Введение к работе
Актуальность темы. Ядерный квадрупольный резонанс СЯКР) ядер азота является высокоэффективным методом изучения структуры и динамики молекул азотосодержащих твердых тел, что представляет особый интерес ввиду широкой распространенности азота в органических соединениях.
Применение в спектроскопии ЯКР азота многоимпульсного радиочастотного СРЧ) воздействия на спиновую систему ядер преследует несколько целей, основными из которых являются:
выявление линий ЯКР с помощью многократного накопления;
усреднение взаимодействий, уширяющих линии спектра;
изучение молекулярной подвижности в кристалле путем измерения параметров релаксационного процесса.
В связи с решением указанных задач представляет интерес выявление тех особенностей поведения спиновой системы, которые зависят только от параметров используемой многоимпульсной последовательности и не определяются конкретными свойствами исследуемого образца.
Отметим также то обстоятельство, что основным объектом изучения в ЯКР является неэквидистактная многоуровневая система с набором собственных резонансных частот, основным методом исследования которой является импульсное многочастотное воздействие на образец.
Изучение поведения отклика многоуровневой системы при действии на нее внешних радиочастотных полей позволяет исследовать различные аспекты иногоуровневой спиновой динамики и многоквантовой релаксации и является важным и необходимым этапом развития многоквантовой спектроскопии ЯКР.
Актуальность применения одно- и двухчастотного импульсных воздействий для анализа твердых тел и разнообразных приложений подтверждается включением данного направления исследований в НИР кафедры квантовой радиофизики: "Исследование физических основ метода ЯКР и поиск новых
научных путей его использования", номер гос. регистрации 01840006075; "Проектирование и изготовление импульсной аппаратуры ЯКР для исследования минералов по тематике НПО "Геофизика"", номер гос. регистрации 80039538.
Целью настоящей работы является исследование физики процессов, происходящих в неэквидистантных многоуровневых системах при одно- и двухчастотном импульсном воздействии, в связи с чем были поставлены следующие задачи:
- показать возможность точного учета секулярной части
гомоядерного диполь-дипольного взаимодействия при расчете
матрицы плотности, описывающей как квазистационарное, так и
равновесное состояния при радиочастотном воздействии на
спин-систему многоимпульсных последовательностей MW-4, *w-2
и WAH0HA-4 в рамках двухчастичной модели:
сравнить полученные результаты с расчетами последовательностей mw-4, tw-2 и wahoha-4, имеющимися в литературе;
- исследовать поведение намагниченности квадрупольной
системы во всех точках межиыпульсных интервалов
последоватальностей HW-4 и SORC при квазистационарноы
состоянии спин-системы с учетом гомоядерных диполь-дипольных
взаимодействий и частотной расстройки;
определить возможность применения аппарата фиктивных спинов-1/2 для описания двухчастотного воздействия на спиновую систему на примере стандартных импульсных программ "квадрат" и "трапеция";
- получить аналитические выражения для сигналов эха,
возникающих на трех резонансных переходах системы ядер
азота, при использовании программ "квадрат" и "трапеция" с
частотными расстройками относительно обоих облучаемых
переходов;
определить влияние спин-спиновой релаксации на затухание дополнительных сигналов эха при двухчастотном облучении.
Новые научные результаты. На основе двухчастичной модели получены выражения для намагниченности спин-системы ядер '*ы, возникающей при облучении последовательностями
MW-4, MW-2 и WAHUHA-4, с точным учетом С в рамках модели) гомоядерных диполь-дипольных взаимодействий. Теоретически показано, что, если РЧ поле многоимпульсной последовательности, усредненное по циклу, меньше величины локального поля, то намагниченность в спин-системе при использовании tw-2 и wahuha-4 не возникает.
Получено выражение для амплитуд осциллирующих переходных сигналов, наблюдающихся в эффективном поле многоимпульсных последовательностей МИ-4 И MW-2.
