системы. Например, если известны статистические характеристики случайной силы, действующей на частицу, то, записывая уравнение движения с учетом случайной составляющей, получаем стохастическое д. у., описывающее вероятность обнаружить частицу в заданной точке фазового пространства в момент времени /, что совпадает с определением одночастичной функции распределения.
Потенциал электрического поля цилиндрической квадрупольной системы
Возможность длительного удержания ионного облака при относительно большом давлении паров пробы, буферного газа или специально введенного газа-реагента, создаются условия для исследования ион-молекулярных взаимодействий [60]. В работе [3] приведено более 30 ссылок на исследование механизмов конкретных реакций, которые произведены с помощью ионной ловушки. Характеристики процесса неупругого взаимодействия иона и молекулы сильно зависят от индивидуальных особенностей частиц и энергии их взаимодействия, в основном исследуются экспериментально [61 - 65]. Условия для протекания ион-молекулярных реакций (Collision-induced dissociation, reaction) могут создаваться сознательно [66,67] для повышения чувствительности и селективности анализа. Возможен другой случай, когда ионы, образовавшиеся в процессе электронно-ударной диссоциации, взаимодействуют с молекулами пробы, что изменяет характер фрагментации, и, в конечном счете, масс-спектр. Так, например, в работе [68] отмечается, что обычно в масс-спектрах фенола, анилина, спиртов, полученных в результате электронного удара, отсутствует ион М +1 (где М - молекулярный вес соединения). В аналогичных масс-спектрах, полученных на ионных ловушках, присутствует данный ион.
Помимо ион-молекулярных реакций возможно упругое взаимодействие иона с нейтральной молекулой, в этом случае происходит возмущение траектории движения, что сказывается на характеристиках прибора, и особенно важно, когда МС работает при атмосферном давлении [69]. В работе [28] сравнивается две модели, описывающие упругие ион-молекулярные взаимодействия. Х.Ланжевеновские столкновения. В этой модели нейтральная молекула представляется как диполь, индуцированный полем иона. Потенциал взаимодействия имеет вид фмы(г) = ——г» где а - поляризуемость 47С80/ молекулы, г — расстояние между диполем и ионом. Существенно, что сечение взаимодействия для ланжевеновских РлС \jt Кинетика рассеяние в столкновений зависит от скорости и рамках приближения твердых шаров. сталкивающихся частиц [70] sLcmiievin-— молекулы и иона соответственно. 2. Модель твердых сфер полностью построена на законах классической механики для потенциала взаимодействия ФмоКг) = 0, г Ro; Фмоі(г) = , г Ro, где / -сумма радиусов иона и молекулы. Если молекулы имеют сферическую форму,. Основы функционирования ионной ловушки 37 то можно найти среднюю потерю импульса в результате упругого столкновения путем усреднения по всем углам рассеяния [71]. Запишем законы сохранения импульса и энергии для процесса упругого столкновения твердых шаров в системе координат, связанной с молекулой рис. 1.7. то0 =wwcosy + A/Fcose, О = то sin у - МУ sin0, \ %-x 2=(M/m)V2, где М- масса молекулы, т— масса иона,и0 -абсолютное значение скорости иона до столкновения. Из приведенных выражений можно выразить _. „ 2/яо0 COS0 абсолютное значение скорости молекулы после соударения К = —— . Считая, что налетающие ионы распределены изотропно, вероятность столкновений в интервале углов dQ будет иметь вид co(9) = 2sin0cos9 , О Є те/2. Усредняя по всем углам столкновений, найдем среднюю потерю энергии налетающего иона Полагая, что на каждую степень свободы в среднем приходится 1/3 энергии, можно записать среднее значение потери скорости на одну степень свободы: Несмотря на существенное отличие в потенциалах взаимодействия, обе модели приемлемо согласуются с экспериментом. Для легких ионов (СНД 2х10 5торр) и молекул предпочтительнее модель ланжевеновских взаимодействий, для тяжелых молекул и ионов - модель твердых сфер [28].Основы функционирования ионной ловушки 38 Следующим этапом приближения можно считать модель мягких сфер [72], для которых потенциал взаимодействия имеет Леннард-Джонсовскнй вид. Однако, в этом случае значительно усложняется аналитическое описание. В результате каждого взаимодействия траектория иона испытывает возмущение, которое может быть представлено в виде случайной силы 4(0» тогда, в рамках осевой модели, уравнение движения (1.21) приобретает вид )(t)y где выражение для К=—j будет получено в главе 2. Если случайная сила (f) имеет нулевое среднее и спектральную плотность G (v), то, в рамках метода медленно меняющейся амплитуды [73], может быть найдена спектральная плотность процесса z(f) — Gz(y) [74]. Коллективные эффекты. Исследование коллективных эффектов является наиболее сложной задачей при описании движения ионного облака. Даже численное моделирование динамики N частиц с самосогласованным полем затруднено большим количеством вычислений [75 - 78]. Типичная схема расчета состоит в следующей последовательности действий: 1) задание начальных условий для N частиц; 2) вычисление сеточной аппроксимации плотности заряда по заданным координатам N частиц; 3) решение уравнения Пуассона для аппроксимированного на сетке объемного заряда и заданных граничных условий; 3.1.численное дифференцирование найденного потенциала и определение компонент силы; 4) выделение "крупной частицы" в пределах ячейки сетки; 4.1.интерполяция компонент поля (силы) для координат выбранной "крупной частицы";
Эволюция функции распределения для процесса рождения частиц
Таким образом, свойства стационарной функции распределения для динамической системы, описываемой уравнением Матье, изучены, и исследований посвященных этой теме относительно мало.
Вместе с тем, в настоящее время активно исследуется структура фазового ансамбля, соответствующего пучку одноименно-заряженных частиц, распространяющегося через периодическую-фокусирующую систему [106-108]. Неожиданная связь между фазовыми характеристиками ансамбля ионов, удерживаемых в ионной ловушке, и фазовыми характеристиками пучка заряженных частиц установлена в работе [109], где показано, что гамильтониан Н± = 1/2 (х2 +у2)+1/2k{s%x2 -у2)+Ф(г,у, s), описывающий динамические свойства частиц в сечении пучка, полностью совпадает с гамильтонианом, описывающим динамику ионов в модифицированной ионной ловушке. Так, например, распространение пучка сквозь 500 квадрупольных фокусирующих систем6 эквивалентно 500 периодам колебаний в ловушке.
Таким образом, можно ожидать возрастание интереса [110] к исследованию характеристик фазового ансамбля ионов, удерживаемых в ионной ловушке. по оценке авторов [110] такая система будет иметь длину порядка 1 км.
Несколько слов необходимо сказать по поводу терминологии. Выше было использовано словосочетание "структура фазового ансамбля", в литературе встречается термин "структура фазового пространства" [58 с. 12], который является сокращением от более длинного: "структура разбиения фазового пространства", в зарубежной литературе пользуются термином phase-space structure [53]. Строго говоря, математическое пространство лишено какой-либо структуры и характеризуется только размерностью, по этой причине далее используется словосочетание "структура фазового ансамбля".
В заключение следует отметить, что такие физические эффекты, как нелинейная динамика иона, процессы взаимодействий ионов и молекул активно исследовались и исследуются в разных областях физики (физика плазмы, физика газового разряда). Коллективная динамика одноименно заряженного облака ионов стала доступна для наблюдения с момента появления ионных ловушек, причем отсутствие нейтрализующего фона является принципиальным отличием от классических плазменных сред. Так, например, исследованные путем численного моделирования вихреподобные структуры [79] не имеют прямого аналога в физике плазмы [111], а такие образования, как кулоновские кристаллы, не реализуются нигде, кроме ионных ловушек [85].
Главной особенностью ионной ловушки является способность удерживать ионы в течении длительного времени на устойчивых траекториях. В случае, когда ловушка используется как фильтр масс, это обстоятельство приводит к искажениям масс-спектра, обусловленным процессами взаимодействий между ионами и молекулами пробы. Этот факт известен [68] и иногда специально используется при исследовании ион-молекулярных реакций [3]. Однако, искажения спектральных данных существенно осложняют решение задачи идентификации.
Идентифицирующая способность ловушки, как фильтра масс, во многом определяется аппаратными факторами. Большое количество исследований посвящено изучению свойств ловушек при вариации геометрических характеристик электродной системы, изучению динамики ионов, обусловленной краевыми эффектами электродов, изучению свойств ловушек при негармоническом питающем напряжении. Все эти случаи, как правило, сводятся к исследованию нелинейного дифференциального уравнения, описывающего движение одиночного иона.
Однако, каковы бы ни были характеристики прибора, каждый пик в спектральном наборе характеризуется только одним параметром - значением mlq. При этом, измерения свидетельствуют, что при параметрической дестабилизации ионов, регистрируемый сигнал имеет сложную форму, которая зависит, в частности, от распределения начальных энергий осколочных ионов [7].
Чтобы использовать информацию, содержащуюся в форме пика, необходимо установить связь между параметрами приборного процесса и характеристиками регистрируемого сигнала.
Аналитическое исследование формы сигнала возможно только в том случае, когда известна функция распределения ансамбля ионов. Функция распределения задает случайные начальные условия для дифференциального уравнения, описывающего стадию параметрической дестабилизации и регистрации спектрального сигнала, который в данном случае представляет собой нестационарный случайный процесс.
Дальнейшая работа посвящена исследованию динамики одночастичной функции распределения для квадрупольной ионной ловушки. Необходимым этапом исследований является определение статистических характеристик образования ионов, которые задают начальные условия для уравнений движения.