Объяснено существование квазистационарного состояния в системе ядер азота, наблюдающееся при облучении последовательностями tw-4 и мк-2 в случав точного резонанса и 180-х углах поворота импульсов.
На базе двух подходов исследовано поведение намагниченности квадрупольной системы во всех точках межимпульсных интервалов последоватальностей tw-4 и sobc в кваэнстационарном состоянии с учетом гомоядерных диполь-дипольных взаимодействий и частотной расстройки. Первый подход является общим в том смысле, что вид диполь-дипольных взаимодействий не конкретизируется и вид результирующих аналитических выражений не зависит от числа спинов, учитываемых при определении диполь-дипольного гамильтониана. Второй подход основан на двухчастичной модели и свзан с техникой двухчастичных операторов. Для обоих подходов произведено сравнение теоретической зависимости сигнала от частотной расстройки с экспериментальными данными. Показано хорошее совпадение с экспериментом. Используя два указанных подхода рассмотрен также непрерывный спин-локинг.
Используя формализм операторов фиктивного спина-1/2, впервые получены аналитические выражения для сигналов эха, возникающих на трех резонансных переходах системы ядер азота, при использовании программ "квадрат" и "трапеция" и наличии частотных расстроек сразу относительно обоих облучаемых переходов; показано, что каждый сигнал эха имеет две составляющий: синфазную с РЧ заполнением облучающих импульсов
и сдвинутую на 90.
Определено влияние спин-спиновой релаксации на затухание дополнительных сигналов эха при двухчастотном облучении программами "квадрат" и "трапеция".
Основные научные положения, выносимые на защиту.
-
Результаты теоретического исследования намагниченно-сти системы ядер азота-14 при резонансном воздействии многоимпульсных последовательностей mw-4, mw-2 и wahuha-4, а также непрерывного спин-локинга на основе модели двух взаимодействующих спинов.
-
Результаты теоретического анализа поведения многоспиновой ситемы, подвергаемой нерезонансному воздействию многоимпульсных последовательностей MW-4 и sorc, проведенного с учетом в первом порядке теории возмущений гомоядерных диполь-дипольных взаимодействий.
-
Расчеты квазистационарной намагниченности, образующейся при облучении нерезонансными многоимпульсными последовательностями mw-4 и sorc, для системы из двух взаимодействующих спинов.
-
Аналитические выражения, описывающие намагниченность односпиновой системы, подвергаемой двухчастотному воздействию импульсными программами "квадрат" и "трапеция" с учетом спин-спиновой релаксации при резонансном воздействии и с учетом расстроек относительно резонансных частот облучаемых переходов при нерезонансном воздействии.
Практическая ценность работы состоит в развитии импульсных методов исследования азотосодерхащих веществ.
Разработан импульсный ЯКР спектрометр нечувствительный к временному сдвигу нулевого уровня, что позволяет осуществлять поиск и накопление слабых сигналов.
Предложен импульсный спектрометр для прямого наблюдения ЯКР легких ядер с использованием эффекта динамической поляризации, что позволило повысить чувствительность при прямом наблюдении ЯКР в низкочастотной области С ниже 10 МГц) в несколько раз.
Разработана схема гашения переходного процесса в контуре возбуждения ЯКР спектрометра.
Предложена схема регистрации огибающей сигналов эха при использовании многоимпульсных последовательностей.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на
научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов КГУ -Калининград, 1989-1996 гг.;
десятом международном симпозиуме по спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса - Такаяма (Япония}, 1989 г.
двадцать седьмом международном конгрессе ampere -Казань, 1994 г. ;
тринадцатом международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям - Провиденс CCIAD, 1995 г.
семнадцатой международной конференции по радио- и микроволновой спектроскопии - Познань (Польша), 1997 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, в том числе 4 авторских свидетельства.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 115 наименований и приложения. Работа содержит страниц машинописного текста, включая б таблиц и 25 рисунков.