Как будет показано далее, при специально созданных условиях структура пика может быть информативным признаком, позволяющим разделить пики, образовавшиеся в результате ион-молекулярных реакций, от пиков, образовавшихся в результате электронно-ударной диссоциации, что в конечном счете упрощает интерпретацию спектральных данных и улучшает идентификационные возможности прибора.
Численное моделирование процесса масс-спектрометрического сканирования
Однако такой подход не учитывает специфику конкретного масс-спектрометра. Поиск по базе спектральных данных соответствует ситуации, когда о приборном процессе ничего неизвестно, предполагается, что исследуемый спектральный сигнал воспроизводит один из ранее измеренных "образцовых" спектров, хранящихся в базе данных.
Поскольку масс-спектр, полученный с помощью ионной ловушки, может быть искажен в результате протекания ион-молекулярных реакций [4], то привлекательно получать дополнительную информацию о процессе формирования спектра непосредственно из приборных данных. Это возможно в том случае, когда известна связь между экспериментально регистрируемым сигналом и физическими процессами его вызывающими.
Одно из направлений, позволяющих получить информацию о характере распада исследуемого соединения, состоит в анализе структуры масс-спектрометрического пика, при условии, что существует теория, связывающая физические характеристики соединения со структурой пика. Возможен другой путь, сознательное создание условий, при которых структура пика является информативным признаком.
Приведем в качестве примера анализ экспериментального и библиотечного спектров, иллюстрирующий необходимость привлечения дополнительной информации о механизмах образования пиков, даже для случая, когда, получен хороший спектр, не приводящий к ошибке идентификации. Сравнивая приведенные спектры (рис. 2.2, рис. 2.3), прежде всего, необходимо отметить, что отношение интенсивностей / для ионов /94//95 = 4.0 (рис 2.1), /94//95 = 15.6 (рис. 2.2) отличается на 10%. Регистрация иона с m/q = 95 обусловлена наличием изотопов углерода 13С в молекуле фенола, которая является постоянной величиной и должна воспроизводиться с точностью, обусловленной только нелинейностью системы регистрации заряда. Изменение этого отношения может свидетельствовать о реакции протонирования [102] во время нахождения осколочных ионов в объеме ловушки. Если анализ формы пика позволяет с уверенностью сказать, что данный фрагмент образовался под действием электронного удара, а не в результате ион-молекулярных реакций, то исключается ошибочная идентификация изотопных пиков. Поскольку соотношение интенсйвностей пиков спектра исследуемого вещества и его изотопно-меченого аналога используются при количественном анализе, исключение возможной реакции протонирования имеет принципиальное значение. Продолжая сравнение спектров, необходимо отметить существенное увеличение интенсивности пиков mlq = 39 и mlq = 66 (рис. 2.2). Указанным массовым числам могут быть сопоставлены структуры СзНз+ и С4ОКҐ соответственно. Причем последняя установлена путем точного измерения масс и исследования дейтерированных бензолов [117]. Установить причину увеличения интенсивности указанных пиков без дополнительной информации затруднительно, в данном случае форма пика может дать ответ на вопрос о влиянии столкновительных процессов на образование ионов mlq - 39,66. В случае фенола, изменение соотношения интенсйвностей пиков не приводит к ошибке идентификации, однако для многих углеводородов, имеющих одинаковую брутто-формулу, но различное пространственное строение, соотношение интенсйвностей пиков масс-спектра является информацией для идентификации пространственного изомера (например [118]). Для более детального исследования влияния давления на процесс формирования спектра, на базе МС ГГО-800 была разработана экспериментальная установка, которая позволила исследовать причины изменчивости масс-спектра и контролировать различные приборные параметры (давление, время накопления ионов), влияющие на процесс формирования спектра. Схема экспериментальной установки показана на рис. 2.4. В приведенной схеме (рис. 2.4) турбомолекулярный насос, используемый фирмой изготовителем, заменен на более надежный и производительный диффузионный насос (4), установлены датчики вакуума (2,3), работающие в диапазонах давлений 0.1 ч-1х10_3 и 1x10 1x10 7 торр, соответственно. Форвакуумний насос (9) используется для получения предварительного вакуума в объеме ловушки (1) (до открывания крана (8)). Для регулировки давления гелия и паров пробы используются игольчатые регуляторы (6).
Следует отметить, что в оригинальной конструкции прибора электродная система ловушки ограничена специальными фторопластовыми кольцами, в которых имеются отверстия площадью 30 мм2, таким образом, давление паров пробы в рабочей области ловушки определяется конкуренцией процессов натекания и откачки через отверстия. В условиях молекулярных течений [120] перепад давлений в такой системе может составлять несколько порядков. В приведенной конструкции МС работал без ограничительных колец, что позволяло измерять реальное давление .паров пробы в рабочей области ловушки. Парциальное давление буферного газа (Не) варьировалось в пределах 0 4-1x10 торр, что практически не влияло на параметры спектра.
